WO2024252074A1 - Procede de polymerisation par ouverture de cycle - Google Patents

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WO2024252074A1
WO2024252074A1 PCT/FR2024/000060 FR2024000060W WO2024252074A1 WO 2024252074 A1 WO2024252074 A1 WO 2024252074A1 FR 2024000060 W FR2024000060 W FR 2024000060W WO 2024252074 A1 WO2024252074 A1 WO 2024252074A1
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carbon atoms
group
chain
preferentially
different
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Pending
Application number
PCT/FR2024/000060
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English (en)
Inventor
Aurelie BOULEGUE-MONDIERE
Delphine Blanc
Herve Parisot
Etienne Fleury
Daniel PORTINHA DE ALMEIDA
Winnie RAYNAUD
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
INSTITUT NATIONAL DES SCIENCES APPLIQUEES
Centre National de la Recherche Scientifique CNRS
Elkem Silicones France SAS
Universite Jean Monnet
Universite Claude Bernard Lyon 1
Original Assignee
INSTITUT NATIONAL DES SCIENCES APPLIQUEES
Centre National de la Recherche Scientifique CNRS
Elkem Silicones France SAS
Universite Jean Monnet
Universite Claude Bernard Lyon 1
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G77/04—Polysiloxanes
    • C08G77/06—Preparatory processes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G77/04—Polysiloxanes
    • C08G77/06—Preparatory processes
    • C08G77/08—Preparatory processes characterised by the catalysts used

Definitions

  • the invention relates to a process for preparing linear organopolysiloxanes OL by a ring-opening polymerization reaction in the presence of cyclic organopolysiloxanes OC, a basic catalyst B and a chain blocker C. More specifically, the process of the present invention makes it possible to obtain linear organopolysiloxanes OL of controlled molar mass with a very low level of residual cyclic organopolysiloxanes.
  • organopolysiloxanes by polycondensation or by ring-opening polymerization sees the formation of cyclic organopolysiloxanes such as octamethyltetrasiloxane (D4) and decamethylcyclopentasiloxane (D5) or other unwanted cyclic organopolysiloxanes.
  • this content of unwanted products can be between 10 and 15% relative to the total mass of linear organopolysiloxane obtained during the synthesis, which corresponds to thermodynamic equilibrium.
  • this high content of cyclic products requires energy-intensive process steps such as a devolatilization step at high temperature and/or reduced pressure to separate these by-products from the linear organopolysiloxane obtained. Avoiding these steps allows us to improve production efficiency, reduce carbon dioxide emissions and thus obtain a more environmentally friendly silicone product.
  • cyclic silicones or organopolysiloxanes such as octamethylcyclotetrasiloxane (D4) and decamethylcyclopentasiloxane (D5) are and will be subject to restrictions for their use.
  • these cyclic compounds present environmental risks due to their non-biodegradability, they are also suspected of being endocrine disruptors and potentially carcinogenic.
  • the European regulation limited the content of D4 and D5 to a content of 0.1% by mass in rinse-off cosmetic products. Soon, this regulation will be adopted for other cosmetic products but also in other areas of application of silicones.
  • the restrictions tend to limit the content of cyclic organopolysiloxanes to a value lower than 100ppm.
  • patent application US2012142956A1 teaches a process for preparing linear organopolysiloxanes OL in the presence of a quaternary amine such as tetramethylammonium hydroxide or choline.
  • a quaternary amine such as tetramethylammonium hydroxide or choline.
  • the examples of patent application US2012142956 disclose that tests in the presence of choline and its derivatives do not make it possible to obtain satisfactory yields of linear organopolysiloxanes OL.
  • tests with tetramethylammonium hydroxide there is a need to find an alternative to this catalyst and its derivatives which are toxic to humans and the environment.
  • WO2018051792 discloses a process for the preparation of linear organopolysiloxanes OL in the presence of guanidine derivatives as a basic catalyst.
  • guanidine derivatives unlike the catalysts of the present invention, most guanidine derivatives need to be synthesized unlike commercially available choline.
  • the process disclosed in patent application WO2018051792 requires the presence of chlorosilane known to be highly toxic compounds.
  • An objective of the present application is therefore to propose a process for preparing linear organopolysiloxanes OL by a ring-opening polymerization reaction of cyclic organopolysiloxanes OC making it possible to control the molar mass of the final product with a yield of linear organopolysiloxanes greater than 95%, preferably greater than 98%.
  • Another objective of the present application is to be able to control the nature of the chemical functions of the linear organopolysiloxane OL obtained.
  • Another objective of the present application is to provide a composition polymerizable by opening of the S ring allowing the implementation of this process.
  • Another objective of the present application is to propose a composition polymerizable by opening of the S ring which is low in toxicity and compatible with industrialization of the process.
  • Another objective of this application is to propose a process that is satisfactory from an industrial point of view and which is part of a so-called environmentally friendly chemistry.
  • the Applicant has developed a ring-opening polymerizable composition S that meets these expectations.
  • the present invention relates to a process for preparing linear organopolysiloxanes OL by a ring-opening polymerization reaction, said process comprising the following steps: a) Implementing a ring-opening polymerizable composition S comprising: i) at least one cyclic organopolysiloxane OC having three siloxane units, ii) at least one basic catalyst B of formula (I): in which:
  • -R represents an alkyl chain of 1 to 6 carbon atoms, preferably 1 to 3 carbon atoms,
  • - X represents an anion chosen from the group comprising: carboxylates and their derivatives, carbonates and their derivatives, hydroxyl, siloxanolates, silanolates,
  • -n is a natural integer between 1 and 6, and iii) at least one chain blocker C.
  • b) Optionally, subsequently add a chain blocker C identical to or different from that of step a) or an acid A to the composition polymerizable by ring opening S mentioned in the previous step, c) Obtain the linear organopolysiloxane OL.
  • the basic catalyst B and the chain blocker C make it possible, during the process of the present invention, to control the molar mass of the final product while making it possible to vary the nature of the terminal chemical functions.
  • Silicones otherwise known as organopolysiloxanes, are polymeric materials comprising alternating silicon and oxygen atoms with various organic radicals bonded to the silicon.
  • silicone or silicone product or silicone polymer or organopolysiloxane means polymers comprising a siloxane skeleton (Si-O-Si) having silicon and oxygen atoms alternating with various organic radicals bonded to the silicon.
  • These silicone polymers can be liquid or solid, depending on the molar mass and the degree of polymerization.
  • reaction mixture means all of the reactive chemical species present in the composition polymerizable by ring opening S mentioned above.
  • the catalyst(s) B the cyclic organopolysiloxane(s) OC, the chain blocker(s) C.
  • the cyclic organopolysiloxane OC is represented by the following formula (II): in which, R, identical or different, is a radical representing an alkyl group of 1 to 6 carbon atoms, an alkenyl group of 2 to 6 carbon atoms, or an aryl group of 6 to 18 carbon atoms; and n represents a natural integer between 1 and 2.
  • the cyclic organopolysiloxane OC is represented by the formula (III): in which, R, identical or different, is a radical representing an alkyl group of 1 to 6 carbon atoms, an alkenyl group of 2 to 6 carbon atoms, or an aryl group of 6 to 18 carbon atoms.
  • Examples include commercially available OC cyclic organopolysiloxanes such as hexamethylcyclotrisiloxane (CAS 541-05-9), 2-ethenyl-2’,4,4’,6,6’-pentamethylcyclotrisiloxane (CAS 18395-32-9), 2,4,6-triethenyl-2,4,6-trimethylcyclotrisiloxane (CAS 3901-77-7), hexaphenylcyclotrisiloxane (CAS 512-63-0),
  • Tetramethylcyclotetrasiloxane (CAS 2370-88-9), 2,4,6,8-Tetramethyl-2,4,6,8-tetravinylcyclotetrasiloxane (CAS 2554-06-5), 2,4,6,8-Tetramethyl- 2,4,6,8- tetraphenylcyclotetrasiloxane (CAS 77-63-4), octaphenylcyclotetrasiloxane (CAS 546-56-5).
  • the cyclic organopolysiloxane OC is hexamethylcyclotrisiloxane (CAS 541-05-9).
  • the method of the present invention uses at least two cyclic organopolysiloxanes OC having 3 siloxane units such as for example the combination of hexamethylcyclotrisiloxane (CAS 541-05-9) and 2,4,6-triethenyl-2,4,6-trimethylcyclotrisiloxane (CAS 3901-77-7).
  • hexamethylcyclotrisiloxane can be added first, then 2,4,6-triethenyl-2,4,6-trimethylcyclotrisiloxane, or vice versa.
  • This implementation is suitable for the various cyclic organopolysiloxanes OC having 3 siloxane units.
  • the basic catalyst B is represented by the formula (IV): in which: R 1, identical or different, represents an alkyl chain of 1 to 6 carbon atoms, preferably 1 to 3 carbon atoms,
  • X represents an anion selected from the group comprising: carboxylates and their derivatives, carbonates and their derivatives, hydroxyl, siloxanolates, silanolates and n is a natural integer between 1 and 6.
  • carboxylate anions examples include salicylate, oxalate, malonate, glyconate, maleate or citrate.
  • siloxanolate means the anionic compounds of the following siloxanols of formula (V): in which,
  • R 1 identical or different, represents:
  • R 2 identical or different, represents:
  • q is an integer between 1 and 20, preferably between 1 and 10, more preferably between
  • siloxanolate means anionic compounds of formula (V) in which:
  • R 1 identical or different, represents:
  • cycloalkyl group of 5 to 10 carbon atoms, optionally substituted by a heteroatom O, N, S or a halide,
  • R 2 identical represent:
  • q is an integer between 1 and 20, preferably between 1 and 10, more preferably between 1 and 5.
  • silanolate means the anion associated with the compounds of trimethylsilanol (CAS 1066-40-6) or triethylsilanol (CAS 597-52-4).
  • R is the same or different and represents:
  • radical R is optionally substituted by an alkyl or alkenyl chain of 2 to 6 carbon atoms, a cycloalkyl group, an aryl group or a heteroatom such as oxygen, sulfur or nitrogen.
  • the person skilled in the art may use the compounds trimethyl silanol (CAS 1066-40-6) or triethylsilanol (CAS 597-52-4).
  • the basic catalyst B is represented by the formula (VII): in which: R 1, identical or different, represents an alkyl chain of 1 to 6 carbon atoms, preferably 1 to 3 carbon atoms;
  • X represents an anion selected from the group comprising: carboxylates and their derivatives, carbonates and their derivatives, hydroxyl, siloxanolates, silanolates, and n is a natural integer between 1 and 6.
  • the basic catalyst B is represented by the formula (VII) above in which: R 1 represents an alkyl chain of 1 to 6 carbon atoms, preferably 1 to 3 carbon atoms; X represents an anion selected from the group comprising: hydroxyl or silanolate and n is a natural number between 1 and 6.
  • the basic catalysts B are represented above by the formula (VII) in which: R 1 represents an alkyl chain of 1 or 2 carbon atoms;
  • X represents a trimethylsilanolate or triethylsilanolate anion and n is equal to 1.
  • basic catalysts B selected from: choline hydroxide (CAS 123-41-1), choline silanolate, choline lactate (CAS 99150-55-7), triethylcholine hydroxide (CAS 3651-90-9), (2-hydroxyethyl)tripropylammonium hydroxide (CAS 96311-53-4), (2-hydroxyethyl)tributylammonium hydroxide, triethylcholine silanolate, choline bicarbonate (CAS 78-73-9), or choline salicylate (CAS 2016-36-6).
  • the molar quantity of basic catalyst B used in the process of the invention is from 150 ppm to 4000 ppm relative to that of the reaction mixture, preferably from 250 to 2500 ppm, more preferably from 250 ppm to 1500 ppm relative to that of the reaction mixture.
  • catalyst B is dissolved in a solvent chosen from alcohols or water.
  • the alcohol is chosen from: methanol (CAS 67-56-1), ethanol (CAS 64-17-5), propanol (CAS 71-23-8), isopropanol (CAS 67-63-0), butanol (CAS 71-36-3), allyl alcohol (CAS 107-18-6), benzyl alcohol (CAS 100-51-6), 3-buten-1-ol (627-27-0), long-chain alkyl alcohols such as undecanol (CAS 112-42-5) or dodecanol (CAS 27342-88-7).
  • catalyst B is solubilized in methanol or water.
  • the chain blocker C is chosen from H2O, alcohols and their derivatives, or silanols and their derivatives.
  • chain blocker C is selected from H2O or the compounds of formula (VIII): in which:
  • Y represents a carbon atom or a silicon atom
  • R is the same or different and represents:
  • chain blocker C is selected from H2O or the compounds of formula (VIII):
  • [Y represents a carbon atom or a silicon atom
  • R is the same or different and represents:
  • the C-chain blocker is an alcohol or silanol having a pKa of 10 to 16, preferably a pKa of 12 to 16, more preferably a pKa of 14 to 16.
  • the chain blocker C is H 2 O.
  • the chain blocker C is a compound of formula (IX): in which:
  • Y represents a carbon atom
  • R is the same or different and represents:
  • radical R may be substituted or not by an alkyl chain of 1 to 12 carbon atoms, alkenyl of 2 to 6 carbon atoms, a cycloalkyl group of 5 to 8 carbon atoms, an aryl group of 6 to 18 carbon atoms or a heteroatom such as oxygen, sulfur or nitrogen.
  • the chain blocker C is an alcohol selected from primary alcohols or secondary alcohols.
  • the chain blocker C is an alcohol selected from primary alcohols.
  • the chain blocker C is an alcohol selected from saturated or unsaturated polyols having 2 to 6 hydroxyl groups.
  • the following polyols may be mentioned such as glycerol, pentaerythritol, sorbitol or 1,4 butanediol.
  • the chain blocker C is an alcohol having a pKa of 10 to 16, preferably a pKa of 12 to 16, preferentially a pKa of 14 to 16.
  • the chain blocker C is an alcohol selected from: methanol (CAS 67-56-1), ethanol (CAS 64-17-5), propanol (CAS 71-23-8), isopropanol (CAS 67-63-0), butanol (CAS 71-36-3), allyl alcohol (CAS 107-18-6), benzyl alcohol (CAS 100-51-6), 3-buten-1-ol (627-27-0), long-chain alkyl alcohols such as undecanol (CAS 112-42-5) or dodecanol (CAS 27342-88-7).
  • the chain blocker is benzyl alcohol (CAS 100-51-6), butanol (CAS 71-36-3) or 3-buten-l-ol (627-27-0).
  • the C-chain blocker has at least one terminal silanol function.
  • the C-chain blocker having a terminal silanol function is trimethylsilanol (CAS 1066-40-6), triethylsilanol (CAS 597-52-4) or mixtures thereof.
  • the chain blocker C has at least one siloxyl unit.
  • the C-chain blocker having a terminal silanol chemical function has at least two siloxyl units.
  • the C-chain blocker having a terminal silanol function has at least three siloxyl units.
  • a silanol terminal function is a chemical function at the end of the chain formed by the chemical bond between a silicon atom and a hydroxyl group.
  • the chain blocker C is represented by the formula (X): in which,
  • R 1 identical or different, represents:
  • - a linear or branched alkyl group comprising from 1 to 12 carbon atoms, preferably from 1 to 8 carbon atoms, optionally substituted by a heteroatom O, N, S or a halide,
  • R 2 identical or different, represents:
  • -a linear or branched alkyl group comprising from 1 to 12 carbon atoms, preferably from 1 to 5 carbon atoms, optionally substituted by at least one heteroatom O, N, S or a halide such as a fluorine atom, for example 1 to 10 fluorine atoms, for example (Ci-C5)alkyl-CF3, the alkyl being linear or branched; q is an integer between 0 and 20, preferably between 0 and 10, more preferably between 0 and 5, and with the condition that at least one radical R 2 is a hydroxyl group (OH).
  • the chain blocker C is represented by the formula (X) above: in which,
  • R 1 identical or different, represents:
  • - a linear or branched alkyl group comprising from 1 to 12 carbon atoms, preferably from 1 to 8 carbon atoms, optionally substituted by a heteroatom O, N, S or a halide,
  • cycloalkyl group of 5 to 10 carbon atoms, optionally substituted by a heteroatom O, N, S or a halide,
  • R 2 identical represent:
  • q is an integer between 0 and 20, preferably between 0 and 10, more preferably between 0 and 5.
  • chain blocker C is represented by the formula (X) above, in which:
  • R 1 identical, represents CH3,
  • R 2 identical or different, represents:
  • hydroxyl group -a linear or branched alkyl group comprising from 1 to 10 carbon atoms, preferably from 1 to 5 carbon atoms, or
  • q is an integer between 0 and 20, preferably between 0 and 10, more preferably between 0 and 5, and with the condition that at least one radical R 2 is a hydroxyl group (OH).
  • chain blocker C is represented by the formula (X) above, in which:
  • R 1 identical, represents CH3,
  • R 2 identical, represent:
  • q is an integer between 0 and 20, preferably between 0 and 10, more preferably between 0 and 5.
  • the chain blocker C may be in a solvent. This is particularly advantageous in order to solubilize it in the reaction mixture.
  • the solvent may in particular be an apolar solvent such as an organic solvent of the alkane or aromatic hydrocarbon type.
  • the solvent is chosen from pentane, n-hexane, n-heptane, n-decane, n-dodecane, isododecane, EXXSOL D60, xylene, toluene and mixtures thereof.
  • the chain blocker C can be in a polar solvent such as THF, Me-THF or CH2CI2.
  • chain blockers allow the functionalization of the linear organopolysiloxane OL during the polymerization reaction.
  • linear organopolysiloxanes OL having, for example, identical or different terminal chemical functions.
  • the process of the invention is characterized in that in step a) of said process the molar ratio of chain blocker C relative to the basic catalyst B used is from 0.01 to 600, preferably from 0.8 to 300, preferentially from 1.5 to 300, preferentially from 4 to 200 and even more preferentially from 8 to 100.
  • the method of the invention is characterized in that during step a) the molar ratio of cyclic organopolysiloxane OC relative to the chain blocker C used is from 1 to 20,000, preferably from 2 to 5,000, preferentially from 2 to 1,400, preferentially from 4 to 700, even more preferentially from 4 to 300 and even more preferentially from 10 to 150.
  • the linear organopolysiloxane OL is a compound of formula (XI): in which,
  • R identical or different, represents:
  • -an alkyl group comprising from 1 to 15 carbon atoms, preferably from 1 to 12 carbon atoms, preferably from 1 to 10 carbon atoms, preferably from 1 to 5 carbon atoms, preferably methyl,
  • an aryl group comprising from 6 to 10 carbon atoms, preferably phenyl
  • R 1 identical or different, represents:
  • R 2 identical or different, represents:
  • a linear or branched alkyl group comprising from 1 to 12 carbon atoms, preferably from 1 to 5 carbon atoms, optionally substituted by at least one heteroatom O, N, S or a halide such as a fluorine atom, for example 1 to 10 fluorine atoms, for example (Ci-C5)alkyl-CF3, the alkyl being linear or branched,
  • the linear organopolysiloxane OL is a compound of formula (XI): in which,
  • R identical or different, represents CH3 or phenyl, preferably CH3;
  • R 1 identical or different, represents:
  • R 2 identical or different, represents:
  • R 3 represents: an alkyl group comprising from 1 to 10 carbon atoms, an alkenyl group comprising from
  • the linear organopolysiloxane OL of the invention is a compound of formula (XI) in which,
  • R identical or different, represents CH3 or phenyl, preferably CH3, R 1 , identical or different, represents CH3, phenyl or vinyl; R 2 identical or different, represents:
  • R 3 represents: an alkyl group comprising from 1 to 10 carbon atoms, an alkenyl group comprising from 2 to 10 carbon atoms, or a benzyl group q is equal to 0; ni represents an integer between 10 and 1,500, preferably between 10 and 1,000, preferably between 50 and 1,000, more preferably between 100 and 500; m2 represents an integer between 0 and 500, preferably between 0 and 100, more preferably between 0 and 50
  • the linear organopolysiloxane OL of the invention as represented above by formula (XI) is a compound for which R 2 is identical.
  • the linear organopolysiloxane OL is homotelechelic.
  • homotelechelic linear organopolysiloxane OL we mean a linear organopolysiloxane having identical terminal chemical functions.
  • the linear organopolysiloxane OL of the invention as represented above by formula (XI) is a compound for which R 2 is different.
  • the linear organopolysiloxane OL is heterotelechelic.
  • linear organopolysiloxane OL heterotelechelic is understood to mean a linear organopolysiloxane having different terminal chemical functions.
  • the mass-average molar mass and the number-average molar mass, denoted respectively Mw and Mn, of the various linear organopolysiloxanes OL can be determined by size exclusion chromatography (SEC) in the presence of polystyrene standards in a solvent such as toluene at 35°C.
  • SEC size exclusion chromatography
  • the linear organopolysiloxane OL of the invention is characterized in that its degree of polymerization is between 5 and 28,000, preferably between 5 and 7,000, preferably between 5 and 4,000, preferentially between 15 and 2,000, more preferentially between 20 and 1,000 and even more preferentially between 20 and 400.
  • the linear organopolysiloxane OL of the invention is characterized in that its mass-average molar mass Mw can be between 500 and 2,000,000 g/mol, preferably between 500 and 500,000 g/mol, preferably between 500 and 300,000 g/mol, preferentially between 1,000 and 150,000 g/mol, more preferentially between 1,000 and 100,000 g/mol, even more preferentially between 5,000 and 40,000 g/mol.
  • the linear organopolysiloxane OL of the invention is characterized in that its number-average molar mass M n is between 500 and 2,000,000 g/mol, preferably between 500 and 500,000 g/mol, preferably between 500 and 300,000 g/mol, preferentially between 1,000 and 150,000 g/mol, more preferentially between 1,000 and 100,000 g/mol, even more preferentially between 5,000 and 40,000 g/mol.
  • the linear organopolysiloxane OL of the invention is characterized in that its dynamic viscosity is between 100 and 1,000,000 mPa.s at 25°C, preferably between 1,000 and 500,000 mPa.s at 25°C, preferentially between 1,000 and 100,000, even more preferentially between 10,000 and 80,000 mPa.s at 25°C.
  • the mass percentage or the weight percentage of D4 of the products obtained according to the process of the present invention can be measured via the quantitative spectra of NMR- 29 Si.
  • the mass percentage or the weight percentage of D4 of the products obtained according to the process of the present invention could be measured via the chromatograms resulting from a size exclusion chromatography (SEC) analysis.
  • the product resulting from the reaction is called the sum of the linear organopolysiloxane OL and the cyclic organopolysiloxane OC at the end of the process of the present invention.
  • the method according to the invention is characterized in that the content of cyclic organopolysiloxanes OC is less than 2%, preferably less than or equal to 1%, preferably less than or equal to 0.5% relative to the total mass of product resulting from the reaction.
  • the method according to the invention is characterized in that the octamethylcyclotetrasiloxane (D4) content is less than 2%, preferably less than or equal to 1%, preferably less than or equal to 0.5% relative to the total mass of product resulting from the reaction.
  • D4 octamethylcyclotetrasiloxane
  • the process of the invention is carried out without any solvent other than the quantity necessary to solubilize and/or dissolve the catalyst B in the reaction medium.
  • This embodiment is particularly advantageous because it makes it possible to avoid the use of solvent, its treatment or recycling once used while obtaining satisfactory results when carrying out the method of the present invention.
  • the method of the invention is implemented in an apolar solvent.
  • the solvent may in particular be an organic solvent of the alkane or aromatic hydrocarbon type.
  • the solvent is chosen from n-hexane, n-heptane, n-decane, n-dodecane, isododecane, EXXSOL D60, xylene, toluene and mixtures thereof.
  • the method of the invention is carried out in a polar solvent.
  • the solvent may in particular be an organic solvent such as THF or Me-THF.
  • the method of the invention is characterized in that the mass ratio, mass of cyclic organopolysiloxane OC relative to the mass of solvent used is from 0.5 to 50, preferably from 1.5 to 15, preferentially from 3 to 10 relative to the mass of solvent used.
  • the reaction is carried out at a temperature between 25°C and 150°C, preferably between 35°C and 100°C, more preferably between 35°C and 80°C.
  • the reaction time is between 1 minute and 48 hours, preferably between 1 minute and 18 hours, more preferably between 1 minute and 8 hours, even more preferably between 1 minute and 2 hours, and even more preferably between 1 minute and 1 hour.
  • the process defined according to the present invention may further comprise a step b), by the subsequent addition of a chain blocker C identical or different to that of step a) or of an acid A to the composition polymerizable by ring opening S.
  • Step b) of the process of the present invention allows flexibility in controlling the nature of the terminal chemical functions as well as in controlling the molar masses of the OL product.
  • homotelechelic linear organopolysiloxane OL we mean a linear organopolysiloxane having identical terminal chemical functions.
  • a linear heterotelechelic organopolysiloxane OL is a linear organopolysiloxane having different terminal chemical functions.
  • the method further comprises a step b) defined by the subsequent addition of a C chain blocker identical to that introduced during step a) of said method.
  • This embodiment makes it possible to obtain a homotelechelic linear organopolysiloxane OL while controlling the molar mass of the product thus obtained.
  • the method further comprises a step b) defined by the subsequent addition of a C chain blocker different from that introduced during step a) of said method.
  • This embodiment makes it possible to control both the molar mass and the nature of the terminal chemical functions of the OL product.
  • a linear heterotelechelic OL organopolysiloxane is thus obtained.
  • the process of the invention is characterized in that the molar ratio of chain blocker C relative to the basic catalyst B used during step b) is from 1 to 200, preferably from 1 to 100, preferentially from 20 to 100.
  • the process of the invention is characterized in that the molar ratio of cyclic organopolysiloxane OC relative to the chain blocker C used during step b) is from 1 to 100, preferably from 5 to 80, preferentially from 10 to 50.
  • step b) of the process of the present invention comprises a step of subsequent addition of acid A to the polymerizable composition by ring opening S.
  • This step b) makes it possible to neutralize the basic catalyst B and to stop the polymerization reaction carried out according to the process of the present invention.
  • This embodiment also makes it possible to control the nature of the terminal chemical functions of the OL product.
  • a linear heterotelechelic OL organopolysiloxane is thus obtained.
  • the acid A introduced during step b) of said process is chosen from acids such as organic acids, Lewis acids, functionalized organohalosilanes, ion exchange resins or mineral acids.
  • carboxylic acid derivatives such as propionic acid, glycolic acid, valeric acid, butyric acid, caproic acid, caprylic acid, capric acid, octanoic acid, lauric acid, myristic acid, stearic acid, palmitic acid, oleic acid, undecylenic acid, or other carboxylic acid derivatives.
  • the acid A is selected from the group of carboxylic acid derivatives or mineral polyacids.
  • a “mineral polyacid” is a compound formed of hydrogen and one or more other elements (with the exception of carbon), which has the ability to release several protons in aqueous solution, unlike monoacids which can only release one. Examples include phosphoric acid, sulfuric acid or the oxonium ion.
  • acid A is phosphoric acid.
  • acid A has a pKa of from 1 to 13, preferably from 1.5 to 10, preferentially from 2 to 8.
  • step b) of the process of the present invention comprises a step of adding a chain blocker C identical or different to that of step a) and an acid A to the composition polymerizable by ring opening S.
  • step b) is carried out 2 to 45 minutes after step a) of said method, preferably 2 to 30 minutes, preferentially 2 to 15 minutes after step a) of said method.
  • step c) of the process of the present invention the linear organopolysiloxane OL is obtained.
  • This step c) may also include one or more steps of federation, evaporation, distillation allowing the obtaining of linear organopolysiloxane OL.
  • the present application also relates to the linear organopolysiloxane OL obtained according to the different embodiments of the process of the present invention described above. It also relates to a silicone composition comprising the organopolysiloxane OL obtained according to the different embodiments of the process of the present invention described above.
  • composition SI comprising: i) at least one cyclic organopolysiloxane OC having three siloxane units, ii) at least one basic catalyst B of formula (XII): in which:
  • -R represents an alkyl chain of 1 to 6 carbon atoms, preferably 1 to 3 carbon atoms,
  • composition SI comprising: i) at least one cyclic organopolysiloxane OC having three siloxane units, ii) at least one basic catalyst B of formula (XIII): in which:
  • -R represents an alkyl chain of 1 to 6 carbon atoms, preferably 1 to 3 carbon atoms;
  • -X represents an anion selected from the group comprising: carboxylates and their derivatives, carbonates and their derivatives, hydroxyl, siloxanolates, silanolates, and n is a natural integer between 1 and 6.
  • the present application also relates to the use of the organopolysiloxanes OL obtained according to the process of the present invention as an ingredient which can be directly used in various silicone formulations useful in fields such as cosmetics, household cleaning products, automobiles, energy.
  • -R represents an alkyl chain of 1 to 6 carbon atoms, preferably 1 to 3 carbon atoms;
  • -X represents a siloxanolate or silanolate anion and n is a natural integer between 1 and 6.
  • the basic catalysts B represented by the formula (XIV) above: in which:
  • -R 1 identical or different represents an alkyl chain of 1 to 6 carbon atoms, preferably 1 to 3 carbon atoms;
  • -X represents a silanolate anion and n is a natural number between 1 and 6.
  • -R 1, identical or different, represents an alkyl chain of 1 or 2 carbon atoms
  • -X represents a trimethyl silanolate or triethylsilanolate anion and n is equal to 1.
  • Cyclic organopolysiloxane OC 1 hexamethylcyclotrisiloxane (CAS 541-05-9)
  • Cyclic organopolysiloxane OC 2 2,4,6-triethenyl-2,4,6-trimethylcyclotrisiloxane (CAS 3901-77-7)
  • Comparative cyclic organopolysiloxane OCcompi octamethylcyclotetrasiloxane (CAS 556-67-2)
  • Catalyst Bi choline hydroxide (CAS 123-41-1) commercial diluted in water or methanol
  • Catalyst B2 choline trimethylsilanolate (13%) diluted in 1-3-buten-l-ol (CAS 627-27-0), synthesized within the framework of the invention.
  • Catalyst B3 triethylcholine trimethylsilanolate (13%) diluted in 1-3-buten-l-ol (CAS 627-27-0), synthesized within the framework of the invention.
  • Catalyst B 4 choline bicarbonate (CAS 78-73-9)
  • Catalyst B 5 choline salicylate (CAS 2016-36-6)
  • Catalyst Bcompi Triazabicyclodecene CAS (5807-14-7)
  • Catalyst Bcomp2 KOSiMe 3 (CAS 10519-96-7) diluted in 1-3-buten-l-ol (CAS 627-27-0), (13% by mass)
  • Catalyst Bcom P 3 KOSiMe 3 (CAS 10519-96-7)
  • Catalyst Bcom P 4 choline chloride (CAS 67-48-1)
  • Catalyst Bcomp5 Tetramethylammonium hydroxide (CAS 75-59-2)
  • Ccompi chain blocker divinyltetramethyldisiloxane (CAS 2627-95-4).
  • C3 chain blocker triethylsilanol (CAS 597-52-4)
  • C4 chain blocker trimethylsilanol (CAS 1066-40-6)
  • Chain blocker C 5 H 2 O
  • the residual mass percentages of cyclic organopolysiloxanes OC (D3 or D4, D5 and D ⁇ ) and the mass percentages of linear organopolysiloxane OL obtained according to the process of the present invention are measured by size exclusion chromatography (SEC) in the presence of polystyrene standards in a solvent such as toluene at 35°C.
  • SEC size exclusion chromatography
  • the number-average molar mass denoted M n of the different linear organopolysiloxanes OL according to the present invention is determined by the same size exclusion chromatography (SEC) method.
  • a cyclic organopolysiloxane OC In a 500mL reactor under an inert atmosphere (argon), a cyclic organopolysiloxane OC, a basic catalyst B and a chain blocker C are introduced. The reaction mixture is placed at 70°C with stirring for a period of 1h. A sample is taken and analyzed by NMR- 1 H and NMR- 29 Si.
  • Example 3a Screening of the different basic catalysts B to implement the process of the invention:
  • the chain blocker C is 1-3-buten- l-ol (CAS 627-27-0) (C2).
  • the reaction mixture is placed at 70 ° C with stirring. A sample is taken and analyzed by NMR- 1 H and NMR- 29 Si.
  • Example 3b Comparative examples in the presence of the cyclic organopolysiloxane OCcomp1:
  • the reaction mixture consists of the comparative cyclic organopolysiloxane OCcompi (octamethylcyclotetrasiloxane), a basic catalyst Bi in the presence of Cs.
  • reaction mixture is placed at a temperature of 70°C for one hour with stirring.
  • a sample is taken and analyzed by 1 H NMR and 29 Si NMR.
  • reaction mixture is placed at a given temperature under stirring.
  • a sample is taken and analyzed by NMR- 1 H and NMR- 29 Si.
  • the protocol of example 2 is implemented with the cyclic organopolysiloxane OC 1 (250 g), the basic catalyst Bi (950 pmol) and the chain blocker C (52.7 mmol).
  • the reaction mixture is placed at 70 ° C with stirring for 1 h.
  • the molar ratio OC 1 /C is equal to 21.
  • Test 1 shows that the conventional chain blocker such as Ccompi does not allow the molar mass of the product obtained to be regulated. Furthermore, it is observed that the percentage of cyclic secondary products (residual cyclic organopolysiloxanes OC) is higher than those obtained under the conditions of the claimed process. Indeed, the presence of chain blockers C of tests 2 to 5, claimed according to the process of the invention, make it possible to obtain a very low rate of cyclic secondary products ( ⁇ 1%). In addition, these chain blockers make it possible to regulate the molar mass of the product obtained OL and to control the nature of the terminal chemical functions. Thus, the results set out in the table above show that the process of the invention is versatile and can be used with different chain blockers C defined according to the present invention.
  • the protocol of example 2 is implemented with the cyclic organopolysiloxane OC 1 (250 g), the basic catalyst Bi (950 pmol) and the chain blocker C4 (quantities defined in the table below).
  • the reaction mixture is placed at 70 ° C with stirring for 1 h.
  • the amount of chain blocker C introduced into the reaction mixture makes it possible to control the molecular mass of the linear product obtained OL.
  • Example 6 Obtaining homotelechelic or heterotelechelic organopolysiloxanes
  • the protocol of example 2 is implemented with the cyclic organopolysiloxane OC 1 (250 g), the basic catalyst Bi (950 pmol) and the chain blocker C4 (52.7 mmol).
  • the reaction mixture is placed at 70 ° C with stirring for a period varying from a few minutes to 1 h. Then, a sample is taken and analyzed by NMR- 1 H and NMR- 29 Si.
  • the initial molar ratio OC 1 /C is identical for each test and is equal to 21.
  • test 1 implements only step a) of the process of the present invention. This test makes it possible to obtain a homotelechelic linear organopolysiloxane OL.
  • homotelechelic linear organopolysiloxane OL we mean a linear organopolysiloxane having identical terminal chemical functions.
  • Test 2 implements step a) of the process of the present invention and the optional step b) of said process.
  • step b) consists of a subsequent addition of the same C4 chain blocker.
  • this subsequent addition of C4 chain blocker occurs after a few minutes of reaction (8 to 15 min).
  • a homotelechelic linear organopolysiloxane OL is thus obtained.
  • This embodiment (test no. 2) makes it possible to control the molar mass of the OL product.
  • test 3 implements step a) of the process of the invention followed by step b) of said process.
  • step b) consists of the addition of an acid (H3PO4) which makes it possible to obtain a linear heterotelechelic organopolysiloxane OL.
  • Example 2 the protocol of Example 2 is implemented with the cyclic organopolysiloxane OC 1 (250g), the basic catalyst Bi (950 pmol) and the chain blocker Cs (52.7 mmol)
  • the chain blocker C is mixed with a solvent such as Me-THF (80mL) and the reaction mixture is heated to 45°C. A sample is taken and analyzed by 1 H NMR and 29 Si NMR.
  • a linear organopolysiloxane OL is then obtained, having two hydroxyl functions at the end of the chain, with a molar mass in number M n of 6900 g/mol and a mass percentage of residual cyclic organopolysiloxane OC of 1.2%.
  • 29 Si NMR microstructure is an extremely effective means of analysis for determining the structure and microstructures of linear organopolysiloxanes OL. We can distinguish the D units and the V units respectively resulting from the homopolymerization of the introduced cyclic organopolysiloxanes OC 1 and OC 2 .
  • VVV VVV
  • DW or WD
  • DVD triads are clearly assigned by 29 Si NMR thanks to the presence of triplets characteristic of the VVV, DW (or WD) and DVD motifs.
  • the VVV, DW (or WD) and DVD triads are understood to mean the following motifs:
  • VVV Triad DW (or WD) Triad:
  • a statistical product is understood to mean a linear organopolysiloxane OL obtained according to the process of the invention having a random distribution of vinyl units (V).
  • the linear organopolysiloxane OL obtained according to the process of the invention having a non-random distribution of vinyl units (V) is called block copolymers.
  • a cyclic organopolysiloxane OC In a pillbox under an inert atmosphere (argon) a cyclic organopolysiloxane OC, a basic catalyst B (800 ppm) and a chain blocker C are introduced. The reaction mixture is placed at 70 ° C with stirring for a period of 1 h. A sample is taken and analyzed by NMR- 1 H and NMR- 29 Si.
  • the cyclic organopolysiloxanes introduced are OC 1 (5g, 70% mol) and OC 2 (2.5g, 30% mol).
  • the basic catalyst Bi is in solution in methanol and the chain blocker is C4.
  • Test A is carried out with the cyclic organopolysiloxanes OC 1 and OC 2 introduced simultaneously.
  • Test B is carried out with the cyclic organopolysiloxane OC 1 , then the cyclic organopolysiloxane OC 2 is introduced about ten minutes after the start of the reaction.
  • Test C is carried out with the cyclic organopolysiloxane O Ci, then OC 1 is introduced around ten minutes after the start of the reaction.
  • cyclic organopolysiloxanes introduced are OC 1 (5g, 80% mol) and OC 2 (1.7g, 20% mol).
  • the basic catalyst Bi is in solution in water and the chain blocker is C 6 .
  • Test D is implemented with the cyclic organopolysiloxanes OC 1 and OC 2 introduced simultaneously.
  • Test E is implemented with the cyclic organopolysiloxane OC 1 , then the cyclic organopolysiloxane OC 2 is introduced about ten minutes after the start of the reaction.
  • Test F is implemented with the cyclic organopolysiloxane OC 2 then the cyclic organopolysiloxane OC 1 is introduced about ten minutes after the start of the reaction.
  • the experimental data measured under the above-mentioned conditions demonstrate the tendency to form block copolymers under these specific experimental conditions. Therefore, in addition to controlling the nature of the terminal chemical functions discussed in the previous examples, the method of the present invention makes it possible to control the structure of the linear organopolysiloxane OL obtained.
  • the 29 Si NMR microstructure mentioned above also made it possible to identify the units present at the end of the chains during tests A, B and C. In other words, this made it possible to evaluate a possible influence of the order of addition of the cyclic organopolysiloxanes OC on the nature of the units present at the end of the chains.
  • the acronym HO-D denotes the following unit:
  • the C4 chain blocker depending on the implementation of the method of the invention (Test A, B or C), a different distribution of the unit present at the end of the chains is observed. Indeed, the table above shows that the order of addition of the cyclic organopolysiloxane OC strongly influences the nature of the “terminal” unit. Furthermore, the C4 chain blocker allows total control over the nature of the units present at the end of the chains.

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Abstract

L'invention concerne un procédé de préparation d'organopoly siloxanes linéaires OL par une réaction de polymérisation par ouverture de cycle à partir d'organopoly siloxanes cycliques OC, et à l'aide d'un catalyseur basique B. Plus précisément le procédé de la présente invention permet d'obtenir des organopolysiloxanes linéaires OL de masse molaire contrôlée avec un taux de cyclique très faible. L'invention concerne également la composition SI mise en œuvre dans le cadre du procédé de la présente invention.

Description

TITRE DE L’INVENTION : Procédé de polymérisation par ouverture de cycle
Domaine technique :
L’invention concerne un procédé de préparation d’organopoly siloxanes linéaires OL par une réaction de polymérisation par ouverture de cycle en présence d’organopoly siloxanes cycliques OC, d’un catalyseur basique B et d’un bloqueur de chaîne C. Plus précisément le procédé de la présente invention permet d’obtenir des organopoly siloxanes linéaires OL de masse molaire contrôlée avec un taux d’organopoly siloxane cycliques résiduels très faible.
Arrière-plan technologique :
Un défi majeur de l’industrie du silicone des années à venir est de synthétiser industriellement des organopolysiloxanes avec un taux de cyclique résiduel très faible voire nul.
A ce jour, la synthèse industrielle d’ organopolysiloxanes par polycondensation ou par polymérisation par ouverture de cycle voit la formation d’ organopolysiloxanes cycliques comme l’octaméthyltetrasiloxane (D4) et le décaméthylcyclopentasiloxane (D5) ou d’autres organopolysiloxanes cycliques non désirés. Dans des procédés industriels classiques cette teneur en produits non-désirés peut s’élever à une teneur comprise entre 10 et 15% par rapport à la masse totale d’organopoly siloxane linéaire obtenu lors de la synthèse, ce qui correspond à l’équilibre thermodynamique. Classiquement, cette teneur en produits cycliques élevée nécessite d’effectuer des étapes de procédé énergivores comme une étape de dévolatilisation à haute température et/ou à pression réduite pour séparer ces sous-produits de l’ organopoly siloxane linéaire obtenu. S’affranchir de ces étapes permet tout en améliorant l’efficacité de la production, de diminuer les dégagements de dioxyde de carbone et ainsi d’obtenir un produit silicone plus respectueux de l’environnement.
Ainsi, dans un souci de rentabilité économique et énergétique il existe un besoin de développer de nouvelles solutions pour s’affranchir ou au moins limiter ces étapes de séparations longues et coûteuses.
Par ailleurs, les silicones ou organopolysiloxanes, cycliques tels que l’octaméthylcyclotetrasiloxane (D4) et le décaméthylcyclopentasiloxane (D5) sont et seront soumis à des restrictions pour leur utilisation. Outre le fait que ces composés cycliques présentent des risques environnementaux par leur non-biodégradabilité, ils sont également suspectés d’être des perturbateurs endocriniens et potentiellement cancérigènes. Dans ce sens, en 2018 la règlementation européenne a limité la teneur en D4 et D5 à une teneur de 0,1% massique dans les produits cosmétiques à rincer. Prochainement, cette règlementation sera adoptée pour d’autres produits cosmétiques mais également dans d’autres domaines d’applications des silicones. Par exemple dans le domaine de l’électronique, les restrictions tendent à limiter la teneur en organopolysiloxane cycliques à une valeur inférieure à lOOppm.
De ce fait, il existe un besoin de développer des procédés permettant de fournir des produits siliconés exempts ou du moins ayant une faible teneur en silicones cycliques. Il y a notamment un intérêt à fournir une composition polymérisable par ouverture de cycle S permettant de mettre en œuvre un tel procédé. Il existe également un intérêt de pouvoir contrôler de manière fiable la masse molaire des produits formés. Cette possibilité permet d’accroître les perspectives d’utilisation et d’applications de tels polymères obtenus.
Dans l’art antérieur, la demande de brevet US2012142956A1 enseigne un procédé de préparation d’organopoly siloxanes linéaires OL en présence d’amine quaternaire comme l’hydroxyde de tétraméthylammonium ou la choline. D’une part, les exemples de la demande de brevet US2012142956 divulguent que les essais en présence de la choline et ses dérivés ne permettent pas d’obtenir des rendements en organopolysiloxanes linéaires OL satisfaisants. D’autre part, concernant les essais avec l’hydroxyde de tétraméthylammonium il existe un besoin de trouver une alternative à ce catalyseur et ses dérivés qui sont toxiques pour l’Homme et l’environnement.
Plus récemment une demande de brevet comme WO2018051792 divulgue un procédé de préparation d’ organopolysiloxanes linéaires OL en présence de dérivés de guanidine comme catalyseur basique. Cependant, contrairement aux catalyseurs de la présente invention, la plupart des dérivés de la guanidine nécessitent d’être synthétisés contrairement à la choline disponible commercialement. Par ailleurs, le procédé divulgué dans la demande de brevet WO2018051792 nécessite la présence de chlorosilane connus pour être des composés hautement toxiques.
Le développement de cette technologie alternative permet la fabrication de silicone plus respectueuse de l’environnement.
Par ailleurs, la présente invention permet de résoudre les multiples objectifs listés ci- dessous et ceux qui apparaitront à la lecture de la description de l’invention qui suit.
Résumé de l’invention : Un objectif de la présente demande est donc de proposer un procédé de préparation d’organopoly siloxanes linéaire OL par une réaction de polymérisation par ouverture de cycle d’organopoly siloxanes cycliques OC permettant de contrôler la masse molaire du produit final avec un rendement en organopolysiloxanes linéaires supérieur à 95%, de préférence supérieur à 98%.
Un autre objectif de la présente demande est de pouvoir contrôler la nature des fonctions chimiques de l’organopoly siloxane linéaire OL obtenu.
Un autre objectif de la présente demande est de fournir une composition polymérisable par ouverture de cycle S permettant la mise en œuvre de ce procédé.
Un autre objectif de la présente demande est de proposer une composition polymérisable par ouverture de cycle S faiblement toxique et compatible avec une industrialisation du procédé.
Un autre objectif de la présente demande est de proposer un procédé satisfaisant d’un point de vue industriel et qui s’inscrit dans une chimie dite respectueuse de l’environnement.
D’autres objectifs encore apparaitront à la lecture de la description de l’invention qui suit.
De manière surprenante, la Demanderesse a développé une composition polymérisable par ouverture de cycle S qui répond à ces attentes. Ainsi, la présente invention concerne un procédé de préparation d‘organopoly siloxanes linéaires OL par une réaction de polymérisation par ouverture de cycle, ledit procédé comprenant les étapes suivantes : a) Mettre en œuvre une composition polymérisable par ouverture de cycle S comprenant : i) au moins un organopolysiloxane cyclique OC ayant trois motifs siloxanes, ii) au moins un catalyseur basique B de formule (I) :
Figure imgf000004_0001
dans laquelle :
-R1 identique ou différent représente une chaîne alkyle de 1 à 6 atomes de carbones, de préférence 1 à 3 atomes de carbones,
-R2 représente un atome d’hydrogène ou un radical -C(=O)-R3 avec R3 qui représente un groupe alky le de 1 à 12 atomes de carbones ;
- X représente un anion choisi dans le groupe comprenant : les carboxylates et leurs dérivés, les carbonates et leurs dérivés, l’hydroxyle, les siloxanolates, les silanolates,
-n est un entier naturel compris entre 1 et 6, et iii) au moins un bloqueur de chaîne C. b) Eventuellement, ajouter ultérieurement un bloqueur de chaîne C identique ou différent à celui de l’étape a) ou un acide A à la composition polymérisable par ouverture de cycle S mentionnée à l’étape précédente, c) Obtenir l’organopoly siloxane linéaire OL.
En l’espèce le catalyseur basique B et le bloqueur de chaîne C permettent lors du procédé de la présente invention de contrôler la masse molaire du produit final tout en permettant de varier la nature des fonctions chimiques terminales.
Description détaillée de l’invention :
Les silicones, autrement connus sous le nom d'organopolysiloxanes, sont des matériaux polymères comprenant des atomes de silicium et d'oxygène alternés avec divers radicaux organiques liés au silicium.
Dans le cadre de la présente invention, on entend par silicone ou produit en silicone ou polymère silicone ou organopolysiloxane, des polymères comprenant un squelette siloxane (Si- O-Si) ayant des atomes de silicium et d'oxygène alternés avec divers radicaux organiques liés au silicium. Ces polymères silicones peuvent être liquides ou solides, selon la masse molaire et le degré de polymérisation.
Au sens de la présente invention on entend par mélange réactionnel, l’ensemble des espèces chimiques réactives présentes dans la composition polymérisable par ouverture de cycle S mentionnée précédemment. A titre d’exemple, on peut mentionner le ou les catalyseurs B, le ou les organopolysiloxanes cycliques OC, le ou les bloqueurs de chaînes C.
Toutes les viscosités dont il est question dans le présent exposé correspondent à une grandeur de viscosité dynamique à 25°C dite “Newtonienne”, c’est-à-dire la viscosité dynamique qui est mesurée, de manière connue en soi, avec un viscosimètre Brookfield à un gradient de vitesse de cisaillement suffisamment faible pour que la viscosité mesurée soit indépendante du gradient de vitesse.
Au sens de la présente invention, l’ organopolysiloxane cyclique OC est représenté par la formule suivante (II) :
Figure imgf000006_0001
dans laquelle, R identique ou différent est un radical représentant un groupe alkyle de 1 à 6 atomes de carbones, un groupe alcényle de 2 à 6 atomes de carbones, ou un groupe aryle de 6 à 18 atomes de carbones ; et n représente un entier naturel compris entre 1 et 2.
De manière préférentielle, l’organopoly siloxane cyclique OC est représenté par la formule (III) :
Figure imgf000006_0002
dans laquelle, R identique ou différent est un radical représentant un groupe alkyle de 1 à 6 atomes de carbones, un groupe alcényle de 2 à 6 atomes de carbones, ou un groupe aryle de 6 à 18 atomes de carbones.
On peut notamment citer les organopolysiloxanes cycliques OC disponibles commercialement comme l’hexamethylcyclotrisiloxane (CAS 541-05-9), le 2-ethenyl- 2’,4,4’,6,6’-pentamethylcyclotrisiloxane (CAS 18395-32-9), le 2,4,6-triethenyl-2,4,6- trimethylcyclotrisiloxane (CAS 3901-77-7), l’hexaphenylcyclotrisiloxane (CAS 512-63-0), le
1.3.5-Trimethyl-l,3,5-tris(3,3,3-trifluoropropyl)cyclotrisiloxane (CAS 2374-14-3), le 2,2,4- Trimethyl-4,6,6-triphenyl-l,3,5,2,4,6-trioxatrisilinane (CAS 546-45-2), le 1,3,5-Trimethyl-
1.3.5-triphenylcyclotrisiloxane (CAS 546-45-2); le 2 4 6-trimethylcyclotrisiloxane (CAS
13269-39-1), le 3,5-trivinyl-l,3,5-trimethylcyclotrisiloxane (CAS 3901-77-7), le 2-Ethenyl- 2,4,4,6,6-pentamethylcyclotrisiloxane (CAS 18395-32-9), le 2, 4, 6, 8-
Tetramethylcyclotetrasiloxane (CAS 2370-88-9), le 2,4,6,8-Tetramethyl-2,4,6,8- tetravinylcyclotetrasiloxane (CAS 2554-06-5), le 2,4,6,8-Tetramethyl-2,4,6,8- tetraphenylcyclotetrasiloxane (CAS 77-63-4), l’octaphenylcyclotetrasiloxane (CAS 546-56-5).
Avantageusement, l’organopoly siloxane cyclique OC est l’hexamethylcyclotrisiloxane (CAS 541-05-9). Selon un mode de réalisation de l’invention, le procédé de la présente invention met en œuvre au moins deux organopolysiloxanes cycliques OC ayant 3 motifs siloxanes comme par exemple l’association de l’hexamethylcyclotrisiloxane (CAS 541-05-9) et du 2,4,6-triethenyl- 2,4,6-trimethylcyclotrisiloxane (CAS 3901-77-7).
L’introduction de ces réactifs dans le mélange réactionnel est mise en œuvre simultanément ou successivement. Par exemple, on peut ajouter dans un premier temps l’hexamethylcyclotrisiloxane puis le 2,4,6-triethenyl-2,4,6-trimethylcyclotrisiloxane, ou inversement. Cette mise en œuvre est adaptée aux différents organopolysiloxanes cycliques OC ayant 3 motifs siloxanes.
Dans le cadre de la présente demande, le catalyseur basique B est représenté par la formule (IV) :
Figure imgf000007_0001
dans laquelle : R1 identique ou différent représente une chaîne alkyle de 1 à 6 atomes de carbones, de préférence 1 à 3 atomes de carbones,
R2 représente un atome d’hydrogène ou un radical -C(=O)-R3 avec R3 qui représente un groupe alkyle de 1 à 12 atomes de carbones ;
X représente un anion choisi dans le groupe comprenant : les carboxylates et leurs dérivés, les carbonates et leurs dérivés, l’hydroxyle, les siloxanolates, les silanolates et n est un entier naturel compris entre 1 et 6.
On pourra notamment citer comme exemples d’ anion carboxylate, le salicylate, 1’ oxalate, le malonate, le glyconate, le maléate ou le citrate.
Concernant 1’ anion carbonate on peut citer le bicarbonate ou le carbonate.
Au sens de la présente invention, on entend par siloxanolate les composés anioniques des siloxanols de formule (V) suivants :
Figure imgf000007_0002
dans laquelle,
R1, identique ou différent, représente :
-un groupe alkyle linéaire ou ramifié comprenant de 1 à 12 atomes de carbone, de préférence de 1 à 8 atomes de carbones,
-un groupe alcényle comprenant de 2 à 6 atomes de carbone,
-un groupe aryle en C6-C18,
-un groupe hydroxyle, ou
R2 identique ou différent, représente :
-un groupe alcényle comprenant de 2 à 6 atomes de carbone, de préférence vinyle,
-un groupe hydroxyle (OH),
-un groupe alkyle linéaire ou ramifié comprenant de 1 à 12 atomes de carbone, de préférence de 1 à 5 atomes de carbone, q est un entier compris entre 1 et 20, de préférence entre 1 et 10, plus préférentiellement entre
1 et 5, et avec la condition qu’au moins un radical R2 est un groupe hydroxyle (OH).
De préférence, on entend par siloxanolate les composés anioniques de formule (V) dans laquelle :
R1, identique ou différent, représente :
-un groupe alkyle linéaire ou ramifié comprenant de 1 à 12 atomes de carbone, de préférence de 1 à 8 atomes de carbones,
-un groupe alcényle comprenant de 2 à 6 atomes de carbone,
-un groupe cycloalkyle de 5 à 10 atomes de carbone, éventuellement substitué par un hétéroatome O, N, S ou un halogénure,
-un groupe aryle en C6-C18,
-un groupe hydroxyle, ou
R2 identiques représentent :
- -un groupe hydroxyle (OH), q est un entier compris entre 1 et 20, de préférence entre 1 et 10, plus préférentiellement entre 1 et 5.
On entend par silanolate dans le cadre de la présente invention, l’anion associé aux composés du triméthylsilanol (CAS 1066-40-6) ou du triéthylsilanol (CAS 597-52-4).
On peut notamment également citer les anions associés aux silanols représentés par la formule (VI) :
Figure imgf000009_0001
dans laquelle :
R est identique ou différent et représente :
-un groupe alkyle de 1 à 12 atomes de carbones,
-un groupe cycloalkyle de 5 à 8 atomes de carbones,
-un groupe alcényle de 2 à 12 atomes de carbone,
-un groupe benzyle ou un phényle, ledit radical R est éventuellement substitué par une chaîne alkyle, alcényle de 2 à 6 atomes de carbones, un groupe cycloalkyle, un groupe aryle ou un hétéroatome comme l’oxygène, le souffre ou l’azote.
De préférence, l ’Homme du métier pourra utiliser les composés le triméthyl silanol (CAS 1066-40-6) ou le triéthylsilanol (CAS 597-52-4).
De préférence, le catalyseur basique B est représenté par la formule (VII) :
Figure imgf000009_0002
dans laquelle : R1 identique ou différent représente une chaîne alkyle de 1 à 6 atomes de carbones, de préférence 1 à 3 atomes de carbones ;
X représente un anion choisi dans le groupe comprenant : les carboxylates et leurs dérivés, les carbonates et leurs dérivés, l’hydroxyle, les siloxanolates, les silanolates, et n est un entier naturel compris entre 1 et 6.
Préférentiellement, le catalyseur basique B est représenté par la formule (VII) ci- dessus dans laquelle : R1 représente une chaîne alkyle de 1 à 6 atomes de carbones, de préférence 1 à 3 atomes de carbones ; X représente un anion choisi dans le groupe comprenant : l’hydroxyle ou le silanolate et n est un entier naturel compris entre 1 et 6.
Selon un mode spécifique de l’invention, les catalyseurs basiques B sont représentés ci-avant par la formule (VII) dans laquelle : R1 représente une chaîne alkyle de 1 ou 2 atomes de carbones ;
X représente un anion triméthylsilanolate ou triéthylsilanolate et n est égal à 1.
On peut notamment citer les catalyseurs basiques B choisis parmi : la choline hydroxyde (CAS 123-41-1), la choline silanolate, la choline lactate (CAS 99150-55-7), triethylcholine hydroxide (CAS 3651-90-9), (2-hydroxyethyl)tripropylammonium hydroxide (CAS 96311-53- 4), (2-hydroxyethyl)tributylammonium hydroxide, triethylcholine silanolate, choline bicarbonate (CAS 78-73-9), ou la choline salicylate (CAS 2016-36-6).
La quantité molaire de catalyseur basique B mise en œuvre dans le procédé de l’invention est de 150 ppm à 4000 ppm par rapport à celle du mélange réactionnel, de préférence de 250 à 2500ppm, plus préférentiellement comprise de 250ppm à 1500ppm par rapport à celle du mélange réactionnel.
Selon un mode de réalisation de l’invention, le catalyseur B est solubilisé dans un solvant choisi parmi les alcools ou de l’eau.
Selon un mode de réalisation de l’invention, l’alcool est choisi parmi : le méthanol (CAS 67-56-1), l’éthanol (CAS 64-17-5), le propanol (CAS 71-23-8), l’isopropanol (CAS 67- 63-0), le butanol (CAS 71-36-3), l’alcool allylique (CAS 107-18-6), l’alcool benzylique (CAS 100-51-6), le 3-buten-l-ol (627-27-0), les alcools à longue chaîne alkyle comme l’undécanol (CAS 112-42-5) ou le dodécanol (CAS 27342-88-7).
De préférence, le catalyseur B est solubilisé dans du méthanol ou de l’eau.
Au sens de la présente invention, le bloqueur de chaîne C est choisi parmi H2O, les alcools et leurs dérivés, ou les silanols et leurs dérivés.
Dans le cadre de la présente demande, le bloqueur de chaîne C est choisi parmi H2O ou les composés de formule (VIII):
Figure imgf000010_0001
dans laquelle :
Y représente un atome de carbone ou un atome de silicium ;
R est identique ou différent et représente :
-un groupe alkyle de 1 à 12 atomes de carbones,
-un groupe cycloalkyle de 5 à 8 atomes de carbones,
-un groupe alcényle de 2 à 12 atomes de carbones comportant 1 à 6 liaisons carbones- carbones insaturées
-un groupe aryle de 6 à 18 atomes de carbones, de préférence phényle,
-un groupe benzyle
-un groupe siloxyle ayant au moins 5 motifs, de préférence au moins 10 motifs de formule R1cSiO(4-c)/2 dans laquelle
R1 identique ou différent, représente un groupe alkyle comprenant de 1 à 15 atomes de carbone, de préférence de 1 à 12 atomes de carbone, de préférence de 1 à 10 atomes de carbone, de préférence de 1 à 5 atomes de carbone, de préférence méthyle ; un groupe aryle comprenant de 6 à 10 atomes de carbone, de préférence phényle; et c = 0, 1 ou 2 et ; ledit radical R peut être substitué ou non par une chaîne alkyle de 1 à 12 atomes de carbones, alcényle de 2 à 6 atomes de carbones, un groupe cycloalkyle de 5 à 8 atomes de carbones, un groupe aryle de 6 à 18 atomes de carbones ou un hétéroatome comme l’oxygène, le souffre ou l’azote.
Dans le cadre de la présente demande, le bloqueur de chaîne C est choisi parmi H2O ou les composés de formule (VIII):
[Y représente un atome de carbone ou un atome de silicium ;
R est identique ou différent et représente :
-un groupe alkyle de 1 à 12 atomes de carbones,
-un groupe cycloalkyle de 5 à 8 atomes de carbones,
-un groupe alcényle de 2 à 12 atomes de carbones,
-un groupe aryle de 6 à 18 atomes de carbones, de préférence phényle,
-un groupe benzyle
-un groupe siloxyle ayant au moins 5 motifs, de préférence au moins 10 motifs de formule R1cSiO(4-c)/2 dans laquelle
R1 identique ou différent, représente un groupe alkyle comprenant de 1 à 15 atomes de carbone, de préférence de 1 à 12 atonies de carbone, de préférence de 1 à 10 atonies de carbone, de préférence de 1 à 5 atonies de carbone, de préférence méthyle ; un groupe aryle comprenant de 6 à 10 atomes de carbone, de préférence phényle; et c = 0, 1 ou 2.
Dans un mode de réalisation de la présente invention, le bloqueur de chaîne C est un alcool ou un silanol ayant un pKa de 10 à 16, de préférence un pKa de 12 à 16, préférentiellement un pKa de 14 à 16.
Selon un mode de réalisation de l’invention, le bloqueur de chaîne C est H2O.
Selon un autre mode de réalisation de l’invention, le bloqueur de chaîne C est un composé de formule (IX) :
Figure imgf000012_0001
dans laquelle :
Y représente un atome de carbone,
R est identique ou différent et représente :
-un groupe alkyle de 1 à 12 atomes de carbones,
-un groupe cycloalkyle de 5 à 8 atomes de carbones,
-un groupe alcényle de 2 à 12 atomes de carbones,
-un groupe benzyle ou phényle, ledit radical R peut être substitué ou non par une chaîne alkyle de 1 à 12 atomes de carbones, alcényle de 2 à 6 atomes de carbones, un groupe cycloalkyle de 5 à 8 atomes de carbones, un groupe aryle de 6 à 18 atomes de carbones ou un hétéroatome comme l’oxygène, le souffre ou l’azote.
Selon un mode de réalisation, le bloqueur de chaîne C est un alcool choisi parmi les alcools primaires ou les alcools secondaires. De préférence, le bloqueur de chaîne C est un alcool choisi parmi les alcools primaires.
Selon un mode de réalisation, le bloqueur de chaîne C est un alcool choisi parmi les polyols saturés ou insaturés ayant 2 à 6 groupes hydroxyles. A titre d’exemple, on peut citer les polyols suivants comme le glycérol, le pentaérythritol, le sorbitol ou le 1,4 butanediol.
Selon un mode de réalisation, le bloqueur de chaîne C est un alcool ayant un pKa de 10 à 16, de préférence un pKa de 12 à 16, préférentiellement un pKa de 14 à 16. Selon un mode de réalisation, le bloqueur de chaîne C est un alcool choisi parmi : le méthanol (CAS 67-56-1), l’éthanol (CAS 64-17-5), le propanol (CAS 71-23-8), l’isopropanol (CAS 67-63-0), le butanol (CAS 71-36-3), l’alcool allylique (CAS 107-18-6), l’alcool benzylique (CAS 100-51-6), le 3-buten-l-ol (627-27-0), les alcools à longue chaîne alkyle comme l’undécanol (CAS 112-42-5) ou le dodécanol (CAS 27342-88-7).
De préférence, le bloqueur de chaîne est l’alcool benzylique (CAS 100-51-6), le butanol (CAS 71-36-3) ou le 3-buten-l-ol (627-27-0).
Alternativement, dans le cadre de la présente demande, le bloqueur de chaîne C a au moins une fonction terminale silanol.
De préférence, le bloqueur de chaîne C ayant une fonction terminale silanol est le triméthylsilanol (CAS 1066-40-6), le triéthylsilanol (CAS 597-52-4) ou leurs mélanges.
Selon un autre mode de réalisation de l’invention, le bloqueur de chaîne C a au moins un motif siloxyle.
Selon un autre mode de réalisation, le bloqueur de chaîne C ayant une fonction chimique terminale silanol a au moins deux motifs siloxyles. Alternativement, le bloqueur de chaîne C ayant une fonction terminale silanol a au moins trois motifs siloxyles.
On entend par fonction terminale silanol une fonction chimique en bout de chaîne formée par la liaison chimique entre un atome de silicium et un groupe hydroxyle.
Selon un mode de réalisation de l’invention, le bloqueur de chaîne C est représenté par la formule (X) :
Figure imgf000013_0001
dans laquelle,
R1, identique ou différent, représente :
-un groupe alkyle linéaire ou ramifié comprenant de 1 à 12 atomes de carbone, de préférence de 1 à 8 atomes de carbones, éventuellement substitué par un hétéroatome O, N, S ou un halogénure,
-un groupe alcényle comprenant de 2 à 6 atomes de carbone,
-un groupe cycloalkyle de 5 à 10 atomes de carbone, éventuellement substitué par un hétéroatome O, N, S ou un halogénure, -un groupe ary le en C6-C18, OU
-un groupe hydroxyle,
R2 identique ou différent, représente :
-un groupe alcényle comprenant de 2 à 6 atomes de carbone, de préférence vinyle,
-un groupe hydroxyle (OH), ou
-un groupe alkyle linéaire ou ramifié comprenant de 1 à 12 atomes de carbone, de préférence de 1 à 5 atomes de carbone, éventuellement substitué par au moins un hétéroatome O, N, S ou un halogénure comme un atome de fluor, par exemple 1 à 10 atomes de fluor, par exemple (Ci-C5)alkyle-CF3, l’ alkyle étant linéaire ou ramifié ; q est un entier compris entre 0 et 20, de préférence entre 0 et 10, plus préférentiellement entre 0 et 5, et avec la condition qu’au moins un radical R2 est un groupe hydroxyle (OH).
Selon un mode de réalisation de l’invention, le bloqueur de chaîne C est représenté par la formule (X) ci-dessus : dans laquelle,
R1, identique ou différent, représente :
-un groupe alkyle linéaire ou ramifié comprenant de 1 à 12 atomes de carbone, de préférence de 1 à 8 atomes de carbones, éventuellement substitué par un hétéroatome O, N, S ou un halogénure,
-un groupe alcényle comprenant de 2 à 6 atomes de carbone,
-un groupe cycloalkyle de 5 à 10 atomes de carbone, éventuellement substitué par un hétéroatome O, N, S ou un halogénure,
-un groupe aryle en C6-C18, OU
-un groupe hydroxyle,
R2 identiques représentent :
-un groupe hydroxyle (OH), q est un entier compris entre 0 et 20, de préférence entre 0 et 10, plus préférentiellement entre 0 et 5.
Dans un autre mode de réalisation, le bloqueur de chaîne C est représenté par la formule (X) ci-avant, dans laquelle :
R1, identique, représente CH3,
R2 identique ou différent, représente :
-un groupe alcényle comprenant de 2 à 6 atomes de carbone, de préférence vinyle,
-un groupe hydroxyle (OH), -un groupe alky le linéaire ou ramifié comprenant de 1 à 10 atomes de carbone, de préférence de 1 à 5 atomes de carbone, ou
-un groupe aryle en C6-C18, éventuellement substitué; q est un entier compris entre 0 et 20, de préférence entre 0 et 10, plus préférentiellement entre 0 et 5, et avec la condition qu’au moins un radical R2 est un groupe hydroxyle (OH).
Dans un autre mode de réalisation, le bloqueur de chaîne C est représenté par la formule (X) ci-avant, dans laquelle :
R1, identiques, représente CH3,
R2 identiques, représentent :
-un groupe hydroxyle (OH), et q est un entier compris entre 0 et 20, de préférence entre 0 et 10, plus préférentiellement entre 0 et 5.
Le bloqueur de chaîne C peut être dans un solvant. Cela est particulièrement avantageux afin de le solubiliser dans le mélange réactionnel. Le solvant peut notamment être un solvant apolaire comme un solvant organique de type alcane, ou hydrocarbure aromatique. De préférence, le solvant est choisi parmi le pentane, le n-hexane, le n-heptane, le n-décane, le n- dodécane, l’isododécane, l’EXXSOL D60, le xylène, le toluène et leurs mélanges.
Alternativement, le bloqueur de chaîne C peut être dans un solvant polaire comme le THF, le Me-THF ou le CH2CI2.
Ces bloqueurs de chaîne permettent la fonctionnalisation de l’organopolysiloxane linéaire OL lors de la réaction de polymérisation. Ainsi, il est possible d’obtenir des organopolysiloxanes linéaires OL ayant par exemple des fonctions chimiques terminales identiques ou différentes.
Selon un mode de réalisation, le procédé de l’invention est caractérisé en ce qu’à l’étape a) dudit procédé le ratio molaire de bloqueur de chaînes C par rapport au catalyseur basique B engagé est compris de 0,01 à 600, de préférence de 0,8 à 300, préférentiellement de 1,5 à 300, préférentiellement de 4 à 200 et encore plus préférentiellement de 8 à 100.
Selon un mode de réalisation, le procédé de l’invention est caractérisé en ce que lors de l’étape a) le ratio molaire d’organopolysiloxane cyclique OC par rapport au bloqueur de chaînes C engagé est compris de 1 à 20000, de préférence de 2 à 5 000, préférentiellement de 2 à 1 400, préférentiellement de 4 à 700, encore plus préférentiellement de 4 à 300 et encore plus préférentiellement de 10 à 150. Selon un mode de réalisation de l’invention, l’organopoly siloxane linéaire OL est un composé de formule (XI) :
Figure imgf000016_0001
dans laquelle,
R, identique ou différent représente :
-un groupe alkyle comprenant de 1 à 15 atomes de carbone, de préférence de 1 à 12 atomes de carbone, de préférence de 1 à 10 atomes de carbone, de préférence de 1 à 5 atomes de carbone, de préférence méthyle,
-un groupe aryle comprenant de 6 à 10 atomes de carbone, de préférence phényle,
R1, identique ou différent, représente :
-un groupe alkyle comprenant de 1 à 5 atomes de carbone
-un groupe alcényle comprenant de 2 à 6 atomes de carbone, de préférence vinyle,
-un groupe hydroxyle (OH), ou
-un groupe aryle en C6-C18, de préférence phényle,
R2 identique ou différent, représente :
-un groupe alcényle comprenant de 2 à 6 atomes de carbone, de préférence vinyle,
-un groupe hydroxyle (OH),
-un groupe alkyle linéaire ou ramifié comprenant de 1 à 12 atomes de carbone, de préférence de 1 à 5 atomes de carbone, éventuellement substitué par au moins un hétéroatome O, N, S ou un halogénure comme un atome de fluor, par exemple 1 à 10 atomes de fluor, par exemple (Ci-C5)alkyle-CF3, l’alkyle étant linéaire ou ramifié,
-un groupe cycloalkyle C5-C10, éventuellement substitué,
-un groupe aryle en C6-C18 éventuellement substitué, ou un groupe (O-R3) avec R3 représentant : un groupe alkyle comprenant de 1 à 15 atomes de carbone, de préférence de 1 à 12 atomes de carbone, de préférence de 1 à 10 atomes de carbone, de préférence de 1 à 5 atomes de carbone, de préférence OCH3 ou OC2H5, un groupe alcényle comprenant de 2 à 15 atomes de carbone, de préférence de 2 à 10 atomes de carbone, un groupe aryle en C6-C18 OU alkylaryle comme un groupe benzyle q est un entier compris entre 0 et 50, de préférence entre 0 et 20, plus préférentiellement entre 0 et 10 ; de préférence q = 0 ni représente un entier compris entre 10 et 25 000, de préférence entre 10 et 5 000, de préférence 10 et 1 500, de préférence entre 50 et 1 000, plus préférentiellement entre 100 et 500 ; m2 représente un entier compris entre 0 et 100, de préférence entre 0 et 50, plus préférentiellement entre 0 et 30, de préférence m2=0.
Selon un mode de réalisation préféré de l’invention, l’organopolysil oxane linéaire OL est un composé de formule (XI) : dans laquelle,
R identique ou différent, représente CH3 ou phényle, de préférence CH3 ;
R1 identique ou différent, représente :
-un groupe alkyle comprenant de 1 à 5 atomes de carbone
-un groupe alcényle comprenant de 2 à 6 atomes de carbone, de préférence vinyle,
-un groupe aryle en C6-C18, de préférence phényle,
R2 identique ou différent, représente :
-un groupe alkyle comprenant de 1 à 6 atomes de carbone
-un groupe alcényle comprenant de 2 à 6 atomes de carbone, de préférence vinyle,
-un groupe hydroxyle (OH),
-un groupe aryle en C6-C18,
-un groupe (O-R3) avec R3 représentant : un groupe alkyle comprenant de 1 à 10 atomes de carbone, un groupe alcényle comprenant de
2 à 10 atomes de carbone, ou un groupe benzyle q est un entier compris entre 0 et 50, de préférence entre 0 et 20, plus préférentiellement entre 0 et 10, de préférence q = 0 ; n2 représente un entier compris entre 10 et 1 500, de préférence entre 10 et 1 000, de préférence entre 50 et 1 000, plus préférentiellement entre 100 et 500 ; m2 représente un entier compris entre 0 et 500, de préférence entre 0 et 100, plus préférentiellement entre 0 et 50.
Selon un mode de réalisation particulièrement préféré de l’invention, l’organopoly siloxane linéaire OL de l’invention est un composé de formule (XI) dans laquelle,
R, identique ou différent, représente CH3 ou phényle, de préférence CH3, R1, identique ou différent, représente CH3, phényle ou vinyle ; R2 identique ou différent, représente :
-un groupe alcényle comprenant de 2 à 6 atomes de carbone, de préférence vinyle,
-un groupe hydroxyle (OH),
-un groupe alkyle linéaire ou ramifié comprenant de 1 à 10 atomes de carbone, de préférence de 1 à 5 atomes de carbone,
-un groupe aryle en C6-C18, éventuellement substitué, ou
-un groupe (O-R3) avec R3 représentant : un groupe alkyle comprenant de 1 à 10 atomes de carbone, un groupe alcényle comprenant de 2 à 10 atomes de carbone, ou un groupe benzyle q est égal à 0 ; ni représente un entier compris entre 10 et 1 500, de préférence entre 10 et 1 000, de préférence entre 50 et 1 000, plus préférentiellement entre 100 et 500 ; m2 représente un entier compris entre 0 et 500, de préférence entre 0 et 100, plus préférentiellement entre 0 et 50
Selon un mode de réalisation de l’invention, l’organopoly siloxane linéaire OL de l’invention tel que représenté ci-dessus par la formule (XI) est un composé pour lequel R2 est identique. Autrement dit, l’organopolysiloxane linéaire OL est homotéléchélique.
Pour rappel, on entend par organopolysiloxane linéaire OL homotéléchélique, un organopolysiloxane linéaire ayant des fonctions chimiques terminales identiques.
De même, selon un mode de réalisation de l’invention, l’organopolysiloxane linéaire OL de 1’ invention tel que représenté ci-dessus par la formule (XI) est un composé pour lequel R2 est différent. Autrement dit, l’organopolysiloxane linéaire OL est hétérotéléchélique.
Pour rappel, on entend par organopolysiloxane linéaire OL hétérotéléchélique, un organopolysiloxane linéaire ayant des fonctions chimiques terminales différentes.
Au sens de la présente invention, la masse molaire moyenne en masse et la masse molaire moyenne en nombre notées respectivement Mw et Mn des différents organopoly siloxanes linéaires OL peuvent être déterminées par chromatographie d’exclusion stérique (SEC) en présence d’étalons polystyrènes dans un solvant comme le toluène à 35 °C.
Selon un mode de réalisation du procédé de l’invention, l’organopolysiloxane linéaire OL de 1’ invention est caractérisé en ce que son degré de polymérisation est compris entre 5 et 28 000, de préférence entre 5 et 7 000, de préférence entre 5 et 4 000, préférentiellement entre 15 et 2000, plus préférentiellement entre 20 et 1000 et encore plus préférentiellement entre 20 et 400. Selon un mode de réalisation du procédé de l’invention l’organopoly siloxane linéaire OL de l’invention est caractérisé en ce que sa masse molaire moyenne en masse Mw peut être comprise entre 500 et 2 000000 g/mol, de préférence entre 500 et 500 000 g/mol, de préférence entre 500 et 300 000 g/mol, préférentiellement entre 1 000 et 150 000 g/mol, plus préférentiellement entre 1 000 et 100 000 g/mol, encore plus préférentiellement entre 5 000 et 40000 g/mol.
Selon un mode de réalisation du procédé de l’invention, l’organopoly siloxane linéaire OL de 1’ invention est caractérisé en ce que sa masse molaire moyenne en nombre Mn est comprise entre 500 et 2 000000 g/mol, de préférence entre 500 et 500 000 g/mol, de préférence entre 500 et 300 000 g/mol, préférentiellement entre 1 000 et 150 000 g/mol, plus préférentiellement entre 1 000 et 100 000 g/mol, encore plus préférentiellement entre 5 000 et 40000 g/mol.
Selon un mode de réalisation du procédé de l’invention, l’organopoly siloxane linéaire OL de l’invention est caractérisé en ce que sa viscosité dynamique est comprise entre 100 et 1 000 000 mPa.s à 25°C, de préférence entre 1 000 et 500000 mPa.s à 25°C, préférentiellement entre 1 000 et 100 000 encore plus préférentiellement entre 10 000 et 80 000 mPa.s à 25°C.
Dans le cadre de la présente demande, le pourcentage massique ou le pourcentage en poids de D4 des produits obtenus selon le procédé de la présente invention peut être mesuré via les spectres quantitatifs de RMN-29Si. Alternativement, le pourcentage massique ou le pourcentage en poids de D4 des produits obtenus selon le procédé de la présente invention pourrait être mesuré via les chromatogrammes issues d’une analyse de chromatographie par exclusion stérique (SEC).
Ci-après on appelle produit issu de la réaction, la somme de l’organopoly siloxane linéaire OL et de l’organopolysiloxane cyclique OC à l’issue du procédé de la présente invention.
Dans un mode de réalisation, le procédé selon l’invention est caractérisé en ce que la teneur en organopoly siloxanes cycliques OC est inférieure à 2%, de préférence inférieure ou égale à 1 %, préférentiellement inférieure ou égale à 0,5% par rapport à la masse totale de produit issu de la réaction.
Dans un mode de réalisation, le procédé selon l’invention est caractérisé en ce que la teneur en octamethylcyclotetrasiloxane (D4) est inférieure à 2%, de préférence inférieure ou égale à 1 %, préférentiellement inférieure ou égale à 0,5% par rapport à la masse totale de produit issu de la réaction.
De préférence, le procédé de l’invention est mis en œuvre sans autre solvant que la quantité nécessaire pour solubiliser et/ou dissoudre le catalyseur B dans le milieu réactionnel.
Ce mode de réalisation est particulièrement avantageux car il permet de s’affranchir de l’utilisation de solvant, de son traitement ou recyclage une fois usagé tout en obtenant des résultats satisfaisants lors de l’exécution du procédé de la présente invention.
Cependant, dans un mode de réalisation alternatif, le procédé de l’invention est mis en œuvre dans un solvant apolaire. Le solvant peut notamment être un solvant organique de type alcane, hydrocarbure aromatique.
De préférence, le solvant est choisi parmi le n-hexane, n-heptane, le n-décane, le n- dodécane, l’isododécane, l’EXXSOL D60, le xylène, le toluène et leurs mélanges.
Alternativement, le procédé de l’invention est mis en œuvre dans un solvant polaire. Le solvant peut notamment être un solvant organique comme le THF ou le Me-THF.
Dans un mode de réalisation, le procédé de l’invention est caractérisé en ce que le ratio massique, masse en organopolysiloxane cyclique OC par rapport à la masse de solvant engagée est compris de 0,5 à 50, de préférence de 1,5 à 15, préférentiellement de 3 à 10 par rapport à la masse de solvant engagée.
De façon avantageuse, et préférée, la réaction est mise en œuvre à une température comprise entre 25°C et 150°C, de préférence entre 35°C et 100°C, plus préférentiellement entre 35°C et 80°C.
Selon le procédé de l’invention, la durée de la réaction est comprise entre 1 minute et 48h, de préférence entre 1 minute et 18h, plus préférentiellement entre 1 minute et 8h, encore plus préférentiellement entre 1 minute et 2h, et encore plus préférentiellement entre 1 minute et Ih.
L’homme du métier saura adapter ces paramètres selon la nature des réacteurs et des espèces mises en œuvre.
Le procédé défini selon la présente invention peut comprendre en outre une étape b), par l’ajout ultérieur, d’un bloqueur de chaînes C identique ou différent à celui de l’étape a) ou d’un acide A à la composition polymérisable par ouverture de cycle S. L’étape b) du procédé de la présente invention permet d’avoir une flexibilité sur le contrôle de la nature des fonctions chimiques terminales ainsi que sur le contrôle des masses molaires du produit OL.
En effet, il est possible d’obtenir un organopoly siloxane linéaire OL homotéléchélique ou hétérotéléchelique selon la nature de l’étape b) dudit procédé.
Pour rappel, on entend par organopolysiloxane linéaire OL homotéléchélique, un organopolysiloxane linéaire ayant des fonctions chimiques terminales identiques.
On entend par organopolysiloxane linéaire OL hétérotéléchélique, un organopolysiloxane linéaire ayant des fonctions chimiques terminales différentes.
Selon un mode de réalisation de l’invention, le procédé comprend en outre une étape b) définie par l’ajout ultérieur d’un bloqueur de chaînes C identique à celui introduit lors de l’étape a) dudit procédé.
Ce mode de réalisation permet d’obtenir un organopolysiloxane linéaire OL homotéléchélique tout en contrôlant la masse molaire du produit ainsi obtenu.
Selon un mode de réalisation de l’invention, le procédé comprend en outre une étape b) définie par l’ajout ultérieur d’un bloqueur de chaînes C différent de celui introduit lors de l’étape a) dudit procédé.
Ce mode de réalisation permet de contrôler à la fois la masse molaire et la nature des fonctions chimiques terminales du produit OL. On obtient ainsi un organopolysiloxane linéaire OL hétérotéléchélique.
Selon un mode de réalisation de l’invention, le procédé de l’invention est caractérisé en ce que le ratio molaire de bloqueur de chaînes C par rapport au catalyseur basique B engagé lors de l’étape b) est compris de 1 à 200, de préférence de 1 à 100, préférentiellement de 20 à 100.
Selon un mode de réalisation de l’invention, le procédé de l’invention est caractérisé en ce que le ratio molaire d’organopolysiloxane cyclique OC par rapport au bloqueur de chaînes C engagé lors de l’étape b) est compris de de 1 à 100, de préférence de 5 à 80, préférentiellement de 10 à 50.
Alternativement, l’étape b) du procédé de la présente invention comprend une étape d’ajout ultérieur d’acide A à la composition polymérisable par ouverture de cycle S. Cette étape b) permet de neutraliser le catalyseur basique B et de stopper la réaction de polymérisation mise en œuvre selon le procédé de la présente invention.
Ce mode de réalisation permet également de contrôler la nature des fonctions chimiques terminales du produit OL. On obtient ainsi un organopolysiloxane linéaire OL hétérotéléchélique.
Selon un mode de réalisation du procédé de l’invention, l’acide A introduit lors de l’étape b) dudit procédé est choisi parmi les acides comme les acides organiques, les acides de Lewis, les organohalosilanes fonctionnalisés, les résines échangeuses d’ions ou les acides minéraux
Concernant les acides organiques on peut notamment citer les dérivés de l’acide carboxylique comme l’acide propionique, l’acide glycolique, l’acide valérique, l’acide butyrique, l’acide caproïque, l’acide caprylique, l’acide caprique, l’acide octanoïque, l’acide laurique, l’acide myristique, l’acide stéarique, l’acide palmitique, l’acide oléique, l’acide undécylénique, ou d’autrés dérivés d’acide carboxyliques.
De préférence, l’acide A est choisi dans le groupe des dérivés de l’acide carboxylique ou des polyacides minéraux.
Au sens de la présente invention, on appelle « polyacide minéraux » un composé formé d’hydrogène et d’un ou plusieurs autres éléments (à l’exception du carbone), qui a la possibilité de libérer en solution aqueuse plusieurs protons contrairement aux monoacides qui ne peuvent en libérer qu’un. A titre d’exemple on peut citer, l’acide phosphorique, l’acide sulfurique ou l’ion oxonium.
Selon un mode de réalisation de l’invention, l’acide A est l’acide phosphorique.
Selon un mode de réalisation de l’invention, l’acide A a un pKa compris de 1 à 13, de préférence de 1,5 à 10, préférentiellement de 2 à 8.
Il apparaît évident que l ’Homme du Métier saura adapter la nature et la quantité de l’acide A introduit pour satisfaire aux exigences du procédé de la présente invention.
Selon un mode de réalisation particulier, l’étape b) du procédé de la présente invention comprend une étape d’ajout d’un bloqueur de chaînes C identique ou différent à celui de l’étape a) et d’un acide A à la composition polymérisable par ouverture de cycle S. Selon un mode de réalisation du procédé de l’invention, l’étape b) est effectuée de 2 à 45mn après l’étape a) dudit procédé, de préférence de 2 à 30mn, préférentiellement de 2 à 15mn après l’étape a) dudit procédé.
Lors de l’étape c) du procédé de la présente invention l’ organopolysiloxane linéaire OL est obtenu.
Cette étape c) peut comprendre en outre une ou des étapes de fdtration, d’évaporation, de distillation permettant l’obtention de l’ organopolysiloxane linéaire OL.
L’Homme du Métier saura adapter la mise en œuvre ces étapes de traitements ainsi que leurs conditions opératoires pour satisfaire aux exigences du procédé de la présente invention.
La présente demande concerne également l’ organopolysiloxane linéaire OL obtenu selon les différents modes de réalisation du procédé de la présente invention décrits ci-avant. Elle concerne également une composition silicone comprenant l’ organopolysiloxane OL obtenu selon les différents modes de réalisation du procédé de la présente invention décrits ci- avant.
La présente demande concerne également une composition SI comprenant : i) au moins un organopolysiloxane cyclique OC ayant trois motifs siloxanes, ii) au moins un catalyseur basique B de formule (XII) :
Figure imgf000023_0001
dans laquelle :
-R1 identique ou différent représente une chaîne alkyle de 1 à 6 atomes de carbones, de préférence 1 à 3 atomes de carbones,
-R2 représente un atome d’hydrogène ou un radical -C(=O)-Rs avec R3 qui représente un groupe alkyle de 1 à 12 atomes de carbones ;
- X représente un anion choisi dans le groupe comprenant : les carboxylates et leurs dérivés, les carbonates et leurs dérivés, l’hydroxyle, les siloxanolates, les silanolates, et n est un entier naturel compris entre 1 et 6, iii) au moins un bloqueur de chaîne C. Selon un mode de réalisation de l’invention, la présente demande concerne également la composition SI comprenant : i) au moins un organopolysiloxane cyclique OC ayant trois motifs siloxanes, ii) au moins un catalyseur basique B de formule (XIII) :
Figure imgf000024_0001
dans laquelle :
-R1 identique ou différent représente une chaîne alkyle de 1 à 6 atomes de carbones, de préférence 1 à 3 atomes de carbones ;
-X représente un anion choisi dans le groupe comprenant : les carboxylates et leurs dérivés, les carbonates et leurs dérivés, l’hydroxyle, les siloxanolates, les silanolates, et n est un entier naturel compris entre 1 et 6.
La présente demande concerne également l’utilisation des organopolysiloxanes OL obtenus selon le procédé de la présente invention comme ingrédient pouvant être directement utilisée dans des formulations silicones variées utiles dans des domaines comme la cosmétique, les produits d’entretiens ménagers, l’automobile, l’énergie.
Enfin, la présente demande concerne les catalyseurs basiques B représentés par la formule (XIV) :
Figure imgf000024_0002
dans laquelle :
-R1 identique ou différent représente une chaîne alkyle de 1 à 6 atomes de carbones, de préférence 1 à 3 atomes de carbones ;
-X représente un anion siloxanolate ou silanolate et n est un entier naturel compris entre 1 et 6.
De préférence, les catalyseurs basique B représentés par la formule (XIV) ci-dessus : dans laquelle :
-R1 identique ou différent représente une chaîne alkyle de 1 à 6 atomes de carbones, de préférence 1 à 3 atomes de carbones ;
-X représente un anion silanolate et n est un entier naturel compris entre 1 et 6.
Les catalyseurs basique B représentés par la formule (XIV) ci-dessus : dans laquelle :
-R1 identique ou différent représente une chaîne alkyle de 1 ou 2 atomes de carbones ;
-X représente un anion triméthyl silanolate ou triéthylsilanolate et n est égal à 1.
Exemples :
Organopolysiloxanes cycliques mis en œuyre dans les exemples :
Organopolysiloxane cyclique OC1 : hexamethylcyclotrisiloxane (CAS 541-05-9)
Organopolysiloxane cyclique OC2 : 2,4,6-triethenyl-2,4,6-trimethylcyclotrisiloxane (CAS 3901-77-7)
Organopolysiloxane cyclique comparatif OCcompi : octaméthylcyclotétrasiloxane (CAS 556- 67-2)
Catalyseurs basiques B mis en œuyre dans les exemples :
Catalyseur Bi : choline hydroxyde (CAS 123-41-1) commerciale diluée dans de l’eau ou du méthanol
Figure imgf000025_0001
Catalyseur B2 : choline triméthylsilanolate (13%) diluée dans le 1-3-buten-l-ol (CAS 627- 27-0), synthétisée dans le cadre de l’invention.
Figure imgf000025_0002
Catalyseur B3 : triethylcholine triméthylsilanolate (13%) diluée dans le 1-3-buten-l-ol (CAS 627-27-0), synthétisée dans le cadre de l’invention.
Figure imgf000026_0001
Catalyseur B4 : choline bicarbonate (CAS 78-73-9)
Figure imgf000026_0002
Catalyseur B5 : choline salicylate (CAS 2016-36-6)
Figure imgf000026_0003
Catalyseur Bcompi : Triazabicyclodecene CAS (5807-14-7)
Figure imgf000026_0004
Catalyseur Bcomp2 : KOSiMe3 (CAS 10519-96-7) dilué dans le 1-3-buten-l-ol (CAS 627-27- 0), (13% massique)
Catalyseur BcomP3 : KOSiMe3 (CAS 10519-96-7)
Catalyseur BcomP4 : chlorure de choline (CAS 67-48-1)
Figure imgf000027_0001
Catalyseur Bcomp5 : Tétraméthylammonium hydroxyde (CAS 75-59-2)
Bloqueurs de chaîne mis en œuyre dans les exemples :
Bloqueur de chaîne Ccompi : divinyltétraméthyldisiloxane (CAS 2627-95-4).
Bloqueur de chaîne C1 : alcool benzylique (CAS 100-51-6)
Bloqueur de chaîne C2 : 1-3-buten-l-ol (CAS 627-27-0)
Bloqueur de chaîne C3 : triéthylsilanol (CAS 597-52-4)
Bloqueur de chaîne C4 : triméthylsilanol (CAS 1066-40-6)
Bloqueur de chaîne C5 : H2O
Bloqueur de chaîne C6 : n-butanol (CAS 71-36-3)
Dans le cadre des exemples décrits ci-dessous, les pourcentages massiques résiduels d’organopoly siloxanes cycliques OC (D3 ou D4, D5 et DÔ) et les pourcentages massiques d’organopoly siloxane linéaire OL obtenus selon le procédé de la présente invention sont mesurés par chromatographie d’exclusion stérique (SEC) en présence d’étalons polystyrènes dans un solvant comme le toluène à 35°C.
De même, la masse molaire moyenne en nombre notée Mn des différents organopolysiloxanes linéaires OL selon la présente invention est déterminée par la même méthode de chromatographie d’exclusion stérique (SEC).
Exemple 1 : Synthèse des catalyseurs B2 et B3 :
Dans un ballon de lOOmL, peser une solution de chlorure de cholinium ou chlorure d’éthyle cholinium (1.2 eq solubilisé dans l’alcool 3-buten-l-ol à 15% massique) et une solution de silanolate de potassium (1.0 eq. solubilisé dans l’alcool 3-buten-l-ol à 25% massique).
Le milieu réactionnel trouble obtenu est mélangé sous agitation magnétique pendant 2h à température ambiante. Après filtration, les catalyseurs B2 ou B3 .est obtenu sous forme de solution limpide à 13wt% dans l’alcool 3-buten-l-ol. Exemple 2 : Protocole général du procédé de polymérisation défini selon l' invention :
Dans un réacteur de 500mL sous atmosphère inerte (argon) un organopolysiloxane cyclique OC, un catalyseur basique B et un bloqueur de chaîne C sont introduits. Le mélange réactionnel est placé à 70°C sous agitation pendant une durée de Ih. Un échantillon est prélevé et analysé par RMN-1H et RMN-29Si.
Exemple 3a : Screening des différents catalyseurs basiques B pour mettre en œuyre le procédé de l’invention :
Dans cet exemple, le mélange réactionnel est constitué de l’ organopolysiloxane cyclique OC1 (10g), d’un catalyseur basique B (5 à 9mg) et d’un bloqueur de chaîne (avec un ratio OC/C = 15 ou OC/C = 21). Pour l’ensemble de cet exemple le bloqueur de chaînes C est le 1-3-buten- l-ol (CAS 627-27-0) (C2). Le mélange réactionnel est placé à 70°C sous agitation. Un échantillon est prélevé et analysé par RMN-1H et RMN-29Si.
La nature du catalyseur B, le temps de réaction, la quantité molaire du catalyseur B et les différents produits obtenus à l’issue de la réaction de polymérisation par ouverture de cycle sont mentionnés dans le tableau 1 ci-dessous.
Figure imgf000028_0001
Des essais supplémentaires ont été reconduits avec un ratio molaire OC/C égal à 15.
Figure imgf000029_0002
Concernant le calcul de ppm molaire du catalyseur B ils ont été obtenus selon les calculs suivants :
Figure imgf000029_0001
Les tableaux ci-dessus montrent que les catalyseurs basiques B du procédé de la présente invention permettent d’effectuer une polymérisation par ouverture de cycle où la conversion est maximale en 10 à 30mn avec une faible quantité de produits secondaires, en l’espèce les composés cycliques résiduels.
Dans la suite de ces exemples, on nommera OC résiduels l’ensemble de ces produits secondaires. A noter que le seul catalyseur comparatif satisfaisant (BComP5) est un catalyseur toxique et écotaxique contrairement à ceux de la présente invention.
Exemple 3b : Exemples comparatifs en présence de l’organopoly siloxane cyclique OCcomp1 :
Dans le premier exemple, le mélange réactionnel est constitué de l’organopoly siloxane cyclique comparatif OCcompi (octamethylcyclotétrasiloxane), d’un catalyseur basique Bi en présence de Cs.
Dans cet exemple le mélange réactionnel est placé à une température de 70°C pendant une heure sous agitation. Un échantillon est prélevé et analysé par RMN-1H et RMN-29Si.
Dans les conditions susmentionnées, on obtient 12% de produit OL (88% de OCcompi). Un second essai est réalisé avec un mélange réactionnel comprenant l’organopoly siloxane cyclique comparatif OCcompi (octamethylcyclotétrasiloxane), le catalyseur B2 et le bloqueur de chaînes C2 (avec un ratio OC/C = 21).
Dans cet exemple le mélange réactionnel est placé à une température donnée sous agitation. Un échantillon est prélevé et analysé par RMN-1H et RMN-29Si.
A 70°C, avec le catalyseur B2 on obtient 0% de rendement après 4h de réaction.
Si l’on répète l’expérience avec B2 et que l’on chauffe pendant 4h à 135°C le milieu réactionnel, on obtient 10% de produit OL (et 90% de OCcompi)
Exemple 4 : Influence de la nature du bloqueur de chaîne C sur le procédé de l’invention :
Le protocole de l’exemple 2 est mis en œuvre avec l’organopoly siloxane cyclique OC1 (250g), le catalyseur basique Bi (950 pmol) et le bloqueur de chaîne C (52,7 mmol). Le mélange réactionnel est placé à 70°C sous agitation pendant Ih. Le ratio molaire OC1/C est égal à 21.
Le tableau ci-dessous mentionne la nature du bloqueur de chaîne, la masse molaire de l’organopoly siloxane linéaire OL obtenu et le pourcentage massique en organopolysiloxane cyclique OC résiduels issus du procédé de la présente invention.
Figure imgf000030_0001
L’essai 1 montre que le bloqueur de chaîne classique tel que Ccompi ne permet pas de réguler la masse molaire du produit obtenu. Par ailleurs, on observe que le pourcentage de produits secondaires cycliques (organopolysiloxanes cycliques résiduels OC) est supérieur à ceux obtenus dans les conditions du procédé revendiqué. En effet, la présence de bloqueurs de chaînes C des essais 2 à 5, revendiqués selon le procédé de l’invention permettent d’obtenir un taux de produits secondaires cycliques très faible (< 1%). De plus, ces bloqueurs de chaînes permettent de réguler la masse molaire du produit obtenu OL et de contrôler la nature des fonctions chimiques terminales. Ainsi, les résultats exposés dans le tableau ci-dessus montrent que le procédé de l’invention est polyvalent et peut être utilisé avec différents bloqueurs de chaînes C définis selon la présente invention.
Exemple 5 : Influence de la quantité de bloqueur de chaînes C sur le procédé de l’invention :
Dans le cadre de cet exemple, le protocole de l’exemple 2 est mis en œuvre avec l’organopoly siloxane cyclique OC1 (250g), le catalyseur basique Bi (950 pmol) et le bloqueur de chaîne C4 (quantités définies dans le tableau ci-dessous). Le mélange réactionnel est placé à 70°C sous agitation pendant Ih.
Le tableau ci-dessous mentionne le ratio molaire de OC1 par rapport aux moles de C ainsi que la masse moléculaire du produit obtenu OL et le pourcentage massique en organopolysiloxane cyclique OC résiduels issus du procédé de la présente invention.
Figure imgf000031_0001
La quantité de bloqueur de chaînes C introduit dans le mélange réactionnel permet de contrôler la masse moléculaire du produit linéaire obtenu OL.
Exemple 6: Obtention d’organopolysiloxanes homotéléchélique ou hétérotéléchélique
Dans le cadre de cet exemple, le protocole de l’exemple 2 est mis en œuvre avec l’ organopolysiloxane cyclique OC1 (250g), le catalyseur basique Bi (950 pmol) et le bloqueur de chaîne C4 (52,7 mmol). Le mélange réactionnel est placé à 70°C sous agitation pendant une durée variant de quelques minutes à Ih. Puis, un échantillon est prélevé et analysé par RMN- 1 H et RMN-29Si. Dans cet exemple, le ratio molaire initial OC1/C est identique pour chaque essai et est égal à 21.
Figure imgf000032_0001
Dans les essais mentionnés dans le tableau ci-dessus des étapes différentes du procédé de la présente invention sont mises en œuvre.
Tout d’abord, l’essai 1 met en œuvre uniquement l’étape a) du procédé de la présente invention. Cet essai permet d’obtenir un organopolysil oxane linéaire OL homotéléchélique.
Pour rappel, on entend par organopolysiloxane linéaire OL homotéléchélique, un organopolysiloxane linéaire ayant des fonctions chimiques terminales identiques.
L’essai 2 met en œuvre l’étape a) du procédé de la présente invention et l’étape b) facultative dudit procédé. Dans le cadre de cet exemple, l’étape b) consiste en un ajout ultérieur du même bloqueur de chaîne C4. Pour l’essai 2, cet ajout ultérieur de bloqueur de chaîne C4 intervient après quelques minutes de réaction (8 à 15mn). On obtient ainsi un organopolysiloxane linéaire OL homotéléchélique. Ce mode de réalisation (essai n°2) permet de contrôler la masse molaire du produit OL.
Enfin, l’essai 3 met en œuvre l’étape a) du procédé de l’invention suivi de l’étape b) dudit procédé. Pour cet essai, l’étape b) consiste en l’ajout d’un acide (H3PO4) qui permet d’obtenir un organopolysiloxane linéaire OL hétérotéléchélique.
Ainsi, ces différentes stratégies détaillées dans le tableau ci-avant permettent selon la nature de l’inhibition de la réaction (ajout d’un second bloqueur de chaîne ou ajout d’acide dans le milieu réactionnel) d’influer sur la nature des fonctions chimiques terminales de l' organopolysiloxane linéaire OL obtenu. Les différents spectres RMN-’ H et RMN-29Si des organopolysiloxanes linéaires OL ainsi obtenus dans les essais 1 à 3 confirment ces résultats. Exemple 7: Obtention de α.ω-hydroxypolydi methyl siloxaee court en milieu solvant:
Dans le cadre de cet exemple, le protocole de l’exemple 2 est mis en œuvre avec l’organopoly siloxane cyclique OC1 (250g), le catalyseur basique Bi (950 pmol) et le bloqueur de chaîne Cs (52,7 mmol)
Afin d’obtenir des huiles a,co-hydroxypolydimethylsiloxane de faible masse molaire en nombre Mn, le bloqueur de chaîne C est mélangé à un solvant comme le Me-THF (80mL) et le mélange réactionnel est chauffé à 45°C. Un échantillon est prélevé et analysé par RMN- 1 H et RMN-29Si.
Dans ces conditions opératoires on obtient alors un organopolysiloxane linéaire OL, ayant deux fonctions hydroxyles en bout de chaîne, avec une masse molaire en nombre Mn de 6900 g/mol et un pourcentage massique en organopolysiloxane cyclique OC résiduels de 1,2%.
Cet essai confirme la flexibilité du procédé de la présente invention et la possibilité d’obtenir des huiles a,co-hydroxypolydimethylsiloxane de faible masse molaire en nombre Mn.
Exemple 8: Copolymères blocs:
Caractérisation des triades V et D des copolymères par RMN :
La microstructure par RMN 29Si est un moyen d'analyse extrêmement efficace pour déterminer la structure et les microstructures des organopolysiloxanes linéaires OL. On distingue ainsi les unités D et les unités V respectivement issues de l’homopolymerisation des organopolysiloxanes cycliques introduits OC1 et OC2.
Ainsi la répartition des unités V dans la chaine silicone est déterminée selon la distribution des triades VVV, DW (ou WD) et DVD. Ces triades sont nettement attribuées par la RMN 29Si grâce à la présence de triplets caractéristiques des motifs VVV, DW (ou WD) et DVD. Pour rappel, on entend au sens de la présente demande les triades VVV, DW (ou WD) et DVD les motifs suivants :
Triade VVV :
Figure imgf000033_0001
Triade DW (ou WD) :
Figure imgf000034_0001
Triade DVD :
Figure imgf000034_0002
Les triades DDD, DDV et VDV se déclineront de manière analogue
Dans le cadre du présent exemple on entend par produit statistique un organopolysiloxane linéaire OL obtenu selon le procédé de l’invention ayant une répartition des unités vinylés (V) aléatoire.
En revanche on appelle au sens de la présente invention copolymères blocs l’ organopolysiloxane linéaire OL obtenu selon le procédé de l’invention ayant une répartition des unités vinylés (V) non aléatoires.
Dans le cadre du présent exemple, le procédé de la présente invention est mis en œuvre selon six modes de réalisations différents :
Dans un pilulier sous atmosphère inerte (argon) un organopolysiloxane cyclique OC, un catalyseur basique B (800ppm) et un bloqueur de chaîne C sont introduits. Le mélange réactionnel est placé à 70°C sous agitation pendant une durée de Ih. Un échantillon est prélevé et analysé par RMN-1H et RMN-29Si.
Dans le cadre des différents essais A, B et C mentionnés ci-après les organopolysiloxanes cycliques introduits sont OC1 (5g, 70% mol) et OC2 (2,5g, 30%mol). Le catalyseur basique Bi est en solution dans du méthanol et le bloqueur de chaîne est C4.
Essai A : est mis en œuvre avec les organopolysiloxanes cycliques OC1 et OC2 introduits simultanément.
Essai B est mis en œuvre avec l’ organopolysiloxane cyclique OC1, puis l’ organopolysiloxane cyclique OC2 est introduit une dizaine de minutes après le départ de la réaction. Essai C : est mis en œuvre avec l’organopoly siloxane cyclique OCipuis OC1 est introduit une dizaine de minutes après le départ de la réaction.
Dans le cadre des différents essais D, E et F mentionnés ci-après les organopolysiloxanes cycliques introduits sont OC1 (5g, 80% mol) et OC2 (1,7g, 20%mol). Le catalyseur basique Bi est en solution dans l’eau et le bloqueur de chaîne est C6.
Essai D : est mis en œuvre avec les organopolysiloxanes cycliques OC1 et OC2 introduits simultanément.
Essai E : est mis en œuvre avec l’organopoly siloxane cyclique OC1, puis l’organopoly siloxane cyclique OC2 est introduit une dizaine de minutes après le départ de la réaction. Essai F : est mis en œuvre avec l’organopoly siloxane cyclique OC2 puis l’organopoly siloxane cyclique OC1 est introduit une dizaine de minutes après le départ de la réaction.
Figure imgf000035_0001
Ainsi, les données expérimentales mesurées dans les conditions mentionnées ci-dessus démontrent la tendance de former des copolymères blocs dans ces conditions expérimentales spécifiques. De ce fait, outre le contrôle de la nature des fonctions chimiques terminales discuté aux exemples précédents, le procédé de la présente invention permet de contrôler la structure de l’organopoly siloxane linéaire OL obtenu.
Caractérisation des unités présentes en bout de chaînes pour les essais A, B et C :
La microstructure par RMN 29Si mentionnée ci-avant a également permis d’identifier les unités présentes en bout de chaînes lors des essais A, B et C. Autrement dit, cela a permis d’évaluer une éventuelle influence de l’ordre d’ajout des organopolysiloxanes cycliques OC sur la nature des unités présentes en bout de chaînes. Dans le tableau ci-dessous, l’acronyme HO-D désigne l’unité suivante :
Figure imgf000036_0002
L’acronyme (Me)3SiO-D désigne l’unité suivante :
Figure imgf000036_0003
De même l’acronyme HO-V désigne l’unité suivante :
Figure imgf000036_0004
Enfin, l’acronyme (Me)3SiO-V désigne l’unité suivante :
Figure imgf000036_0005
Les résultats obtenus sont mentionnés dans le tableau ci-dessous.
Figure imgf000036_0001
Ainsi, avec le bloqueur de chaînes C4, selon la mise en œuvre du procédé de l’invention (Essai A, B ou C), on observe une répartition différente de l’unité présente en bout de chaînes. En effet, le tableau ci-dessus montre que l’ordre d’ajout de l’organopoly siloxane cyclique OC influence fortement la nature de l’unité « terminale ». Par ailleurs, le bloqueur de chaînes C4 permet d’avoir un contrôle total sur la nature des unités présentes en bout de chaînes.

Claims

REVENDICATIONS
[Revendication 1] Procédé de préparation d’organopolysiloxanes linéaires OL par une réaction de polymérisation par ouverture de cycle, ledit procédé comprenant les étapes suivantes : a) Mettre en œuvre une composition polymérisable par ouverture de cycle S comprenant : i) au moins un organopolysiloxane cyclique OC ayant trois motifs siloxanes, ii) au moins un catalyseur basique B de formule (I) :
Figure imgf000037_0001
dans laquelle :
-R1 identique ou différent représente une chaîne alkyle de 1 à 6 atomes de carbones, de préférence 1 à 3 atomes de carbones,
-R2 représente un atome d’hydrogène ou un radical -C(=O)-R3 avec R3 qui représente un groupe alkyle de 1 à 12 atomes de carbones ;
- X représente un anion choisi dans le groupe comprenant : les carboxylates et leurs dérivés,: les carbonates et leurs dérivés, l’hydroxyle, les siloxanolates, les silanolates, -n est un entier naturel compris entre 1 et 6, et iii) au moins un bloqueur de chaîne C ; b) Eventuellement, ajouter ultérieurement un bloqueur de chaîne C identique ou différent à celui de l’étape a) ou un acide A à la composition polymérisable par ouverture de cycle S, c) Obtenir l’ organopolysiloxane linéaire OL.
[Revendication 2] Procédé selon l’une quelconque des revendications précédentes dans lequel, l’ organopolysiloxane cyclique OC est représenté par la formule (II) :
Figure imgf000037_0002
dans laquelle, R identique ou différent est un radical représentant, un groupe alkyle de 1 à 6 atomes de carbones, un groupe alcényle de 2 à 6 atomes de carbones, ou un groupe aryle de 6 à 18 atomes de carbone.
[Revendication 3] Procédé selon l’une quelconque des revendications précédentes, dans lequel le catalyseur basique B est représenté par la formule (III) :
Figure imgf000038_0001
dans laquelle :
- R1 représente une chaîne alkyle de 1 à 6 atomes de carbones, de préférence 1 à 3 atomes de carbones ;
- X représente un anion choisi dans le groupe comprenant : les carboxylates et leurs dérivés: les carbonates et leurs dérivés, l’hydroxyle, les siloxanolates, les silanolates, et n est un entier naturel compris entre 1 et 6.
[Revendication 4] Procédé selon l’une quelconque des revendications précédentes, dans lequel la quantité molaire de catalyseur basique B par rapport à celle du mélange réactionnel est de 150 ppm à 4000 ppm, de préférence de 250 à 2500ppm, plus préférentiellement comprise de 250ppm à 1500ppm par rapport à celle du mélange réactionnel.
[Revendication 5] Procédé selon l’une quelconque des revendications précédentes, dans lequel le bloqueur de chaîne C est choisi parmi H2O ou les composés de formule (VIII):
Figure imgf000038_0002
dans laquelle :
Y représente un atome de carbone ou un atome de silicium ;
R est identique ou différent et représente :
-un groupe alkyle de 1 à 12 atomes de carbones,
-un groupe cycloalkyle de 5 à 8 atomes de carbones,
-un groupe alcényle de 2 à 12 atomes de carbones comportant 1 à 6 liaisons carbones- carbones insaturées,
-un groupe aryle de 6 à 18 atomes de carbones, de préférence phényle, -un groupe benzyle
-un groupe siloxyle ayant au moins 5 motifs, de préférence au moins 10 motifs de formule R1 cSiO(4-c)/2 dans laquelle
R1 identique ou différent, représente un groupe alkyle comprenant de 1 à 15 atomes de carbone, de préférence de 1 à 12 atomes de carbone, de préférence de 1 à 10 atomes de carbone, de préférence de 1 à 5 atomes de carbone, de préférence méthyle ; un groupe aryle comprenant de 6 à 10 atomes de carbone, de préférence phényle; et c = 0, 1 ou 2 et ; ledit radical R peut être substitué ou non par une chaîne alkyle de 1 à 12 atomes de carbones, alcényle de 2 à 6 atomes de carbones, un groupe cycloalkyle de 5 à 8 atomes de carbones, un groupe aryle de 6 à 18 atomes de carbones ou un hétéroatome comme l’oxygène, le souffre ou l’azote.
[Revendication 6] Procédé selon l’une quelconque des revendications précédentes, dans lequel le bloqueur de chaîne C est un alcool ou un silanol ayant un pKa de 10 à 16, de préférence un pKa de 12 à 16, préférentiellement un pKa de 14 à 16.
[Revendication 7] Procédé selon l’une quelconque des revendications précédentes, dans lequel, à l’étape a), le ratio molaire de bloqueur de chaînes C par rapport au catalyseur basique B engagé est compris de 0,01 à 600, de préférence de 0,8 à 300, préférentiellement de 1,5 à 300, préférentiellement de 4 à 200 et encore plus préférentiellement de 8 à 100.
[Revendication 8] Procédé selon l’une quelconque des revendications précédentes, dans lequel, à l’étape a), le ratio molaire d’organopoly siloxane cyclique OC par rapport au bloqueur de chaînes C engagé est compris de 1 à 20 000, de préférence de 2 à 5 000, préférentiellement de 2 à 1 400, préférentiellement de 4 à 700, encore plus préférentiellement de 4 à 300 et encore plus préférentiellement de 10 à 150.
[Revendication 9] Procédé selon l’une quelconque des revendications précédentes, dans lequel, lors de l’étape b) le ratio molaire d’organopoly siloxane cyclique OC par rapport au bloqueur de chaînes C engagé lors de cette étape est compris de 1 à 100, de préférence de 10 à 80, préférentiellement de 10 à 50.
[Revendication 10] Composition SI comprenant : i) au moins un organopolysiloxane cyclique OC ayant trois motifs siloxanes, ii) au moins un catalyseur basique B de formule (XII) :
Figure imgf000040_0002
dans laquelle :
-R1 identique ou différent représente une chaîne alkyle de 1 à 6 atomes de carbones, de préférence 1 à 3 atomes de carbones,
-R2 représente un atome d’hydrogène ou un radical -C(=O)-Rs avec R3 qui représente un groupe alkyle de 1 à 12 atomes de carbones ;
- X représente un anion choisi dans le groupe comprenant :les carboxylates et leurs dérivés, les carbonates et leurs dérivés, l’hydroxyle, les siloxanolates, les silanolates, et n est un entier naturel compris entre 1 et 6, et iii) au moins un bloqueur de chaîne C.
[Revendication 11] Catalyseurs B représentés par la formule (XIV) :
Figure imgf000040_0001
dans laquelle :
-R1 identique ou différent représente une chaîne alkyle de 1 à 6 atomes de carbones, de préférence 1 à 3 atomes de carbones ;
-X représente un anion siloxanolate ou silanolate et n est un entier naturel compris entre 1 et 6.
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