CA2394266A1 - Procede de preparation de polyorganosiloxanes par polymerisation catalysee par un systeme catalytique a base d'acide triflique ou de derives de l'acide triflique - Google Patents
Procede de preparation de polyorganosiloxanes par polymerisation catalysee par un systeme catalytique a base d'acide triflique ou de derives de l'acide triflique Download PDFInfo
- Publication number
- CA2394266A1 CA2394266A1 CA002394266A CA2394266A CA2394266A1 CA 2394266 A1 CA2394266 A1 CA 2394266A1 CA 002394266 A CA002394266 A CA 002394266A CA 2394266 A CA2394266 A CA 2394266A CA 2394266 A1 CA2394266 A1 CA 2394266A1
- Authority
- CA
- Canada
- Prior art keywords
- catalyst
- formula
- iii
- polymerization
- siloxanes
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Abandoned
Links
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 25
- ITMCEJHCFYSIIV-UHFFFAOYSA-N triflic acid Chemical compound OS(=O)(=O)C(F)(F)F ITMCEJHCFYSIIV-UHFFFAOYSA-N 0.000 title description 19
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 title description 18
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims abstract description 71
- -1 acyclic siloxanes Chemical class 0.000 claims abstract description 44
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims abstract description 22
- 238000006068 polycondensation reaction Methods 0.000 claims abstract description 19
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 claims abstract description 15
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims abstract description 13
- 230000008569 process Effects 0.000 claims abstract description 12
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 claims abstract description 9
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims abstract description 9
- BLRPTPMANUNPDV-UHFFFAOYSA-N Silane Chemical class [SiH4] BLRPTPMANUNPDV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 7
- 239000003377 acid catalyst Substances 0.000 claims abstract description 5
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 claims description 61
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims description 22
- UIIMBOGNXHQVGW-UHFFFAOYSA-M Sodium bicarbonate Chemical compound [Na+].OC([O-])=O UIIMBOGNXHQVGW-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 8
- 239000000463 material Substances 0.000 claims description 8
- 150000003254 radicals Chemical class 0.000 claims description 8
- 230000003472 neutralizing effect Effects 0.000 claims description 7
- 239000012429 reaction media Substances 0.000 claims description 6
- 150000004756 silanes Chemical class 0.000 claims description 6
- 239000007858 starting material Substances 0.000 claims description 6
- 150000004819 silanols Chemical class 0.000 claims description 5
- 229910000030 sodium bicarbonate Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 239000007787 solid Substances 0.000 claims description 5
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims description 4
- 125000004435 hydrogen atom Chemical class [H]* 0.000 claims description 4
- 235000017557 sodium bicarbonate Nutrition 0.000 claims description 4
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 claims description 3
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims description 3
- CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L sodium carbonate Substances [Na+].[Na+].[O-]C([O-])=O CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 3
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 claims description 2
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical compound [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 125000003342 alkenyl group Chemical group 0.000 claims description 2
- WCYWZMWISLQXQU-UHFFFAOYSA-N methyl Chemical compound [CH3] WCYWZMWISLQXQU-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 239000010703 silicon Substances 0.000 claims description 2
- 235000017550 sodium carbonate Nutrition 0.000 claims description 2
- 229910000029 sodium carbonate Inorganic materials 0.000 claims description 2
- ORGHESHFQPYLAO-UHFFFAOYSA-N vinyl radical Chemical compound C=[CH] ORGHESHFQPYLAO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 125000000923 (C1-C30) alkyl group Chemical group 0.000 claims 1
- 125000006527 (C1-C5) alkyl group Chemical group 0.000 claims 1
- BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L Carbonate Chemical compound [O-]C([O-])=O BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims 1
- 229910006069 SO3H Inorganic materials 0.000 claims 1
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 claims 1
- 229940001593 sodium carbonate Drugs 0.000 claims 1
- 125000003107 substituted aryl group Chemical group 0.000 claims 1
- 125000000020 sulfo group Chemical group O=S(=O)([*])O[H] 0.000 claims 1
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N Argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 22
- 239000003921 oil Substances 0.000 description 18
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 16
- 235000013870 dimethyl polysiloxane Nutrition 0.000 description 16
- 229920000435 poly(dimethylsiloxane) Polymers 0.000 description 16
- 239000004205 dimethyl polysiloxane Substances 0.000 description 15
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 description 12
- ZXMGHDIOOHOAAE-UHFFFAOYSA-N 1,1,1-trifluoro-n-(trifluoromethylsulfonyl)methanesulfonamide Chemical compound FC(F)(F)S(=O)(=O)NS(=O)(=O)C(F)(F)F ZXMGHDIOOHOAAE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 11
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 description 11
- 239000006229 carbon black Substances 0.000 description 7
- 239000000178 monomer Substances 0.000 description 7
- 229920001296 polysiloxane Polymers 0.000 description 7
- 125000000026 trimethylsilyl group Chemical group [H]C([H])([H])[Si]([*])(C([H])([H])[H])C([H])([H])[H] 0.000 description 7
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 6
- 230000007062 hydrolysis Effects 0.000 description 6
- 238000006460 hydrolysis reaction Methods 0.000 description 6
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 6
- 239000003039 volatile agent Substances 0.000 description 6
- 238000005227 gel permeation chromatography Methods 0.000 description 5
- 210000002741 palatine tonsil Anatomy 0.000 description 5
- SCPYDCQAZCOKTP-UHFFFAOYSA-N silanol Chemical compound [SiH3]O SCPYDCQAZCOKTP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 239000005046 Chlorosilane Substances 0.000 description 4
- CSNNHWWHGAXBCP-UHFFFAOYSA-L Magnesium sulfate Chemical compound [Mg+2].[O-][S+2]([O-])([O-])[O-] CSNNHWWHGAXBCP-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 4
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 4
- 239000012298 atmosphere Substances 0.000 description 4
- KOPOQZFJUQMUML-UHFFFAOYSA-N chlorosilane Chemical class Cl[SiH3] KOPOQZFJUQMUML-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 125000004122 cyclic group Chemical group 0.000 description 4
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 4
- 238000006386 neutralization reaction Methods 0.000 description 4
- 229910020175 SiOH Inorganic materials 0.000 description 3
- ZMANZCXQSJIPKH-UHFFFAOYSA-N Triethylamine Chemical compound CCN(CC)CC ZMANZCXQSJIPKH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 3
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 3
- 238000007210 heterogeneous catalysis Methods 0.000 description 3
- 230000006872 improvement Effects 0.000 description 3
- 230000007935 neutral effect Effects 0.000 description 3
- OVSKIKFHRZPJSS-UHFFFAOYSA-N 2,4-D Chemical compound OC(=O)COC1=CC=C(Cl)C=C1Cl OVSKIKFHRZPJSS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 description 2
- 125000000129 anionic group Chemical group 0.000 description 2
- 239000012300 argon atmosphere Substances 0.000 description 2
- 230000008030 elimination Effects 0.000 description 2
- 238000003379 elimination reaction Methods 0.000 description 2
- 125000001495 ethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 2
- 238000004817 gas chromatography Methods 0.000 description 2
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 2
- FFUAGWLWBBFQJT-UHFFFAOYSA-N hexamethyldisilazane Chemical compound C[Si](C)(C)N[Si](C)(C)C FFUAGWLWBBFQJT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- UQEAIHBTYFGYIE-UHFFFAOYSA-N hexamethyldisiloxane Chemical compound C[Si](C)(C)O[Si](C)(C)C UQEAIHBTYFGYIE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052943 magnesium sulfate Inorganic materials 0.000 description 2
- 235000019341 magnesium sulphate Nutrition 0.000 description 2
- 230000007246 mechanism Effects 0.000 description 2
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 description 2
- 239000002808 molecular sieve Substances 0.000 description 2
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 2
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 2
- URGAHOPLAPQHLN-UHFFFAOYSA-N sodium aluminosilicate Chemical compound [Na+].[Al+3].[O-][Si]([O-])=O.[O-][Si]([O-])=O URGAHOPLAPQHLN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- WJKHJLXJJJATHN-UHFFFAOYSA-N triflic anhydride Chemical compound FC(F)(F)S(=O)(=O)OS(=O)(=O)C(F)(F)F WJKHJLXJJJATHN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- WGGNJZRNHUJNEM-UHFFFAOYSA-N 2,2,4,4,6,6-hexamethyl-1,3,5,2,4,6-triazatrisilinane Chemical compound C[Si]1(C)N[Si](C)(C)N[Si](C)(C)N1 WGGNJZRNHUJNEM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 description 1
- 239000002841 Lewis acid Substances 0.000 description 1
- 239000004793 Polystyrene Substances 0.000 description 1
- 150000001241 acetals Chemical class 0.000 description 1
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 description 1
- 125000002015 acyclic group Chemical group 0.000 description 1
- 125000003545 alkoxy group Chemical group 0.000 description 1
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 description 1
- 238000010539 anionic addition polymerization reaction Methods 0.000 description 1
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 description 1
- 239000004305 biphenyl Substances 0.000 description 1
- FSIJKGMIQTVTNP-UHFFFAOYSA-N bis(ethenyl)-methyl-trimethylsilyloxysilane Chemical compound C[Si](C)(C)O[Si](C)(C=C)C=C FSIJKGMIQTVTNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002981 blocking agent Substances 0.000 description 1
- 125000002091 cationic group Chemical group 0.000 description 1
- 238000010538 cationic polymerization reaction Methods 0.000 description 1
- 239000004927 clay Substances 0.000 description 1
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 1
- JJRDHFIVAPVZJN-UHFFFAOYSA-N cyclotrisiloxane Chemical group O1[SiH2]O[SiH2]O[SiH2]1 JJRDHFIVAPVZJN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000009849 deactivation Effects 0.000 description 1
- 229920005645 diorganopolysiloxane polymer Polymers 0.000 description 1
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 1
- 229920001971 elastomer Polymers 0.000 description 1
- 239000000806 elastomer Substances 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- 238000007046 ethoxylation reaction Methods 0.000 description 1
- 238000002270 exclusion chromatography Methods 0.000 description 1
- 125000001153 fluoro group Chemical group F* 0.000 description 1
- 125000003709 fluoroalkyl group Chemical group 0.000 description 1
- 230000006870 function Effects 0.000 description 1
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 1
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002367 halogens Chemical class 0.000 description 1
- 238000007172 homogeneous catalysis Methods 0.000 description 1
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 1
- 150000003949 imides Chemical class 0.000 description 1
- 238000002347 injection Methods 0.000 description 1
- 239000007924 injection Substances 0.000 description 1
- 150000007517 lewis acids Chemical class 0.000 description 1
- ACXIAEKDVUJRSK-UHFFFAOYSA-N methyl(silyloxy)silane Chemical compound C[SiH2]O[SiH3] ACXIAEKDVUJRSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000012038 nucleophile Substances 0.000 description 1
- 150000001367 organochlorosilanes Chemical class 0.000 description 1
- 125000005375 organosiloxane group Chemical group 0.000 description 1
- 230000003071 parasitic effect Effects 0.000 description 1
- 125000001997 phenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 description 1
- 238000012643 polycondensation polymerization Methods 0.000 description 1
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 1
- 239000002952 polymeric resin Substances 0.000 description 1
- 230000000379 polymerizing effect Effects 0.000 description 1
- 229920001709 polysilazane Polymers 0.000 description 1
- 229920002223 polystyrene Polymers 0.000 description 1
- 239000002243 precursor Substances 0.000 description 1
- 125000002924 primary amino group Chemical class [H]N([H])* 0.000 description 1
- 125000001436 propyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 150000003242 quaternary ammonium salts Chemical class 0.000 description 1
- 239000002683 reaction inhibitor Substances 0.000 description 1
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 1
- 238000007151 ring opening polymerisation reaction Methods 0.000 description 1
- 238000007142 ring opening reaction Methods 0.000 description 1
- 125000005372 silanol group Chemical group 0.000 description 1
- 229920002545 silicone oil Polymers 0.000 description 1
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 1
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002689 soil Substances 0.000 description 1
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 1
- 238000003860 storage Methods 0.000 description 1
- 229920003002 synthetic resin Polymers 0.000 description 1
- YNJQKNVVBBIPBA-UHFFFAOYSA-M tetrabutylazanium;trifluoromethanesulfonate Chemical compound [O-]S(=O)(=O)C(F)(F)F.CCCC[N+](CCCC)(CCCC)CCCC YNJQKNVVBBIPBA-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- IMFACGCPASFAPR-UHFFFAOYSA-N tributylamine Chemical compound CCCCN(CCCC)CCCC IMFACGCPASFAPR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920002554 vinyl polymer Polymers 0.000 description 1
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 1
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
- C08G77/04—Polysiloxanes
- C08G77/06—Preparatory processes
- C08G77/08—Preparatory processes characterised by the catalysts used
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Silicon Polymers (AREA)
Abstract
La présente invention concerne un procédé de préparation de polyorganosiloxanes (POS) par (a) polycondensation de monosilanes et/ou de siloxanes acycliques porteurs de motifs réactifs Si-OR avec R = H ou alkyle, ou par (b) redistribution/polycondensation de composés siloxanes à base de cyclosiloxanes et/ou de siloxanes acycliques qui peuvent porter des motifs réactifs Si-OR tels que définis supra, Si-H ou Si-alcényle, en présence d'un catalyseur acide,ledit procédé étant caractérisé en ce que l'on met en uvre au moins un catalyseur de formule suivante (I): (CmF2m+1SO2)nA dans laquelle: m est un entier supérieur ou égal à 1; n est un entier égal à 1 ou 2 et A représente OH, NH2 ou NH avec: (i) n = 1 et A = OH ou (ii) n = 1 et A = NH2 ou (iii) n = 2 et A = NH; avec la condition selon laquelle, quand ce catalyseur correspond à la formule I (i), il est mis en présence d'un support inerte en quantité massique QM, exprimée en % en poids par rapport à la masse totale ( a) des monosilanes et/ou siloxanes acycliques ou (b) des composés siloxanes de départ, qui est égale ou inférieure à 1,5. La présente invention concerne encore un catalyseur utile pour la préparation de POS par la voie (a) ou (b) précitée consistant dans au moins un composé choisi parmi le composé de formule I(ii), le composé de formule I(iii) et leurs mélanges.
Description
PROCEDE DE PREPARATION DE POLYORGANOSILOXANES PAR
POLYMERISATION CATALYSEE PAR UN SYSTEME CATALYTIQUE A BASE
D'ACIDE TRIFLIQUE OU DE DERIVES DE L'ACIDE TRIFLIQUE
Le domaine de l'invention est celui de l'élaboration de silicones ou polyorganosiloxanes, ci-après désignés par POS. L'élaboration de silicones peut se faire notamment via la polymérisation par ouverture de cycles d'oligosiloxanes cycliques (polymérisation par redistribution) ou bien encore par polycondensation de motifs silanols SiOH portés par des silanes, des oligoorganosiloxanes ou des polyorganosiloxanes. Les motifs SiOH impliqués dans la polycondensation peuvent être issus de l'hydrolyse de motifs alcoxy SiOR avec R = alkyle.
Les réactions de polymérisation par polycondensation auxquelles on s'intéresse dans le cadre de l'invention sont plus spécialement celles dont la catalyse est assurée par des systèmes catalytiques acides. Ainsi, selon un autre de ses aspects, l'invention vise également des systèmes catalytiques acides comprenant des dérivés de l'acide triflique.
On connaît déjà depuis longtemps de nombreux procédés de fabrication d'huiles ou de gommes polydiorganosiloxanes, par catalyse acide ou basique, hétérogène ou homogène, à partir d'oligomères cycliques ou acycliques dénommés oligoorganosiloxanes (00S). (voir l'ouvrage de WALTER NOLL, Chemistry and Technology of silicons ;
Editions 1968 en langue anglaise ACADEMIC PRESS, pages 209 à 218).
Ces procédés conduisent à des huiles ou à des gommes qui sont. en particulier, les constituants de base de compositions polydiorganosiloxanes mono -ou bicomposantes.
durcissant en élastomères en présence d'un trop large catalyseur, à chaud ou à
température ambiante.
Les produits de départ de ces polymérisations peuvent comprendre : des silanols R2Si(OH)2 ou des OOS à extrémités silanol issus de l'hydrolyse des chlorosilanes (R2SiC12) ; des silanes hydroxylés ou des OOS hydroxylés issus de l'hydrolyse de silanes alcoxylés ou d'OOS alcoxylés ; des polyorganosiloxanes à extrémités silanol ;
ou bien encore des cyclosiloxanes qui subissent une ouverture de cycle, puis une redistribution et une polymérisation.
S'agissant des monomères cycliques, la polymérisation anionique (catalyse basique) a été largement utilisée pour la préparation de POS. Même si cette polymérisation anionique produit parfois de bons rendements, la polymérisation cationique de cyclosiloxanes s'est avérée plus avantageuse et s'est imposée. La catalyse acide permet ainsi d'avoir des réactions à température ambiante. De plus, la polymérisation cationique peut être réalisée sur des monomères cyclosiloxanes porteurs de groupements fonctionnels, par exemple SiH ou SiCH2Cl, qui ne sont pas compatibles avec les conditions des procédés anioniques.
POLYMERISATION CATALYSEE PAR UN SYSTEME CATALYTIQUE A BASE
D'ACIDE TRIFLIQUE OU DE DERIVES DE L'ACIDE TRIFLIQUE
Le domaine de l'invention est celui de l'élaboration de silicones ou polyorganosiloxanes, ci-après désignés par POS. L'élaboration de silicones peut se faire notamment via la polymérisation par ouverture de cycles d'oligosiloxanes cycliques (polymérisation par redistribution) ou bien encore par polycondensation de motifs silanols SiOH portés par des silanes, des oligoorganosiloxanes ou des polyorganosiloxanes. Les motifs SiOH impliqués dans la polycondensation peuvent être issus de l'hydrolyse de motifs alcoxy SiOR avec R = alkyle.
Les réactions de polymérisation par polycondensation auxquelles on s'intéresse dans le cadre de l'invention sont plus spécialement celles dont la catalyse est assurée par des systèmes catalytiques acides. Ainsi, selon un autre de ses aspects, l'invention vise également des systèmes catalytiques acides comprenant des dérivés de l'acide triflique.
On connaît déjà depuis longtemps de nombreux procédés de fabrication d'huiles ou de gommes polydiorganosiloxanes, par catalyse acide ou basique, hétérogène ou homogène, à partir d'oligomères cycliques ou acycliques dénommés oligoorganosiloxanes (00S). (voir l'ouvrage de WALTER NOLL, Chemistry and Technology of silicons ;
Editions 1968 en langue anglaise ACADEMIC PRESS, pages 209 à 218).
Ces procédés conduisent à des huiles ou à des gommes qui sont. en particulier, les constituants de base de compositions polydiorganosiloxanes mono -ou bicomposantes.
durcissant en élastomères en présence d'un trop large catalyseur, à chaud ou à
température ambiante.
Les produits de départ de ces polymérisations peuvent comprendre : des silanols R2Si(OH)2 ou des OOS à extrémités silanol issus de l'hydrolyse des chlorosilanes (R2SiC12) ; des silanes hydroxylés ou des OOS hydroxylés issus de l'hydrolyse de silanes alcoxylés ou d'OOS alcoxylés ; des polyorganosiloxanes à extrémités silanol ;
ou bien encore des cyclosiloxanes qui subissent une ouverture de cycle, puis une redistribution et une polymérisation.
S'agissant des monomères cycliques, la polymérisation anionique (catalyse basique) a été largement utilisée pour la préparation de POS. Même si cette polymérisation anionique produit parfois de bons rendements, la polymérisation cationique de cyclosiloxanes s'est avérée plus avantageuse et s'est imposée. La catalyse acide permet ainsi d'avoir des réactions à température ambiante. De plus, la polymérisation cationique peut être réalisée sur des monomères cyclosiloxanes porteurs de groupements fonctionnels, par exemple SiH ou SiCH2Cl, qui ne sont pas compatibles avec les conditions des procédés anioniques.
2 En tout état de cause, la polymérisation par ouverture de cycles de cyclosiloxanes à
l'aide de systèmes catalytiques acides est très courante dans les laboratoires et dans l'industrie. Il n'en demeure pas moins que les mécanismes qui régissent ce type de polymérisation restent complexes et ne sont pas toujours totalement maîtrisés.
La littérature comporte de nombreuses études dans lesquelles les produits de départ ou monomères de polymérisation sont fhexaméthylcyclotrisiloxane (D3) ou foctaméthylcyclotétrasiloxane (D4). Ces polymérisations sont initiées par des acides protoniques forts tels que H2S04, HC104 ou. par des acides de LEWIS. Parmi ces derniers, l'acide trifluorométhane sulfonique (ou acide triflique, représenté
par l'abréviation TFOH) a été largement étudié.
C'est ainsi que le brevet américain US-A-2 961 245 décrit la polymérisation en masse par ouverture de cycles de cyclotrisiloxane à radicaux hydrocarbonés fluorés, en présence d'acide perfluoroalcanesulfonique (par exemple TFOH ou ses dérivés), et d'organosiloxanes linéaires à extrémités triorganosilyle (essentiellement l'hexaméthyldisiloxane M2) utilisés comme agent bloqueur de chaîne. On obtient ainsi, après dévolatilisation, une huile silicone fluorée dont la viscosité est essentiellement réglée par le rapport de M2/D3. Le catalyseur est éventuellement éliminé par distillation ou lavage.
Dans le procédé de préparation de polydiorganosiloxanes à extrémités silanol selon le brevet EP-B1- 0 292 407, on polycondense en masse un oligomère polydiméthylsiloxane à extrémités silanol, de viscosité 100 mPa.s à 25°
C, sous pression réduite, à 110° C et en présence de TFOH. L'eau formée est éliminée et on arrête la polycondensation par addition d'un polysilazane tel que l'hexaméthylcyclotrisilazane. Ce produit permet de neutraliser l'effet du catalyseur TFOH.
Le brevet britannique GB-A- 1 325 654 enseigne la polymérisation, en présence d'un acide perfluoroalcanesulfonique (par exemple TFOH) et de silice, de polysiloxanes cycliques D3 et D4, éventuellement en mélange avec des diorganopolysiloxanes linéaires bloqueurs de chaîne de type M2. En fin de réaction, le catalyseur peut être neutralisé par l'hexaméthyldisilazane.
Le brevet européen EP-B1-0 133 975 décrit la polycondensation en milieu solvant de POS linéaires et ramifiés à fonctions silanol, avec un système catalytique comprenant des dérivés de l'acide triflique.
Plus récemment, des systèmes catalytiques à base de dérivés de l'acide triflique ou de ses homologues ont été mis en oeuvre dans la polymérisation de monomères cyclosiloxanes. Les dérivés d'acide triflique considérés sont plus spécialement ceux contenant des substituants fluor. A titre d'exemple d'acide perfluoroalcanesulfonique ou dérivé connu on peut citer : CnF2n+1 S03H , le triméthylsilylester de l'acide triflique (CF3S03SiMe3 : TMST), ou le benzyldiméthylsilylester de l'acide triflique (BDMST),
l'aide de systèmes catalytiques acides est très courante dans les laboratoires et dans l'industrie. Il n'en demeure pas moins que les mécanismes qui régissent ce type de polymérisation restent complexes et ne sont pas toujours totalement maîtrisés.
La littérature comporte de nombreuses études dans lesquelles les produits de départ ou monomères de polymérisation sont fhexaméthylcyclotrisiloxane (D3) ou foctaméthylcyclotétrasiloxane (D4). Ces polymérisations sont initiées par des acides protoniques forts tels que H2S04, HC104 ou. par des acides de LEWIS. Parmi ces derniers, l'acide trifluorométhane sulfonique (ou acide triflique, représenté
par l'abréviation TFOH) a été largement étudié.
C'est ainsi que le brevet américain US-A-2 961 245 décrit la polymérisation en masse par ouverture de cycles de cyclotrisiloxane à radicaux hydrocarbonés fluorés, en présence d'acide perfluoroalcanesulfonique (par exemple TFOH ou ses dérivés), et d'organosiloxanes linéaires à extrémités triorganosilyle (essentiellement l'hexaméthyldisiloxane M2) utilisés comme agent bloqueur de chaîne. On obtient ainsi, après dévolatilisation, une huile silicone fluorée dont la viscosité est essentiellement réglée par le rapport de M2/D3. Le catalyseur est éventuellement éliminé par distillation ou lavage.
Dans le procédé de préparation de polydiorganosiloxanes à extrémités silanol selon le brevet EP-B1- 0 292 407, on polycondense en masse un oligomère polydiméthylsiloxane à extrémités silanol, de viscosité 100 mPa.s à 25°
C, sous pression réduite, à 110° C et en présence de TFOH. L'eau formée est éliminée et on arrête la polycondensation par addition d'un polysilazane tel que l'hexaméthylcyclotrisilazane. Ce produit permet de neutraliser l'effet du catalyseur TFOH.
Le brevet britannique GB-A- 1 325 654 enseigne la polymérisation, en présence d'un acide perfluoroalcanesulfonique (par exemple TFOH) et de silice, de polysiloxanes cycliques D3 et D4, éventuellement en mélange avec des diorganopolysiloxanes linéaires bloqueurs de chaîne de type M2. En fin de réaction, le catalyseur peut être neutralisé par l'hexaméthyldisilazane.
Le brevet européen EP-B1-0 133 975 décrit la polycondensation en milieu solvant de POS linéaires et ramifiés à fonctions silanol, avec un système catalytique comprenant des dérivés de l'acide triflique.
Plus récemment, des systèmes catalytiques à base de dérivés de l'acide triflique ou de ses homologues ont été mis en oeuvre dans la polymérisation de monomères cyclosiloxanes. Les dérivés d'acide triflique considérés sont plus spécialement ceux contenant des substituants fluor. A titre d'exemple d'acide perfluoroalcanesulfonique ou dérivé connu on peut citer : CnF2n+1 S03H , le triméthylsilylester de l'acide triflique (CF3S03SiMe3 : TMST), ou le benzyldiméthylsilylester de l'acide triflique (BDMST),
3 associé avec un piège à proton sélectif (par exemple triéthylamine, tri-N-butylamine, p~ridine) ou bien encore un sel d'amonium quaternaire de l'acide triflique tel que Bu4N+CF3S03-. Les documents JP-A- 03/292 329, JP-A- 01/000 125, JP-A- 62/050 et US-A- 4 929 691 concernent des catalyseurs de type CnF2n+1 S03H.
Le brevet US-A- 5- 696 219 concerne un procédé de préparation de polysiloxanes à
partir de cyclosiloxanes, fonctionnalisés par des groupes fluoroalkyle, selon une polymérisation par ouverture de cycle en l'absence de système catalytique acide. En l'occurrence, le système catalytique comprend des silylesters d'acide triflique et. en particulier, le triméthylsilylester d'acide triflique CF3S03SiMe3 associé à
une base de LEWIS, agissant en tant que piège à proton, la 2,6-ditertiobutylpyridine. Sans cette base aminée, la polymérisation ne se réalise pas. Cette base aminée peut être remplacée par un sel d'acide triflique tel que le tétrabutylammoniumtriflate.
La demande européenne EP-A-0 854 162 et la demande japonaise JP-A- 04/268 333 concernent également l'utilisation de triméthylsilylester de l'acide triflique ou TMST dans la polymérisation de cyclosiloxanes.
KAZMIERSKI et al. décrivent, dans Am. Chem. Soc. , Div. Poly. Chem., ( 1998) 439, l'utilisation du silylester TMST associé à TFOH pour la polymérisation de 1,1 -diphényl 3,3,5,5-tétraméthylcyclotrisiloxane.
En réalité, comme l'enseigne l'article de G. TOSKAS et al. dans Macromol.
Chem.
Phys. , 196 (1995) 2715, le rôle du TMST ou de l'anhydride triflique dans les réactions de polymérisation de cyclosiloxanes n'est pas celui d'un catalyseur mais plutôt celui d'un inhibiteur de réaction parasite de cyclisation et de liaison entre chaînes polymères.
La publication de A.TREHAN et al. dans TETRAHEDRON LETTERS, Vol. 34.
No 45, pages 7335-7338, 1993, décrit un nouveau catalyseur pour les réactions entre des acétals et des nucléophiles silylés. Ce nouveau catalyseur est le triméthylsilylbis(fluorosulfonyl)imide.
Dans un tel état de la technique, l'un des objectifs essentiels de la présente invention est d'améliorer significativement la catalyse, homogène ou hétérogène, des réactions de polymérisations industrielles par polycondensation de silanes ou de polysiloxanes à motifs SiOH, ainsi que par polymérisation par ouvertures de cycles de cyclosiloxanes par exemple de type D3 ou D4.
L'amélioration visée est une amélioration en terme de maîtrise, de fiabilité
et de productivité des procédés industriels de production de POS linéaires.
Un autre objectif visé au travers de l'amélioration du système catalytique, est de parfaire la qualité des produits POS obtenus, d'optimiser la sécurité et de minimiser les impacts éco-toxiques des procédés industriels.
Un autre objectif essentiel de l'invention est de fournir le système catalytique permettant de donner au procédé sus-visé les spécifications énoncées ci-dessus.
Le brevet US-A- 5- 696 219 concerne un procédé de préparation de polysiloxanes à
partir de cyclosiloxanes, fonctionnalisés par des groupes fluoroalkyle, selon une polymérisation par ouverture de cycle en l'absence de système catalytique acide. En l'occurrence, le système catalytique comprend des silylesters d'acide triflique et. en particulier, le triméthylsilylester d'acide triflique CF3S03SiMe3 associé à
une base de LEWIS, agissant en tant que piège à proton, la 2,6-ditertiobutylpyridine. Sans cette base aminée, la polymérisation ne se réalise pas. Cette base aminée peut être remplacée par un sel d'acide triflique tel que le tétrabutylammoniumtriflate.
La demande européenne EP-A-0 854 162 et la demande japonaise JP-A- 04/268 333 concernent également l'utilisation de triméthylsilylester de l'acide triflique ou TMST dans la polymérisation de cyclosiloxanes.
KAZMIERSKI et al. décrivent, dans Am. Chem. Soc. , Div. Poly. Chem., ( 1998) 439, l'utilisation du silylester TMST associé à TFOH pour la polymérisation de 1,1 -diphényl 3,3,5,5-tétraméthylcyclotrisiloxane.
En réalité, comme l'enseigne l'article de G. TOSKAS et al. dans Macromol.
Chem.
Phys. , 196 (1995) 2715, le rôle du TMST ou de l'anhydride triflique dans les réactions de polymérisation de cyclosiloxanes n'est pas celui d'un catalyseur mais plutôt celui d'un inhibiteur de réaction parasite de cyclisation et de liaison entre chaînes polymères.
La publication de A.TREHAN et al. dans TETRAHEDRON LETTERS, Vol. 34.
No 45, pages 7335-7338, 1993, décrit un nouveau catalyseur pour les réactions entre des acétals et des nucléophiles silylés. Ce nouveau catalyseur est le triméthylsilylbis(fluorosulfonyl)imide.
Dans un tel état de la technique, l'un des objectifs essentiels de la présente invention est d'améliorer significativement la catalyse, homogène ou hétérogène, des réactions de polymérisations industrielles par polycondensation de silanes ou de polysiloxanes à motifs SiOH, ainsi que par polymérisation par ouvertures de cycles de cyclosiloxanes par exemple de type D3 ou D4.
L'amélioration visée est une amélioration en terme de maîtrise, de fiabilité
et de productivité des procédés industriels de production de POS linéaires.
Un autre objectif visé au travers de l'amélioration du système catalytique, est de parfaire la qualité des produits POS obtenus, d'optimiser la sécurité et de minimiser les impacts éco-toxiques des procédés industriels.
Un autre objectif essentiel de l'invention est de fournir le système catalytique permettant de donner au procédé sus-visé les spécifications énoncées ci-dessus.
4 S'étant fixé tous ces objectifs parmi d'autres, la demanderesse a eu le mérite d'isoler dans la famille des catalyseurs acides comprenant l'acide triflique et ses dérivés. un nouveau catalyseur tout à fait innovant et performant.
D'où il s'ensuit que la présente invention concerne tout d'abord un procédé de préparation de polyorganosiloxanes (POS) par (a) polycondensation de monosilanes et/ou de siloxanes acycliques porteurs de motifs réactifs Si-OR avec R = H ou alkyle, ou par (b) redistribution/polycondensation de composés siloxanes à base de cyclosiloxanes et/ou de siloxanes acycliques qui peuvent porter des motifs réactifs Si-OR tels que définis supra, Si-H ou Si-alcényle, en présence d'un catalyseur acide, ledit procédé étant caractérisé en ce que l'on met en oeuvre au moins un catalyseur de formule suivante (I) (I) (CmF2m+1 S02)n A
dans laquelle m est un entier supérieur ou égal à l, de préférence 1 _< m <_ 100, plus préférentiellement encore 1 <_ m _< 10, et tout spécialement m= l;
0 n est un entier égal à 1 ou 2 et A représente OH, NH2 ou NH avec:
(i)n= 1 etA=OH ou (ü) n = 1 et A = NH2 ou (iii) n = 2 et A = NH ;
O avec la condition selon laquelle, quand ce catalyseur correspond à la formule I (i), il est supporté sur un matériau inerte, de préférence du noir de carbone, en quantité massique QM exprimée en % en poids par rapport à la masse totale (a) des monosilanes et/ou siloxanes acycliques ou (b) des composés siloxanes de départ * QM 5 1,5, * de préférence QM <_ 1, * de manière plus préférentielle 0,01 _< QM <_ 1.
Ce groupe particulier de catalyseurs de formule (I) permet d'obtenir avec une cinétique élevée des polydiorganosiloxanes et notamment des polydiméthylsiloxanes ayant des degrés de polymérisation voulus.
Les polymérisations menées avec les dérivés d'acide triflique de formule (I) sont, à
égales concentrations et dans les mêmes conditions qu'une catalyse classique à
l'acide triflique, nettement plus rapides tout en conduisant à des POS de viscosité
(masse moléculaire) plus élevée et ayant un taux de volatils résiduels au moins égal.
Conformément à l'invention, les produits de départ ("monomères") sont choisis avantageusement dans le groupe comprenant J les silanols de formule (II) : R~R2Si(OH)z, J les oligo- ou polyorganosiloxanes linéaires hydroxylés (OPOS-1) de formule (III) : HO(R3R4Si0)xH, ,/ les cycloorganosiloxanes (COS) de formule (IV) (R'R6Si0)y,
D'où il s'ensuit que la présente invention concerne tout d'abord un procédé de préparation de polyorganosiloxanes (POS) par (a) polycondensation de monosilanes et/ou de siloxanes acycliques porteurs de motifs réactifs Si-OR avec R = H ou alkyle, ou par (b) redistribution/polycondensation de composés siloxanes à base de cyclosiloxanes et/ou de siloxanes acycliques qui peuvent porter des motifs réactifs Si-OR tels que définis supra, Si-H ou Si-alcényle, en présence d'un catalyseur acide, ledit procédé étant caractérisé en ce que l'on met en oeuvre au moins un catalyseur de formule suivante (I) (I) (CmF2m+1 S02)n A
dans laquelle m est un entier supérieur ou égal à l, de préférence 1 _< m <_ 100, plus préférentiellement encore 1 <_ m _< 10, et tout spécialement m= l;
0 n est un entier égal à 1 ou 2 et A représente OH, NH2 ou NH avec:
(i)n= 1 etA=OH ou (ü) n = 1 et A = NH2 ou (iii) n = 2 et A = NH ;
O avec la condition selon laquelle, quand ce catalyseur correspond à la formule I (i), il est supporté sur un matériau inerte, de préférence du noir de carbone, en quantité massique QM exprimée en % en poids par rapport à la masse totale (a) des monosilanes et/ou siloxanes acycliques ou (b) des composés siloxanes de départ * QM 5 1,5, * de préférence QM <_ 1, * de manière plus préférentielle 0,01 _< QM <_ 1.
Ce groupe particulier de catalyseurs de formule (I) permet d'obtenir avec une cinétique élevée des polydiorganosiloxanes et notamment des polydiméthylsiloxanes ayant des degrés de polymérisation voulus.
Les polymérisations menées avec les dérivés d'acide triflique de formule (I) sont, à
égales concentrations et dans les mêmes conditions qu'une catalyse classique à
l'acide triflique, nettement plus rapides tout en conduisant à des POS de viscosité
(masse moléculaire) plus élevée et ayant un taux de volatils résiduels au moins égal.
Conformément à l'invention, les produits de départ ("monomères") sont choisis avantageusement dans le groupe comprenant J les silanols de formule (II) : R~R2Si(OH)z, J les oligo- ou polyorganosiloxanes linéaires hydroxylés (OPOS-1) de formule (III) : HO(R3R4Si0)xH, ,/ les cycloorganosiloxanes (COS) de formule (IV) (R'R6Si0)y,
5 J les oligo- ou polyorganosiloxanes linéaires non hydroxylés (OPOS-2) de formule (V) E~EZE3Si0-(R7RgSi0)z-SiE'~E'Eb, J et leurs mélanges, aves les modalités complémentaires suivantes ~ les radicaux Rlà R4, R' et R8 et E~ à E6 dans les formules (II), (III), (V) ci-dessus sont identiques ou différents entre eux et sont choisis parmi les radicaux suivants : l'hydrogène, les alkyles en C~-C3o (de préférence en C~-Cio), les alcényles en C~-C3o (de préférence en C~-C,o), et les aryles éventuellement substitués - avantageusement par des halogènes - ; les radicaux méthyle, éthyle, propyle, phényle, vinyle. allyle et trifluoro-3,3,3-propyle étant particulièrement préférés, ~ les radicaux RS et R6 dans la formule (IV) ci-dessus sont identiques ou différents entre eux et ont la même signification que celle indiquée dans le cadre des radicaux R~ à R'~, R', R$ et E~ à E6, ou représentent encore un groupe OR9 où R9 est un atome d'hydrogène ou un alkyle en C~-CS
(les radicaux méthyle, éthyle, propyle étant préférés), ~ les différents symboles x, y et z qui apparaissent dans les formules (III), (IV) et (V) sont des nombres entiers ou fractionnaires qui varient dans les intervalles suivants ~ OPOS-1 (III) : x = de 2 à 1000, de préférence de 2 à 500. et mieux de 2 à 100, ~ COS (IV) : y = de 3 à 12, de préférence de 3 à 8 et mieux de 3 à 5, ~ OPOS-2 (V) : z = de 2 à 1000, de préférence de 2 à 500 et mieux de 2 à 100.
Les silanols de formule (II) sont par exemple des produits d'hydrolyse de chlorosilanes issus de la synthèse directe. Ces silanols de formule (II) tout comme les OPOS-1 de formule (III) peuvent également provenir de l'hydrolyse de précurseurs alcoxylés porteurs de motifs SiOR avec R = alkyle.
Les cycloorganosiloxanes COS de formule (IV) sont par exemple des produits de type D3 ou D4 qui réagissent selon un mécanisme d'ouverture de cycle (redistribution) et de polycondensation.
(les radicaux méthyle, éthyle, propyle étant préférés), ~ les différents symboles x, y et z qui apparaissent dans les formules (III), (IV) et (V) sont des nombres entiers ou fractionnaires qui varient dans les intervalles suivants ~ OPOS-1 (III) : x = de 2 à 1000, de préférence de 2 à 500. et mieux de 2 à 100, ~ COS (IV) : y = de 3 à 12, de préférence de 3 à 8 et mieux de 3 à 5, ~ OPOS-2 (V) : z = de 2 à 1000, de préférence de 2 à 500 et mieux de 2 à 100.
Les silanols de formule (II) sont par exemple des produits d'hydrolyse de chlorosilanes issus de la synthèse directe. Ces silanols de formule (II) tout comme les OPOS-1 de formule (III) peuvent également provenir de l'hydrolyse de précurseurs alcoxylés porteurs de motifs SiOR avec R = alkyle.
Les cycloorganosiloxanes COS de formule (IV) sont par exemple des produits de type D3 ou D4 qui réagissent selon un mécanisme d'ouverture de cycle (redistribution) et de polycondensation.
6 Suivant une caractéristique préférée de l'invention, on sélectionne comme produits de départ un mélange ,/ de plusieurs COS (IV) entre eux, ou J d'au moins un COS (IV) avec au moins un OPOS-1 (III) et/ou avec au moins un OPOS-2 (V), mélange dans lequel les composés siloxanes utilisés possèdent des formules où
les symboles R3 à R8 et E' à E6 sont choisis dans le groupe formé par un atome d'hydrogène, un radical méthyle ou un radical vinyle.
Suivant une caractéristique plus préférée, les mélanges suivants ~ d'octaméthyltétracyclosiloxane (D4) et d'hexaméthyldisiloxane (M2), ~ d'hydrogénométhyltétracyclosiloxane (D'4) et de dihydrogénotétra méthyldisiloxane (M2') de D4 et de D'4 ~ de vinylméthyltétracyclosiloxane (D4V1) et de divinyltétraméthyl-disiloxane (M2Vi) ~ de polydiméthylsiloxane a, ca-dihydroxylé et de D4, un tel mélange étant contenu dans des hydrolysats (Silox) de chlorosilanes, ~ de Silox et de M2 ~ de D4 et de M'2 ~ de D4, de M2 et de polyméthylhydrogénosiloxane à extrémités triméthylsilyle sont tout spécialement sélectionnés.
Les Silox sont des mélanges d'oligo- ou polyorganosiloxane a, w-dihydroxylé et de cyclosiloxanes. Ces mélanges sont issus de la synthèse directe des organochlorosilanes (synthèse de ROCHOV~ et de l'hydrolyse des chlorosilanes obtenus.
Le fait de s'intéresser aux dérivés de l'acide triflique pour les utiliser comme catalyseur industriel de polymérisation de silicones, peut être assimilé à une démarche inventive à l'encontre d'un préjugé défavorable pesant sur l'acide triflique notamment en raison de la difficulté connue pour neutraliser cet acide (sel de TFOH très instable) et à
son caractère corrosif.
Suivant un premier mode de mise en oeuvre correspondant à une catalyse hétérogène avec un catalyseur (I) répondant à la formule I(i) : CmF2m+1 S03H, on met en oeuvre un catalyseur (I) qui est supporté sur un matériau inerte, de préférence le noir de carbone. On stoppe ensuite éventuellement la polymérisation par ajout d'un neutralisant de l'acide I(i) et on élimine ensuite du milieu réactionnel le support comprenant le catalyseur I(i). La préparation du catalyseur supporté sur un matériau inerte est réalisée généralement par simple addition du catalyseur (I) sur le support choisi, cette opération pouvant être
les symboles R3 à R8 et E' à E6 sont choisis dans le groupe formé par un atome d'hydrogène, un radical méthyle ou un radical vinyle.
Suivant une caractéristique plus préférée, les mélanges suivants ~ d'octaméthyltétracyclosiloxane (D4) et d'hexaméthyldisiloxane (M2), ~ d'hydrogénométhyltétracyclosiloxane (D'4) et de dihydrogénotétra méthyldisiloxane (M2') de D4 et de D'4 ~ de vinylméthyltétracyclosiloxane (D4V1) et de divinyltétraméthyl-disiloxane (M2Vi) ~ de polydiméthylsiloxane a, ca-dihydroxylé et de D4, un tel mélange étant contenu dans des hydrolysats (Silox) de chlorosilanes, ~ de Silox et de M2 ~ de D4 et de M'2 ~ de D4, de M2 et de polyméthylhydrogénosiloxane à extrémités triméthylsilyle sont tout spécialement sélectionnés.
Les Silox sont des mélanges d'oligo- ou polyorganosiloxane a, w-dihydroxylé et de cyclosiloxanes. Ces mélanges sont issus de la synthèse directe des organochlorosilanes (synthèse de ROCHOV~ et de l'hydrolyse des chlorosilanes obtenus.
Le fait de s'intéresser aux dérivés de l'acide triflique pour les utiliser comme catalyseur industriel de polymérisation de silicones, peut être assimilé à une démarche inventive à l'encontre d'un préjugé défavorable pesant sur l'acide triflique notamment en raison de la difficulté connue pour neutraliser cet acide (sel de TFOH très instable) et à
son caractère corrosif.
Suivant un premier mode de mise en oeuvre correspondant à une catalyse hétérogène avec un catalyseur (I) répondant à la formule I(i) : CmF2m+1 S03H, on met en oeuvre un catalyseur (I) qui est supporté sur un matériau inerte, de préférence le noir de carbone. On stoppe ensuite éventuellement la polymérisation par ajout d'un neutralisant de l'acide I(i) et on élimine ensuite du milieu réactionnel le support comprenant le catalyseur I(i). La préparation du catalyseur supporté sur un matériau inerte est réalisée généralement par simple addition du catalyseur (I) sur le support choisi, cette opération pouvant être
7 conduite au préalable ou bien au moment de la préparation du milieu réactionnel de polymérisation.
Les polymérisations menées avec cet acide triflique I(i) supporté, de préférence sur du noir de carbone sont intéressantes en ce qu'elles conduisent à un milieu plus facile à
neutraliser en fin de polymérisation. En effet, par rapport à une catalyse en phase homogène, l'acidité résiduelle est nettement inférieure et on peut obtenir ainsi des huiles de silicone présentant une meilleure stabilité à la température et au stockage.
Par ailleurs, ce système permet, toutes conditions égales, par ailleurs, des cinétiques de polymérisation nettement plus rapides que celles observées pour des catalyses hétérogènes sur terre acide, tout en conduisant à des produits aux caractéristiques proches sur le plan de la viscosité et du taux de volatils.
De plus, la polymérisation selon ce premier mode de mise en oeuvre est possible à
des températures allant de la température ambiante (23°C) à
150°C ou même davantage.
Suivant un deuxième mode de mise en oeuvre correspondant à une catalyse hétérogène. on met en oeuvre un catalyseur (I) ou un mélange de catalyseurs (I) répondant à la (aux) formules) I(ü) (CmF2m+1 S02)NH2 etJou I(üi) : (CmF2m+1 SO~)ZNH et supportés) sur un matériau inerte, de préférence le noir de carbone. On stoppe ensuite éventuellement la polymérisation par ajout d'un neutralisant du (des) catalyseurs) I(ü) et/ou I(üi) supporté(s), et on élimine enfin du milieu réactionnel le support comprenant le(s) catalyseurs) I(ü) et/ou I(üi).
Selon un troisième mode de mise en oeuvre correspondant à une catalyse en phase homogène. on met en oeuvre un catalyseur (I) ou un mélange de catalyseurs (I) répondant à la (aux) formules) I(ü) et/ou I(üi) sous forme liquide que l'on mélange au milieu réactionnel comprenant les produits de départ et l'on stoppe la polymérisation par ajout d'un neutralisant du (des) catalyseurs) (I) et éventuellement on filtre le milieu réactionnel pour éliminer les résidus solides.
Cette catalyse homogène avec du trifluorométhanesulfonimide (TFSI) permet une polymérisation rapide, notamment au regard d'une catalyse hétérogène sur terre acide, toutes conditions étant égales par ailleurs et pour des produits finals aux caractéristiques proches.
En outre cette polymérisation catalysée au TFSI est possible à des températures allant de la température ambiante (23°C) à 150°C ou même davantage.
II ressort ainsi que le catalyseur selon l'invention est du type soit hétérogène quand il s'agit de TFOH, soit hétérogène ou homogène quand il s'agit de TFSI.
Selon une modalité préférée de l'invention, on ajuste la concentration en catalyseur (CC) aux valeurs suivantes (concentration molaire en %o par rapport à la totalité des
Les polymérisations menées avec cet acide triflique I(i) supporté, de préférence sur du noir de carbone sont intéressantes en ce qu'elles conduisent à un milieu plus facile à
neutraliser en fin de polymérisation. En effet, par rapport à une catalyse en phase homogène, l'acidité résiduelle est nettement inférieure et on peut obtenir ainsi des huiles de silicone présentant une meilleure stabilité à la température et au stockage.
Par ailleurs, ce système permet, toutes conditions égales, par ailleurs, des cinétiques de polymérisation nettement plus rapides que celles observées pour des catalyses hétérogènes sur terre acide, tout en conduisant à des produits aux caractéristiques proches sur le plan de la viscosité et du taux de volatils.
De plus, la polymérisation selon ce premier mode de mise en oeuvre est possible à
des températures allant de la température ambiante (23°C) à
150°C ou même davantage.
Suivant un deuxième mode de mise en oeuvre correspondant à une catalyse hétérogène. on met en oeuvre un catalyseur (I) ou un mélange de catalyseurs (I) répondant à la (aux) formules) I(ü) (CmF2m+1 S02)NH2 etJou I(üi) : (CmF2m+1 SO~)ZNH et supportés) sur un matériau inerte, de préférence le noir de carbone. On stoppe ensuite éventuellement la polymérisation par ajout d'un neutralisant du (des) catalyseurs) I(ü) et/ou I(üi) supporté(s), et on élimine enfin du milieu réactionnel le support comprenant le(s) catalyseurs) I(ü) et/ou I(üi).
Selon un troisième mode de mise en oeuvre correspondant à une catalyse en phase homogène. on met en oeuvre un catalyseur (I) ou un mélange de catalyseurs (I) répondant à la (aux) formules) I(ü) et/ou I(üi) sous forme liquide que l'on mélange au milieu réactionnel comprenant les produits de départ et l'on stoppe la polymérisation par ajout d'un neutralisant du (des) catalyseurs) (I) et éventuellement on filtre le milieu réactionnel pour éliminer les résidus solides.
Cette catalyse homogène avec du trifluorométhanesulfonimide (TFSI) permet une polymérisation rapide, notamment au regard d'une catalyse hétérogène sur terre acide, toutes conditions étant égales par ailleurs et pour des produits finals aux caractéristiques proches.
En outre cette polymérisation catalysée au TFSI est possible à des températures allant de la température ambiante (23°C) à 150°C ou même davantage.
II ressort ainsi que le catalyseur selon l'invention est du type soit hétérogène quand il s'agit de TFOH, soit hétérogène ou homogène quand il s'agit de TFSI.
Selon une modalité préférée de l'invention, on ajuste la concentration en catalyseur (CC) aux valeurs suivantes (concentration molaire en %o par rapport à la totalité des
8 produits siliciés de départ) - intervalle large de variation de CC : 0,1 <_ CC <_ 10, - de préférence : 1 _< CC <_ 8, - et plus préférentiellement encore : 3 S CC <_ 5.
Il est hautement préférable, pour que la polymérisation se déroule correctement, que l'atmosphère réactionnelle soit exempte d'humidité. Ainsi, on travaille avantageusement sous atmosphère de gaz neutre par exemple l'argon ou l'azote.
La pression réactionnelle est avantageusement normale et la température peut aller de la température ambiante (23°C) à une température de 150°C ou davantage.
L'arrêt de la polymérisation est obtenu par une désactivation du catalyseur.
Dès lors qu'il s'agit d'un catalyseur acide, la désactivation peut s'opérer à l'aide d'un neutralisant basique. Comme composé de ce type, on citera par exemple : le carbonate de sodium (Na2C03) et le bicarbonate de sodium (NaHC03).
La neutralisation est d'autant plus nécessaire lorsqu'il s'agit d'une catalyse homogène puisque dans un tel cas de figure, contrairement à la catalyse hétérogène, on n'élimine pas le catalyseur en fin de réaction.
Avantageusement. la chaîne fluorée CmF2m+1 peut être allongée de manière à
augmenter l'acidité du catalyseur et subséquemment son efficacité.
Dans ce qui précède, il a été expliqué que le catalyseur selon l'invention, lorsqu'il s'agit d'une catalyse hétérogène, est supporté sur un matériau inerte, de préférence le noir de carbone. On ne sortirait pas du cadre de la présente invention, en réalisant, pour obtenir ce catalyseur supporté, un greffage des fonctions catalytiques des composés (I) de type TFOH ou TFSI sur des supports, par exemple du type résines polymères, argile, silice ou tout autre support solide stable et inerte dans les conditions de la présente invention.
Suivant un autre de ces aspects, la présente invention concerne un catalyseur utile pour la préparation de polyorganosiloxanes (POS) par (a) polycondensation de (mono)silanes et/ou de siloxanes acycliques porteurs de motifs réactifs Si-OR
avec R = H
ou alkyle, ou par (b) redistribution / polycondensation de composés siloxanes à base de cyclosiloxanes et/ou de siloxanes acycliques qui peuvent porter des motifs réactifs Si-OR
tels que définis supra, Si-H ou Si-alcényle, en présence d'un catalyseur acide, ledit catalyseur étant caractérisé en ce qu'il comprend au moins un composé choisi parmi les composés de formules suivantes I(ü) ~ (CmF2m+1 S02)NH2 I(üi) ~ (CmF2m+1 S02)2NH
et leurs mélanges.
Le catalyseur TFSI selon l'invention I(ü) et I(üi) est nettement plus performant qu'un catalyseur classique du type H2S04 ou TFOH en terme de cinétique réactionnelle. En outre, par rapport au TFOH, il permet d'obtenir des POS de viscosité (masse moléculaire)
Il est hautement préférable, pour que la polymérisation se déroule correctement, que l'atmosphère réactionnelle soit exempte d'humidité. Ainsi, on travaille avantageusement sous atmosphère de gaz neutre par exemple l'argon ou l'azote.
La pression réactionnelle est avantageusement normale et la température peut aller de la température ambiante (23°C) à une température de 150°C ou davantage.
L'arrêt de la polymérisation est obtenu par une désactivation du catalyseur.
Dès lors qu'il s'agit d'un catalyseur acide, la désactivation peut s'opérer à l'aide d'un neutralisant basique. Comme composé de ce type, on citera par exemple : le carbonate de sodium (Na2C03) et le bicarbonate de sodium (NaHC03).
La neutralisation est d'autant plus nécessaire lorsqu'il s'agit d'une catalyse homogène puisque dans un tel cas de figure, contrairement à la catalyse hétérogène, on n'élimine pas le catalyseur en fin de réaction.
Avantageusement. la chaîne fluorée CmF2m+1 peut être allongée de manière à
augmenter l'acidité du catalyseur et subséquemment son efficacité.
Dans ce qui précède, il a été expliqué que le catalyseur selon l'invention, lorsqu'il s'agit d'une catalyse hétérogène, est supporté sur un matériau inerte, de préférence le noir de carbone. On ne sortirait pas du cadre de la présente invention, en réalisant, pour obtenir ce catalyseur supporté, un greffage des fonctions catalytiques des composés (I) de type TFOH ou TFSI sur des supports, par exemple du type résines polymères, argile, silice ou tout autre support solide stable et inerte dans les conditions de la présente invention.
Suivant un autre de ces aspects, la présente invention concerne un catalyseur utile pour la préparation de polyorganosiloxanes (POS) par (a) polycondensation de (mono)silanes et/ou de siloxanes acycliques porteurs de motifs réactifs Si-OR
avec R = H
ou alkyle, ou par (b) redistribution / polycondensation de composés siloxanes à base de cyclosiloxanes et/ou de siloxanes acycliques qui peuvent porter des motifs réactifs Si-OR
tels que définis supra, Si-H ou Si-alcényle, en présence d'un catalyseur acide, ledit catalyseur étant caractérisé en ce qu'il comprend au moins un composé choisi parmi les composés de formules suivantes I(ü) ~ (CmF2m+1 S02)NH2 I(üi) ~ (CmF2m+1 S02)2NH
et leurs mélanges.
Le catalyseur TFSI selon l'invention I(ü) et I(üi) est nettement plus performant qu'un catalyseur classique du type H2S04 ou TFOH en terme de cinétique réactionnelle. En outre, par rapport au TFOH, il permet d'obtenir des POS de viscosité (masse moléculaire)
9 PCT/FR00/03518 plus élevée avec un taux de volatils résiduels plus faible, dans les mêmes conditions qualitatives et quantitatives. Par ailleurs, le TFSI est stable et facilé à
manipuler.
Les exemples qui suivent permettront de mieux appréhender le procédé et le catalyseur selon l'invention en faisant ressortir tous leurs avantages et les variantes possibles de mise en oeuvre.
Les produits de départ choisis à titre non limitatif dans ces exemples sont foctaméthylcyclosiloxane (D4) et un bloqueur de chaîne constitué par fhexaméthyldisiloxane (M2).
EXEMPLES
Exemples 1 à 4 : polymérisation de D4 et M2 pour synthétiser une huile a.c~-bis(triméthylsilyl)polydiméthylsiloxane (PDMS) en présence d'un système catalytique témoin constitué par du TFOH ou d'un système catalytique selon l'invention à
base de TFSII(üi) A - mode opératoire Le D4 et le M2 (pureté molaire > 99,9 % par chromatographie en phase gazeuse) sont préalablement séchés 24 h sur sulfate de magnésium. Ils sont ensuite enfermés sous vide d'argon, dégazés plusieurs fois, puis séchés sur tamis moléculaire 4 ä.
Les catalyseurs TFOH (Produit RHODIA de pureté molaire > 99 %) et TFSI (CF3S02)ZNH (produit SIGMA à 97 % de pureté molaire) sont conservés sous argon dans des récipients étanches et au réfrigérateur. Ils sont ensuite introduits sous atmosphère d'argon dans une boîte à
gants puis utilisés directement.
Un ballon tricol de 250 ml. au préalable placé sous vide, puis mis sous argon, équipé
d'une agitation magnétique, d'un système de chauffage et d'un septum pour les prélèvements de masse réactionnelle et l'injection du catalyseur et d'un système permettant la circulation d'argon est introduit dans une boîte à gants et sous atmosphère d'argon.
On introduit dans le ballon 100 g de D4 et 1,35 g de M2 à 25°C. On débute (t = 0 h) la polymérisation par addition du catalyseur au monomère et au bloqueur à
l'aide d'une seringue à 25° C en concentration de 4 %o par rapport à D4 + M2 (molaire). Le mélange réactionnel est agité en continu. La polymérisation est alors soit menée à
25°C soit la température est progressivement élevée jusqu'à 100°C (montée en 10 min) pendant une durée de 5 h. La polymérisation est suivie au cours du temps par mesure de la viscosité de l'huile correspondante non dévolatilisée sur des prélèvements successifs d'échantillons (10 ml) (à 0,5, 3 et 5 h de réaction).
L'arrêt de la réaction de polymérisation est réalisé grâce à l'addition d'un excès de bicarbonate de sodium (0,126 g - 1,5 mmole). Le mélange est alors directement filtré sur une terre neutre (clarcel) ou, pour les échantillons pour analyse, également après neutralisation (neutralisant : 0,0126 g - 0,15 mmole), sur un filtre Millipore 0,45 qm pour 5 éliminer les résidus solides. On obtient une huile transparente et limpide dont on mesure aussitôt la viscosité et le taux de volatils sous étuve Chopin ( 1 g d'huile à
150°C / 2 h). Un taux d'acidité est également mesuré et il est inférieur à 2 mg / kg équivalent HCI.
B - conditions expérimentales et résultats
manipuler.
Les exemples qui suivent permettront de mieux appréhender le procédé et le catalyseur selon l'invention en faisant ressortir tous leurs avantages et les variantes possibles de mise en oeuvre.
Les produits de départ choisis à titre non limitatif dans ces exemples sont foctaméthylcyclosiloxane (D4) et un bloqueur de chaîne constitué par fhexaméthyldisiloxane (M2).
EXEMPLES
Exemples 1 à 4 : polymérisation de D4 et M2 pour synthétiser une huile a.c~-bis(triméthylsilyl)polydiméthylsiloxane (PDMS) en présence d'un système catalytique témoin constitué par du TFOH ou d'un système catalytique selon l'invention à
base de TFSII(üi) A - mode opératoire Le D4 et le M2 (pureté molaire > 99,9 % par chromatographie en phase gazeuse) sont préalablement séchés 24 h sur sulfate de magnésium. Ils sont ensuite enfermés sous vide d'argon, dégazés plusieurs fois, puis séchés sur tamis moléculaire 4 ä.
Les catalyseurs TFOH (Produit RHODIA de pureté molaire > 99 %) et TFSI (CF3S02)ZNH (produit SIGMA à 97 % de pureté molaire) sont conservés sous argon dans des récipients étanches et au réfrigérateur. Ils sont ensuite introduits sous atmosphère d'argon dans une boîte à
gants puis utilisés directement.
Un ballon tricol de 250 ml. au préalable placé sous vide, puis mis sous argon, équipé
d'une agitation magnétique, d'un système de chauffage et d'un septum pour les prélèvements de masse réactionnelle et l'injection du catalyseur et d'un système permettant la circulation d'argon est introduit dans une boîte à gants et sous atmosphère d'argon.
On introduit dans le ballon 100 g de D4 et 1,35 g de M2 à 25°C. On débute (t = 0 h) la polymérisation par addition du catalyseur au monomère et au bloqueur à
l'aide d'une seringue à 25° C en concentration de 4 %o par rapport à D4 + M2 (molaire). Le mélange réactionnel est agité en continu. La polymérisation est alors soit menée à
25°C soit la température est progressivement élevée jusqu'à 100°C (montée en 10 min) pendant une durée de 5 h. La polymérisation est suivie au cours du temps par mesure de la viscosité de l'huile correspondante non dévolatilisée sur des prélèvements successifs d'échantillons (10 ml) (à 0,5, 3 et 5 h de réaction).
L'arrêt de la réaction de polymérisation est réalisé grâce à l'addition d'un excès de bicarbonate de sodium (0,126 g - 1,5 mmole). Le mélange est alors directement filtré sur une terre neutre (clarcel) ou, pour les échantillons pour analyse, également après neutralisation (neutralisant : 0,0126 g - 0,15 mmole), sur un filtre Millipore 0,45 qm pour 5 éliminer les résidus solides. On obtient une huile transparente et limpide dont on mesure aussitôt la viscosité et le taux de volatils sous étuve Chopin ( 1 g d'huile à
150°C / 2 h). Un taux d'acidité est également mesuré et il est inférieur à 2 mg / kg équivalent HCI.
B - conditions expérimentales et résultats
10 Le type et la masse du catalyseur, la température de polymérisation (25 ou 100°C) et les résultats obtenus en terme de viscosité des huiles synthétisées avant dévolatilisation et en terme de pourcentage massique des volatils figurent dans le Tableau 1 ci-dessous.
11 Tableau 1 : polymérisation du mélange de D4 et M2 et synthèse de l'huile a,c~-bis(triméthylsilyl)polydiméthylsiloxane catalysées par TFOH (témoins) et TFSI
= I (üi).
Exemples 1 2 3 4 Catalyseur I TFOH TFOH TFSI TFSI
M cata. (g)1~ 0,203 0,203 0,380 0,380 T o1 mrisation (C) 25 100 25 100 V251/2 h 211 222 258 291 V251h 268 255 295 298 V253h 290 265 298 306 V255h 300 285 304 308 GPC
Mn ;13360 11740 11570 11460 Mw 24310 1 22810 22790 Ip 1,82 23360 2 2 Rendement 4~ (%) 88,4 87,8 91,9 91,9 i j V25 (PDMS final) 449 441 467 458 '~~
GPC (PDMS final) '"~ 12310 12900 11275 12455 Mn i Mw 2 1,9 2,15 i Ip 1,9 DPn'~-'~ ~ ~
par GPC ~ 164 172 t154 153 pue, ~ 2951 144 165 I165 165 par thoxylation 149 149 '138 135 -~~ M6) 11188 11188 ,10374 10152 1 ) 0,0013 moles (4 %° molaire par rapport à D4 + M2) 2) Viscosité (en mPa.s) à 25 °C après x heures (xh) de durée de réaction pour le PDMS
obtenu avant dévolatilisation 3) analyse du PDMS par chromatographie par exclusion stérique ou GPC ("Gel Permeation Chromatography") avant dévolatilisation (sans élimination des composés de bas poids moléculaires) 4) analyse du PDMS après dévolatilisation (c'est-à-dire après élimination des composés de bas poids moléculaire) 5) degré de polymérisation DPn théorique = 4 [D4]/[M2] = 162
= I (üi).
Exemples 1 2 3 4 Catalyseur I TFOH TFOH TFSI TFSI
M cata. (g)1~ 0,203 0,203 0,380 0,380 T o1 mrisation (C) 25 100 25 100 V251/2 h 211 222 258 291 V251h 268 255 295 298 V253h 290 265 298 306 V255h 300 285 304 308 GPC
Mn ;13360 11740 11570 11460 Mw 24310 1 22810 22790 Ip 1,82 23360 2 2 Rendement 4~ (%) 88,4 87,8 91,9 91,9 i j V25 (PDMS final) 449 441 467 458 '~~
GPC (PDMS final) '"~ 12310 12900 11275 12455 Mn i Mw 2 1,9 2,15 i Ip 1,9 DPn'~-'~ ~ ~
par GPC ~ 164 172 t154 153 pue, ~ 2951 144 165 I165 165 par thoxylation 149 149 '138 135 -~~ M6) 11188 11188 ,10374 10152 1 ) 0,0013 moles (4 %° molaire par rapport à D4 + M2) 2) Viscosité (en mPa.s) à 25 °C après x heures (xh) de durée de réaction pour le PDMS
obtenu avant dévolatilisation 3) analyse du PDMS par chromatographie par exclusion stérique ou GPC ("Gel Permeation Chromatography") avant dévolatilisation (sans élimination des composés de bas poids moléculaires) 4) analyse du PDMS après dévolatilisation (c'est-à-dire après élimination des composés de bas poids moléculaire) 5) degré de polymérisation DPn théorique = 4 [D4]/[M2] = 162
12 6) M (masse réelle du PDMS de structure Me3Si0-(MeZSiO)DP°-SiMe3 et calculée à partir du DPn après éthoxylation.
Mw et Mn sont données en équivalents standard polystyrène.
Exemples 5 à 8 : polymérisation de D4 et de M2 pour synthétiser de l'huile a,w-bis(triméthylsilyl)polydiméthylsiloxane a l'aide d'un système catalytique homogène à base d'acide triflique seul (témoin) ou à l'aide d'un système catalytique hétérogène constitué par de l'acide triflique TFOH supporté sur du noir de carbone (NC) A - mode opératoire Le D4 et le M2 (pureté molaire > 99,9 % par chromatographie en phase gazeuse) sont préalablement séchés 24 h sur sulfate de magnésium. Ils sont ensuite enfermés sous vide d'argon, dégazés plusieurs fois, puis séchés sur tamis moléculaire 4 ä.
Le catalyseur TFOH (Produit RHODIA de pureté molaire > 99 %) est conservé sous argon dans des récipients étanches et au réfrigérateur. Le noir de carbone est un produit de CECA (Type 4S). Ils sont ensuite introduits sous atmosphère d'argon dans une boîte à
gants puis utilisés directement.
Un ballon tricol de 250 ml, au préalable placé sous vide, puis mis sous argon, équipé
d'une agitation magnétique, d'un système de chauffage et d'une entrée pour les prélèvements de masse réactionnelle et l'introduction du catalyseur et d'un système permettant la circulation d'argon est introduit dans une boîte à gants et sous atmosphère d'argon.
On introduit dans le ballon 100 g de D4 et 1,35 g de M2 à 25° C. Dans le cas du système catalytique TFOH / NC, on introduit également le noir de carbone (0,26 g). On débute (t = 0 h) la polymérisation par addition du catalyseur au monomère et au bloqueur à l'aide d'une seringue à 25° C en concentration de 4 °/°
par rapport à D4 + M2 (molaire).
Le mélange réactionnel est agité en continu. La polymérisation est alors soit menée à
25° C soit la température est progressivement élevée jusqu'à
100°C (montée en 10 min) pendant une durée de 5 h. La polymérisation est suivie au cours du temps par mesure de la viscosité de l'huile correspondante non dévolatilisée sur des prélèvements successifs d'échantillons ( 10 ml) (à 0,5,3 et 5 h de réaction).
L'arrêt de la réaction de polymérisation est réalisé grâce à l'addition d'un excès de bicarbonate de sodium (0,126 g - 1,5 mmole). Le mélange est alors directement filtré sur une terre neutre (clarcel) ou, pour les échantillons pour analyse, également après neutralisation (neutralisant : 0,0126 g - 0,15 mmole), sur un filtre Millipore 0,45 pm pour éliminer les résidus solides. On obtient une huile transparente et limpide dont on mesure aussitôt la viscosité et le taux de volatils sous étuve Chopin ( 1 g d'huile à
150° C/ 2h).
Mw et Mn sont données en équivalents standard polystyrène.
Exemples 5 à 8 : polymérisation de D4 et de M2 pour synthétiser de l'huile a,w-bis(triméthylsilyl)polydiméthylsiloxane a l'aide d'un système catalytique homogène à base d'acide triflique seul (témoin) ou à l'aide d'un système catalytique hétérogène constitué par de l'acide triflique TFOH supporté sur du noir de carbone (NC) A - mode opératoire Le D4 et le M2 (pureté molaire > 99,9 % par chromatographie en phase gazeuse) sont préalablement séchés 24 h sur sulfate de magnésium. Ils sont ensuite enfermés sous vide d'argon, dégazés plusieurs fois, puis séchés sur tamis moléculaire 4 ä.
Le catalyseur TFOH (Produit RHODIA de pureté molaire > 99 %) est conservé sous argon dans des récipients étanches et au réfrigérateur. Le noir de carbone est un produit de CECA (Type 4S). Ils sont ensuite introduits sous atmosphère d'argon dans une boîte à
gants puis utilisés directement.
Un ballon tricol de 250 ml, au préalable placé sous vide, puis mis sous argon, équipé
d'une agitation magnétique, d'un système de chauffage et d'une entrée pour les prélèvements de masse réactionnelle et l'introduction du catalyseur et d'un système permettant la circulation d'argon est introduit dans une boîte à gants et sous atmosphère d'argon.
On introduit dans le ballon 100 g de D4 et 1,35 g de M2 à 25° C. Dans le cas du système catalytique TFOH / NC, on introduit également le noir de carbone (0,26 g). On débute (t = 0 h) la polymérisation par addition du catalyseur au monomère et au bloqueur à l'aide d'une seringue à 25° C en concentration de 4 °/°
par rapport à D4 + M2 (molaire).
Le mélange réactionnel est agité en continu. La polymérisation est alors soit menée à
25° C soit la température est progressivement élevée jusqu'à
100°C (montée en 10 min) pendant une durée de 5 h. La polymérisation est suivie au cours du temps par mesure de la viscosité de l'huile correspondante non dévolatilisée sur des prélèvements successifs d'échantillons ( 10 ml) (à 0,5,3 et 5 h de réaction).
L'arrêt de la réaction de polymérisation est réalisé grâce à l'addition d'un excès de bicarbonate de sodium (0,126 g - 1,5 mmole). Le mélange est alors directement filtré sur une terre neutre (clarcel) ou, pour les échantillons pour analyse, également après neutralisation (neutralisant : 0,0126 g - 0,15 mmole), sur un filtre Millipore 0,45 pm pour éliminer les résidus solides. On obtient une huile transparente et limpide dont on mesure aussitôt la viscosité et le taux de volatils sous étuve Chopin ( 1 g d'huile à
150° C/ 2h).
13 B - conditions expérimentales et résultats Le Tableau 2 ci-après donne le type et la masse du catalyseur, la température de polymérisation 25 ou 100° C, ainsi que les résultats en terme de viscosité des huiles obtenues avant dévolatilisation et en terme de pourcentage massique des volatils.
Tableau 2 : Polymérisation de D4 et M2 et synthèse de l'huile a,~-bis(triméthylsilyl)polydiméthylsiloxane catalysées par TFOH seul (témoin) ou supporté sur du noir de carbone (NC) Exemple Exemple Exemple Exemple Catalyseur TFOH seulTFOH seul TFOH/NC TFOH/NC
M cata. (g) 0.203 0,203 0.203 0,203 Tpolymrisation25 100 25 100 (C) V251/2h (mPa.s)*290 255 253 284 V253h (mPa.s)*290 265 299 293 V255h (mPa.s)*300 285 303 295 Acidit ** 220 250 3 3 Volatils 5 11,40 11,40 10,93 10.88 h (% masse) * Viscosité mesurée à 25° C après x heures (x h) de polymérisation sur une huile non dévolatilisée.
** Acidité exprimée en mg / kg d'équivalents d'HCI. Elle est mesurée après addition du neutralisant.
Exemples comparatifs 9 à 12 : polymérisation de D4 et M2 pour synthétiser de l'huile a,c~-bis(triméthylsilyl)polydiméthylsiloxane à l'aide d'un système catalytique hétérogène constitué par une terre acide (tonsil) A - mode opératoire Le mode opératoire utilisé pour une catalyse au Tonsil (produit TONSIL~
OPTIMUM 210 FF de Süd-Chemie) est globalement identique à celui des exemples précédents (Appareillage, charges, température, polymérisation, prélèvements d'échantillons, filtration, analyses). Les seules différences concernent - l'introduction du catalyseur sans usage de seringue.
Tableau 2 : Polymérisation de D4 et M2 et synthèse de l'huile a,~-bis(triméthylsilyl)polydiméthylsiloxane catalysées par TFOH seul (témoin) ou supporté sur du noir de carbone (NC) Exemple Exemple Exemple Exemple Catalyseur TFOH seulTFOH seul TFOH/NC TFOH/NC
M cata. (g) 0.203 0,203 0.203 0,203 Tpolymrisation25 100 25 100 (C) V251/2h (mPa.s)*290 255 253 284 V253h (mPa.s)*290 265 299 293 V255h (mPa.s)*300 285 303 295 Acidit ** 220 250 3 3 Volatils 5 11,40 11,40 10,93 10.88 h (% masse) * Viscosité mesurée à 25° C après x heures (x h) de polymérisation sur une huile non dévolatilisée.
** Acidité exprimée en mg / kg d'équivalents d'HCI. Elle est mesurée après addition du neutralisant.
Exemples comparatifs 9 à 12 : polymérisation de D4 et M2 pour synthétiser de l'huile a,c~-bis(triméthylsilyl)polydiméthylsiloxane à l'aide d'un système catalytique hétérogène constitué par une terre acide (tonsil) A - mode opératoire Le mode opératoire utilisé pour une catalyse au Tonsil (produit TONSIL~
OPTIMUM 210 FF de Süd-Chemie) est globalement identique à celui des exemples précédents (Appareillage, charges, température, polymérisation, prélèvements d'échantillons, filtration, analyses). Les seules différences concernent - l'introduction du catalyseur sans usage de seringue.
14 - la neutralisation qui est inutile : la filtration finale est suffisante pour éliminer le catalyseur sans traces résiduelles d'acidité dans le milieu (taux d'acidité
< 3 mg/kg d'équivalent d'HCl).
B - conditions expérimentales et résultats Le Tableau 3 ci-après donne le type et la masse du catalyseur, la température de polymérisation (25° ou 100° C), et les résultats en terme de viscosité des huiles obtenues avant dévolatilisation et en terme de pourcentage massique des volatils.
Tableau 3 . Polymérisation de D4 et M2 et synthèse de l'huile a,w-bis(triméthylsilyl)polydiméthylsiloxane catalysées par le Tonsil Exemple Exemple Exemple Exemple M cata. (g) 0,25 0,25 1 1 Tpolymrisation25 100 25 100 (C) V251/2h (mPa.s)*2,3 6,5 2,3 46 V253h (mPa.s)*2,3 242 2,4 239 V255h (mPa.s)*2,3 254 2,5 247 Acidit * * 2 3 2 2 Volatils 99,15 12,10 97,50 12,10 5 h (% masse) * Viscosité mesurée à 25° C après x heures (x h) de polymérisation sur une huile non dévolatilisée.
* * Acidité exprimée en mg / kg d'équivalents d'HCI. Elle est mesurée après addition du neutralisant.
Des polymérisations analogues à 25° C à 100°C, conduites avec 0,5 g de Tonsil, confirment ces résultats.
< 3 mg/kg d'équivalent d'HCl).
B - conditions expérimentales et résultats Le Tableau 3 ci-après donne le type et la masse du catalyseur, la température de polymérisation (25° ou 100° C), et les résultats en terme de viscosité des huiles obtenues avant dévolatilisation et en terme de pourcentage massique des volatils.
Tableau 3 . Polymérisation de D4 et M2 et synthèse de l'huile a,w-bis(triméthylsilyl)polydiméthylsiloxane catalysées par le Tonsil Exemple Exemple Exemple Exemple M cata. (g) 0,25 0,25 1 1 Tpolymrisation25 100 25 100 (C) V251/2h (mPa.s)*2,3 6,5 2,3 46 V253h (mPa.s)*2,3 242 2,4 239 V255h (mPa.s)*2,3 254 2,5 247 Acidit * * 2 3 2 2 Volatils 99,15 12,10 97,50 12,10 5 h (% masse) * Viscosité mesurée à 25° C après x heures (x h) de polymérisation sur une huile non dévolatilisée.
* * Acidité exprimée en mg / kg d'équivalents d'HCI. Elle est mesurée après addition du neutralisant.
Des polymérisations analogues à 25° C à 100°C, conduites avec 0,5 g de Tonsil, confirment ces résultats.
Claims (9)
1 - Procédé de préparation de polyorganosiloxanes (POS) par (a) polycondensation de monosilanes et/ou de siloxanes acycliques porteurs de motifs réactifs Si-OR
avec R =
H ou alkyle, ou par (b) redistribution/polycondensation de composés siloxanes à base de cyclosiloxanes et éventuellement de siloxanes acycliques qui peuvent porter des motifs réactifs Si-OR tels que définis supra, Si-H ou Si-alcényle, en présence d'un catalyseur acide, ledit procédé étant caractérisé en ce que l'on met en ~uvre au moins un catalyseur de formule suivante (I):
(I) (C m F2m+1 SO2)n A
dans laquelle :
.DELTA. m est un entier supérieur ou égal à 1 ;
.DELTA. n est un entier égal à 1 ou 2 et A représente OH, NH2 ou NH avec:
(i) n = 1 et A = OH ou (ii) n = 1 et A = NH2 ou (iii) n = 2 et A = NH;
.DELTA. avec les conditions selon lesquelles : .cndot. quand ce catalyseur correspond à la formule I (i), il est mis en présence d'un support inerte en quantité massique QM, exprimée en % en poids par rapport à la masse totale (a) des monosilanes et/ou siloxanes acycliques ou (b) des composés siloxanes de départ, qui est égale ou inférieure à 1,5 ; et .cndot. quand ce catalyseur correspond à la formule I
(iii) : soit il est supporté sur un matériau inerte dans le cas de la préparation de polyorganosiloxanes (POS) par (a) polycondensation de monosilanes et/ou de siloxanes acycliques ou par (b) redistribution/polycondensation de composés siloxanes à base de cyclosiloxanes et éventuellement de siloxanes acycliques, soit il est utilisé sous forme liquide dans le cas de la préparation de polyorganosiloxanes (POS) par (b) redistribution/polycondensation de composés siloxanes à base de cyclosiloxanes et éventuellement de siloxanes acycliques.
avec R =
H ou alkyle, ou par (b) redistribution/polycondensation de composés siloxanes à base de cyclosiloxanes et éventuellement de siloxanes acycliques qui peuvent porter des motifs réactifs Si-OR tels que définis supra, Si-H ou Si-alcényle, en présence d'un catalyseur acide, ledit procédé étant caractérisé en ce que l'on met en ~uvre au moins un catalyseur de formule suivante (I):
(I) (C m F2m+1 SO2)n A
dans laquelle :
.DELTA. m est un entier supérieur ou égal à 1 ;
.DELTA. n est un entier égal à 1 ou 2 et A représente OH, NH2 ou NH avec:
(i) n = 1 et A = OH ou (ii) n = 1 et A = NH2 ou (iii) n = 2 et A = NH;
.DELTA. avec les conditions selon lesquelles : .cndot. quand ce catalyseur correspond à la formule I (i), il est mis en présence d'un support inerte en quantité massique QM, exprimée en % en poids par rapport à la masse totale (a) des monosilanes et/ou siloxanes acycliques ou (b) des composés siloxanes de départ, qui est égale ou inférieure à 1,5 ; et .cndot. quand ce catalyseur correspond à la formule I
(iii) : soit il est supporté sur un matériau inerte dans le cas de la préparation de polyorganosiloxanes (POS) par (a) polycondensation de monosilanes et/ou de siloxanes acycliques ou par (b) redistribution/polycondensation de composés siloxanes à base de cyclosiloxanes et éventuellement de siloxanes acycliques, soit il est utilisé sous forme liquide dans le cas de la préparation de polyorganosiloxanes (POS) par (b) redistribution/polycondensation de composés siloxanes à base de cyclosiloxanes et éventuellement de siloxanes acycliques.
2 - Procédé selon la revendication 1 caractérisé en ce que les produits de départ sont choisis dans le groupe comprenant :
~ les silanols de formule (II) : R1R2Si(OH)2, ~ les oligo- ou polyorganosiloxanes linéaires hydroxylés (OPOS-1) de formule (III) : HO(R3R4SiO)x H, ~ les cycloorganosiloxanes (COS) de formule (IV):
~ (R5R6SiO)y, .sqroot. les oligo- ou polyorganosiloxanes linéaires non hydroxylés (OPOS-2) de formule (V):
E1E2E3SiO-(R7R8SiO)z-SiE4E5E6, .sqroot. et leurs mélanges, aves les modalités complémentaires suivantes:
~ les radicaux R1 à R4, R7 et R8 et E1 à E6 dans les formules (II), (III), (V) ci-dessus sont identiques ou différents entre eux et sont choisis parmi les radicaux suivants : l'hydrogène, les alkyles en C1-C30, les alcényles en C2-C30 et les aryles éventuellement substitués, ~ les radicaux RS et R6 dans la formule (IV) ci-dessus sont identiques ou différents entre eux et ont la même signification que celle indiquée dans le cadre des radicaux R1 à R4, R7, R8 et E1 à E6, ou représentent encore un groupe OR9 où R9 est un atome d'hydrogène ou un alkyle en C1-C5, ~ les différents symboles x, y et z qui apparaissent dans les formules (III), (IV) et (V) sont des nombres entiers ou fractionnaires qui varient dans les intervalles suivants:
~ OPOS-1 (III) : x = de 2 à 1000, ~ COS (IV) : y = de 3 à 12, ~ OPOS-2 (V) : z = de 2 à 1000.
~ les silanols de formule (II) : R1R2Si(OH)2, ~ les oligo- ou polyorganosiloxanes linéaires hydroxylés (OPOS-1) de formule (III) : HO(R3R4SiO)x H, ~ les cycloorganosiloxanes (COS) de formule (IV):
~ (R5R6SiO)y, .sqroot. les oligo- ou polyorganosiloxanes linéaires non hydroxylés (OPOS-2) de formule (V):
E1E2E3SiO-(R7R8SiO)z-SiE4E5E6, .sqroot. et leurs mélanges, aves les modalités complémentaires suivantes:
~ les radicaux R1 à R4, R7 et R8 et E1 à E6 dans les formules (II), (III), (V) ci-dessus sont identiques ou différents entre eux et sont choisis parmi les radicaux suivants : l'hydrogène, les alkyles en C1-C30, les alcényles en C2-C30 et les aryles éventuellement substitués, ~ les radicaux RS et R6 dans la formule (IV) ci-dessus sont identiques ou différents entre eux et ont la même signification que celle indiquée dans le cadre des radicaux R1 à R4, R7, R8 et E1 à E6, ou représentent encore un groupe OR9 où R9 est un atome d'hydrogène ou un alkyle en C1-C5, ~ les différents symboles x, y et z qui apparaissent dans les formules (III), (IV) et (V) sont des nombres entiers ou fractionnaires qui varient dans les intervalles suivants:
~ OPOS-1 (III) : x = de 2 à 1000, ~ COS (IV) : y = de 3 à 12, ~ OPOS-2 (V) : z = de 2 à 1000.
3 - Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que l'on sélectionne comme produits de départ un mélange:
.sqroot.. de plusieurs COS (IV) entre eux, ou .sqroot.. d'au moins un COS (IV) avec au moins un OPOS-1 (III) et/ou avec au moins un OPOS-2 (V), mélange dans lequel les composés siloxanes utilisés possèdent des formules où
les symboles R3 à R8 et E1 à E6 sont choisis dans le groupe formé par un atome d'hydrogène, un radical méthyle ou un radical vinyle.
.sqroot.. de plusieurs COS (IV) entre eux, ou .sqroot.. d'au moins un COS (IV) avec au moins un OPOS-1 (III) et/ou avec au moins un OPOS-2 (V), mélange dans lequel les composés siloxanes utilisés possèdent des formules où
les symboles R3 à R8 et E1 à E6 sont choisis dans le groupe formé par un atome d'hydrogène, un radical méthyle ou un radical vinyle.
4 - Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé par les points suivants:
~ le catalyseur (I), qui répond à la formule I(i) : CmF2m+1 SO3H est supporté
sur un matériau inerte, ~ on stoppe éventuellement la polymérisation par ajout d'un neutralisant de l'acide I(i) supporté, ~ on élimine ensuite du milieu réactionnel le support comprenant le catalyseur I(i).
~ le catalyseur (I), qui répond à la formule I(i) : CmF2m+1 SO3H est supporté
sur un matériau inerte, ~ on stoppe éventuellement la polymérisation par ajout d'un neutralisant de l'acide I(i) supporté, ~ on élimine ensuite du milieu réactionnel le support comprenant le catalyseur I(i).
17 - Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé par les points suivants:
.cndot. le catalyseur (I) ou le mélange de catalyseur (I) répondant à la (aux) formules) (I)(ii) (C m F 2m+1 SO2)NH2 et/ou I(iii) C m F 2m+1 SO2)2NH est supporté sur un matériau inerte, .cndot. on stoppe éventuellement la polymérisation par ajout d'un neutralisant du (des) catalyseur(s) I(ii) et/ou I(iii) supporté(s), .cndot. on élimine du milieu réactionnel le support comprenant le(s) catalyseur(s) I(ii) et/ou I(iii).
.cndot. le catalyseur (I) ou le mélange de catalyseur (I) répondant à la (aux) formules) (I)(ii) (C m F 2m+1 SO2)NH2 et/ou I(iii) C m F 2m+1 SO2)2NH est supporté sur un matériau inerte, .cndot. on stoppe éventuellement la polymérisation par ajout d'un neutralisant du (des) catalyseur(s) I(ii) et/ou I(iii) supporté(s), .cndot. on élimine du milieu réactionnel le support comprenant le(s) catalyseur(s) I(ii) et/ou I(iii).
6 - Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3 caractérisé par les points suivants:
.cndot. on met en oeuvre un catalyseur ou le mélange de catalyseurs (I) répondant à la (aux) formule(s) I(ii) et/ou I(iii) sous forme liquide que l'on mélange au milieu réactionnel comprenant les produits de départ, .cndot. on stoppe la polymérisation par ajout d'un neutralisant du (des) catalyseur(s) (I) et éventuellement on filtre le milieu réactionnel pour éliminer les résidus solides.
.cndot. on met en oeuvre un catalyseur ou le mélange de catalyseurs (I) répondant à la (aux) formule(s) I(ii) et/ou I(iii) sous forme liquide que l'on mélange au milieu réactionnel comprenant les produits de départ, .cndot. on stoppe la polymérisation par ajout d'un neutralisant du (des) catalyseur(s) (I) et éventuellement on filtre le milieu réactionnel pour éliminer les résidus solides.
7 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que l'on ajuste la concentration en catalyseur (CC) aux valeurs suivantes (concentration molaire en %0 par rapport à la totalité des produits siliciés de départ): 0,1. ltoreq. CC
<=10.
<=10.
8 - Procédé selon l'une quelconque des revendications 4 à 7 caractérisé en ce que la polymérisation est effectuée à une température allant de la température ambiante (23°C) à
une température de 150°C.
une température de 150°C.
9 - Procédé selon l'une quelconque des revendications 4 à 6, caractérisé en ce qu'on sélectionne à titre de neutralisant au moins un composé à base de carbonate de sodium et/ou de bicarbonate de sodium.
- Catalyseur utile pour la préparation de polyorganosiloxanes (POS) par (a) polycondensation de (mono)silanes et/ou de siloxanes acycliques porteurs de motifs réactifs Si-OR avec R = H ou alkyle, ou par (b) redistribution /
polycondensation de composés siloxanes à base de cyclosiloxanes et éventuellement de siloxanes acycliques qui peuvent porter des motifs réactifs Si-OR tels que définis supra, Si-H ou Si-alcényle, en présence d'un catalyseur acide, ledit catalyseur étant caractérisé en ce qu'il comprend au moins un composé choisi parmi les composés suivants:
.cndot. les composés de formule I(ii) .fwdarw. (C m F2m+1 SO2)NH2, .cndot. et leurs mélanges avec les composés de formule I(iii) .fwdarw. (C m F2m+1 SO2)2NH.
- Catalyseur utile pour la préparation de polyorganosiloxanes (POS) par (a) polycondensation de (mono)silanes et/ou de siloxanes acycliques porteurs de motifs réactifs Si-OR avec R = H ou alkyle, ou par (b) redistribution /
polycondensation de composés siloxanes à base de cyclosiloxanes et éventuellement de siloxanes acycliques qui peuvent porter des motifs réactifs Si-OR tels que définis supra, Si-H ou Si-alcényle, en présence d'un catalyseur acide, ledit catalyseur étant caractérisé en ce qu'il comprend au moins un composé choisi parmi les composés suivants:
.cndot. les composés de formule I(ii) .fwdarw. (C m F2m+1 SO2)NH2, .cndot. et leurs mélanges avec les composés de formule I(iii) .fwdarw. (C m F2m+1 SO2)2NH.
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| FR9916012 | 1999-12-17 | ||
| FR9916012A FR2802540B1 (fr) | 1999-12-17 | 1999-12-17 | Procede de preparation de polyorganosiloxanes par polymerisation catalysee par un systeme catalytique a base d'acide triflique ou de derives de l'acide triflique |
| PCT/FR2000/003518 WO2001044349A1 (fr) | 1999-12-17 | 2000-12-14 | Procede de preparation de polyorganosiloxanes par polymerisation catalysee par un systeme catalytique a base d'acide triflique ou de derives de l'acide triflique |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CA2394266A1 true CA2394266A1 (fr) | 2001-06-21 |
Family
ID=9553438
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CA002394266A Abandoned CA2394266A1 (fr) | 1999-12-17 | 2000-12-14 | Procede de preparation de polyorganosiloxanes par polymerisation catalysee par un systeme catalytique a base d'acide triflique ou de derives de l'acide triflique |
Country Status (14)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US6737495B2 (fr) |
| EP (1) | EP1250379A1 (fr) |
| JP (1) | JP2003517072A (fr) |
| KR (1) | KR20020063235A (fr) |
| CN (1) | CN1414991A (fr) |
| AU (1) | AU2185601A (fr) |
| BR (1) | BR0016767A (fr) |
| CA (1) | CA2394266A1 (fr) |
| FR (1) | FR2802540B1 (fr) |
| IL (1) | IL150211A0 (fr) |
| MX (1) | MXPA02005915A (fr) |
| PL (1) | PL355873A1 (fr) |
| RU (1) | RU2002119012A (fr) |
| WO (1) | WO2001044349A1 (fr) |
Families Citing this family (14)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| FR2837826B1 (fr) * | 2002-03-26 | 2005-10-28 | Rhodia Chimie Sa | Procede de preparation de resines polyorganosiloxane fonctionnalisees par redistribution en presence d'au moins un derive d'acide triflique |
| FR2837825B1 (fr) * | 2002-03-26 | 2005-02-25 | Rhodia Chimie Sa | Procede de preparation de resines polyorganosiloxane fonctionnalisees par redistribution en presence d'acide triflique et/ou d'au moins l'un de ses derives et de charge inerte non basique |
| BRPI0410310B1 (pt) * | 2003-05-14 | 2014-02-18 | Composições de poliorganossiloxano para o tratamento de substratos, processo para a preparação destas, aplicação das mesmas e produtos contendo-as | |
| CN101160343A (zh) * | 2005-05-16 | 2008-04-09 | 陶氏康宁公司 | 再分布聚有机基硅氧烷的方法 |
| CN104231276A (zh) * | 2014-08-26 | 2014-12-24 | 浙江中天氟硅材料有限公司 | 一种端乙烯基硅油的制备方法 |
| CN107141479A (zh) * | 2017-06-04 | 2017-09-08 | 王艺霖 | 一种化妆品用二甲基硅油的制备方法 |
| WO2019219446A1 (fr) * | 2018-05-17 | 2019-11-21 | Evonik Degussa Gmbh | Copolymères séquencés de polydiméthylsiloxane et de polyoxyalkylène de structure linéaire de type aba |
| EP3611216A1 (fr) * | 2018-08-15 | 2020-02-19 | Evonik Operations GmbH | Copolymères bloc de polydiméthylsiloxane-polyoxyalkylène linéaires de type de structure aba |
| US11359056B2 (en) | 2018-05-17 | 2022-06-14 | Evonik Operations Gmbh | Linear polydimethylsiloxane-polyoxyalkylene block copolymers of the structure type ABA |
| ES2989053T3 (es) * | 2018-08-15 | 2024-11-25 | Evonik Operations Gmbh | Copolímeros de bloques de polidimetilsiloxano-polioxialquileno del tipo estructural ABA |
| US11136436B2 (en) | 2018-08-24 | 2021-10-05 | Dow Silicones Corporation | Method for condensation polymerization of hydroxyl-terminated polydiorganosiloxanes |
| JP7389061B2 (ja) | 2018-08-24 | 2023-11-29 | ダウ シリコーンズ コーポレーション | ヒドロキシル末端ポリジオルガノシロキサンの縮合重合のため方法 |
| EP3744752B1 (fr) * | 2019-05-28 | 2024-10-16 | Evonik Operations GmbH | Procédé de fabrication de polysiloxanes à fonction alkoxy non cycliques |
| CN121100150A (zh) | 2023-05-25 | 2025-12-09 | 陶氏环球技术有限责任公司 | 硅氧烷聚合物的聚合 |
Family Cites Families (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CA1091380A (fr) * | 1975-03-07 | 1980-12-09 | Mark W. Siefken | Polymerisation de silanes |
| US4222952A (en) * | 1979-06-25 | 1980-09-16 | Union Carbide Corporation | Siloxane bond rearrangement effected by solid perfluorinated polymers containing pendant sulfonic acid groups |
| DE2951801A1 (de) * | 1979-12-21 | 1981-07-02 | Bayer Ag, 5090 Leverkusen | Verfahren zur herstellung von aequilibrierungsprodukten von organosiloxanen |
| FR2505850B1 (fr) * | 1981-05-12 | 1985-06-21 | Rhone Poulenc Spec Chim | Procede d'obtention de polysiloxanes de masses moleculaires elevees par polymerisation et rearrangement de polysiloxanes en presence de catalyseur constitue par un support mineral poreux recouvert d'un film polymerique porteur de groupement sulfonique ou phosphonique |
| US4448927A (en) * | 1983-03-14 | 1984-05-15 | Dow Corning Corporation | Method of polymerizing oligomers of polydiorganosiloxane in the presence of filler |
| JPS6220531A (ja) * | 1985-07-19 | 1987-01-29 | Toray Silicone Co Ltd | ジオルガノシロキサンポリマ−・微粉末シリカ混合物の製造方法 |
| JPH03192126A (ja) * | 1989-12-21 | 1991-08-22 | Tokuyama Soda Co Ltd | ポリジアルキルシロキサン及びその製造方法 |
| DE4116014A1 (de) * | 1991-05-16 | 1992-11-26 | Wacker Chemie Gmbh | Verfahren zur herstellung von organo(poly)siloxanen |
| US5919883A (en) * | 1994-12-12 | 1999-07-06 | Huels Silicone Gmbh | Process for preparing polyorganosiloxanes which comprise substantially no cyclic components and use of the process to prepare organofunctionally modified polysiloxanes |
| US6294634B1 (en) * | 2000-03-28 | 2001-09-25 | Dow Corning Corporation | Organosilicon compositions from cyclosiloxanes |
-
1999
- 1999-12-17 FR FR9916012A patent/FR2802540B1/fr not_active Expired - Fee Related
-
2000
- 2000-12-14 KR KR1020027007758A patent/KR20020063235A/ko not_active Withdrawn
- 2000-12-14 WO PCT/FR2000/003518 patent/WO2001044349A1/fr not_active Ceased
- 2000-12-14 CA CA002394266A patent/CA2394266A1/fr not_active Abandoned
- 2000-12-14 PL PL00355873A patent/PL355873A1/xx unknown
- 2000-12-14 US US10/149,719 patent/US6737495B2/en not_active Expired - Fee Related
- 2000-12-14 RU RU2002119012/04A patent/RU2002119012A/ru not_active Application Discontinuation
- 2000-12-14 MX MXPA02005915A patent/MXPA02005915A/es unknown
- 2000-12-14 CN CN00818121A patent/CN1414991A/zh active Pending
- 2000-12-14 IL IL15021100A patent/IL150211A0/xx unknown
- 2000-12-14 BR BR0016767-3A patent/BR0016767A/pt not_active IP Right Cessation
- 2000-12-14 JP JP2001544832A patent/JP2003517072A/ja not_active Abandoned
- 2000-12-14 EP EP00985435A patent/EP1250379A1/fr not_active Withdrawn
- 2000-12-14 AU AU21856/01A patent/AU2185601A/en not_active Abandoned
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| KR20020063235A (ko) | 2002-08-01 |
| BR0016767A (pt) | 2002-12-10 |
| WO2001044349A1 (fr) | 2001-06-21 |
| RU2002119012A (ru) | 2004-01-10 |
| EP1250379A1 (fr) | 2002-10-23 |
| CN1414991A (zh) | 2003-04-30 |
| JP2003517072A (ja) | 2003-05-20 |
| IL150211A0 (en) | 2002-12-01 |
| PL355873A1 (en) | 2004-05-31 |
| FR2802540B1 (fr) | 2002-05-24 |
| AU2185601A (en) | 2001-06-25 |
| MXPA02005915A (es) | 2003-02-27 |
| US6737495B2 (en) | 2004-05-18 |
| FR2802540A1 (fr) | 2001-06-22 |
| US20030109659A1 (en) | 2003-06-12 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| EP1701992B1 (fr) | Procede de preparation de polyorganosiloxanes (pos) par polymerisation par ouverture de cycle(s) et/ou redistribution de pos, en presence de carbene(s) et compositions de pos mises en oeuvre dans ce procede | |
| KR100504410B1 (ko) | 사이클로실록산의중합방법 | |
| CA2394266A1 (fr) | Procede de preparation de polyorganosiloxanes par polymerisation catalysee par un systeme catalytique a base d'acide triflique ou de derives de l'acide triflique | |
| KR19980071527A (ko) | 충전제 존재하의 사이클로실록산의 중합 | |
| CA2168393A1 (fr) | Procede de preparation de resine polyorganosiloxane, eventuellement alcoxylee, par condensation non hydrolytique | |
| EP1856191B1 (fr) | Procede de preparation d'organopolysiloxane par polymerisation et rearrangement de siloxanes cycliques | |
| EP1008611A2 (fr) | Polymérisation de siloxanes | |
| WO1995025735A1 (fr) | Complexes du platine et catalyseurs d'hydrosilylation photoactivables les contenant | |
| KR100500487B1 (ko) | 실록산분산액및이의제조방법 | |
| EP0292407B1 (fr) | Procédé de préparation de polydiorganosiloxane à extrémités silanol | |
| EP1487901A1 (fr) | Procede de preparation de resines polyorganosiloxane fonctionnalisees par redistribution en presence d'au moins un derive d'acide triflique | |
| EP1487902A1 (fr) | Procede de preparation de resines polyorganosiloxane fonctionnalisees par redistribution en presence d acide triflique et/ou d au moins l un de ses derives et de charge inerte non basique | |
| WO2004031200A1 (fr) | Phosphates de silanoxyle, leur preparation et leur utilisation dans la synthese de polyorganosiloxanes lineaires | |
| FR2833602A1 (fr) | Procede de preparation de polyorganosiloxanes (pos) par polycondensation/redistribution d'oligosiloxanes, en presence d'une superbase et superbases employees | |
| WO2024252075A1 (fr) | Procédé de polymérisation par ouverture de cycle ou par polycondensation | |
| WO2024252074A1 (fr) | Procede de polymerisation par ouverture de cycle | |
| WO2004092251A1 (fr) | Procede de preparation de polyorganosiloxanes lineaires |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| EEER | Examination request | ||
| FZDE | Discontinued |