CA2405282A1 - Materiaux micro-composites polymere/polymere a phase dispersee semi-cristalline et procede pour leur preparation - Google Patents
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Abstract
La présente invention concerne un matériau micro-composite polymère/polymère, comprenant de 25 à 35 % en poids d'un polymère semi-cristallin (I), formant une phase dispersée localisée au sein d'un polymère thermoplastique ou élastomère (II) formant matrice, la température de cristallisation du polymère formant une phase dispersée étant supérieure d'au moions 20~C à la température de fusion ou de ramollissement du polymère (II) formant matrice, et la phase dispersée dudit matériau possédant spécifiquement une morphologie telle qu'elle induit une réticulation de la phase continue. L'invention concerne également un procédé pour l'obtention d'un tel matériau comprenant les étapes consistant à: extruder, à température régulée, ledit mélange de polymères à
l'ètat fondu, ladite température de régulation étant décroissante de la zone d'alimentation (A) à la zone de la filière (F) de ladite extrudeuse (1) de sorte que la température matière dans ladite zone de la filière (F) soit inférieure à la température de recristallisation ou de solidification du polymère (I) et supérieure à la température de fusion ou de ramollissement du polymère (II); et refroidir à température ambiante le matériau micro-composite résultant.
l'ètat fondu, ladite température de régulation étant décroissante de la zone d'alimentation (A) à la zone de la filière (F) de ladite extrudeuse (1) de sorte que la température matière dans ladite zone de la filière (F) soit inférieure à la température de recristallisation ou de solidification du polymère (I) et supérieure à la température de fusion ou de ramollissement du polymère (II); et refroidir à température ambiante le matériau micro-composite résultant.
Description
2 PCT/FRO1/01056 MATERIAUX MICRO-COMPOSITES POLYMERE/POLYMERE A PHASE DISPERSEE SEMI
CRISTALLINE ET PROCEDE POUR LEUR PREPARATION
La présente invention a trait à un procédé pour la préparation de matériaux micro-composites polymère/polymère par extrusion à température régulée, ainsi que les matériaux micro-composites résultant.
L'expression "matériau micro-composite polymère/polymère" désigne un matériau comprenant un mélange de polymères non miscibles dont l'un forme une phase dispersée dans l'autre constituant la matrice.
Les matériaux micro-composites polymère/polymère sont généralement préparés par extrusion à température constante ou sensiblement croissante de la zone d'alimentation à la filière, cette étape d'extrusion étant suivie d'une étape d'étirage et d'une trempe en sortie de filière avant d'être remis en oeuvre pour les applications visées.
Dans le cas de polymères semi-cristallins, les matériaux ainsi obtenus présentent une phase dispersée de morphologie nodulaire ou fibrillaire orientée dans la direction d'étirage.
Cette morphologie n'est en général pas très stable et est souvent détruite lors de la remise en oeuvre subséquente du matériau micro-composite.
D'une manière générale, les propriétés thermomécaniques des matériaux micro-composites dont on peut disposer aujourd'hui sont limitées et insuffisantes pour leur mise en oeuvre subséquente.
L'objectif de la présente invention est de fournir des matériaux micro composites polymère/polymère présentant une phase dispersée de type polymère semi-cristallin, et possédant des propriétés thermomécaniques améliorées.
Un autre objectif de l'invention est de fournir un procédé pour la préparation des matériaux micro-composites précités pouvant étre mis en oeuvre de maniére simple et reproductible avec des teneurs en phase dispersée élevées.
L'invention a également pour objectif de fournir un tel procédé pour préparer des matériaux micro-composites tels qu'indiqués ci-dessus avec des propriétés thermomécaniques améliorées.
Un autre objectif de la présente invention est de fournir des matériaux micro-composites polymèrelpolymère qui puissent être mis en oeuvre à titre de matériaux de départ pour l'obtention d'objets conformés conservant leurs propriétés thermomécaniques.
Plus précisément, selon un premier aspect, l'invention a pour objet un matériau micro-composite polymère/polymère, comprenant de 25 à 35 % en poids d'un polymère semi-cristallin (I) formant une phase dispersée localisée au sein d'un polymère thermoplastique ou élastomère (II) formant matrice, la température de cristallisation du polymère (I) formant phase dispersée étant supérieure d'au moins 20°C à la température de fusion ou de ramollissement du polymère (II) formant matrice, et la phase dispersée dudit matériau possédant spécifiquement une morphologie telle qu'elle induit une réticulation physique de la phase continue.
L'invention a également pour objet un procédé pour la préparation de tels matériaux composites, caractérisé en ce qu'il comprend les étapes consistant à
- introduire, à température régulée, dans la zone d'alimentation (A) d'une extrudeuse (1 ), un mélange (2) comprenant lesdits polymères (I) et (II), cette zone étant supérieure à la température de fusion ou de ramollissement de chacun des polymères dudit mélange (2) ;
- extruder, à température régulée, ledit mélange de polymères à l'état fondu, ladite température de régulation étant décroissante de la zone d'alimentation (A) à la zone de la filière (F) de ladite extrudeuse (1 ) de sorte que la température matière dans ladite zone de la filière (F) soit inférieure à la température de recristallisation ou de solidification du polymère (I) et supérieure à la température de fusion ou de ramollissement du polymère (II) ; et - refroidir à température ambiante le matériau micro-composite résultant.
L'invention est également relative à un procédé pour l'obtention d'objets conformés, mettant en ceuvre, à titre de matériau de départ, un matériau micro-
CRISTALLINE ET PROCEDE POUR LEUR PREPARATION
La présente invention a trait à un procédé pour la préparation de matériaux micro-composites polymère/polymère par extrusion à température régulée, ainsi que les matériaux micro-composites résultant.
L'expression "matériau micro-composite polymère/polymère" désigne un matériau comprenant un mélange de polymères non miscibles dont l'un forme une phase dispersée dans l'autre constituant la matrice.
Les matériaux micro-composites polymère/polymère sont généralement préparés par extrusion à température constante ou sensiblement croissante de la zone d'alimentation à la filière, cette étape d'extrusion étant suivie d'une étape d'étirage et d'une trempe en sortie de filière avant d'être remis en oeuvre pour les applications visées.
Dans le cas de polymères semi-cristallins, les matériaux ainsi obtenus présentent une phase dispersée de morphologie nodulaire ou fibrillaire orientée dans la direction d'étirage.
Cette morphologie n'est en général pas très stable et est souvent détruite lors de la remise en oeuvre subséquente du matériau micro-composite.
D'une manière générale, les propriétés thermomécaniques des matériaux micro-composites dont on peut disposer aujourd'hui sont limitées et insuffisantes pour leur mise en oeuvre subséquente.
L'objectif de la présente invention est de fournir des matériaux micro composites polymère/polymère présentant une phase dispersée de type polymère semi-cristallin, et possédant des propriétés thermomécaniques améliorées.
Un autre objectif de l'invention est de fournir un procédé pour la préparation des matériaux micro-composites précités pouvant étre mis en oeuvre de maniére simple et reproductible avec des teneurs en phase dispersée élevées.
L'invention a également pour objectif de fournir un tel procédé pour préparer des matériaux micro-composites tels qu'indiqués ci-dessus avec des propriétés thermomécaniques améliorées.
Un autre objectif de la présente invention est de fournir des matériaux micro-composites polymèrelpolymère qui puissent être mis en oeuvre à titre de matériaux de départ pour l'obtention d'objets conformés conservant leurs propriétés thermomécaniques.
Plus précisément, selon un premier aspect, l'invention a pour objet un matériau micro-composite polymère/polymère, comprenant de 25 à 35 % en poids d'un polymère semi-cristallin (I) formant une phase dispersée localisée au sein d'un polymère thermoplastique ou élastomère (II) formant matrice, la température de cristallisation du polymère (I) formant phase dispersée étant supérieure d'au moins 20°C à la température de fusion ou de ramollissement du polymère (II) formant matrice, et la phase dispersée dudit matériau possédant spécifiquement une morphologie telle qu'elle induit une réticulation physique de la phase continue.
L'invention a également pour objet un procédé pour la préparation de tels matériaux composites, caractérisé en ce qu'il comprend les étapes consistant à
- introduire, à température régulée, dans la zone d'alimentation (A) d'une extrudeuse (1 ), un mélange (2) comprenant lesdits polymères (I) et (II), cette zone étant supérieure à la température de fusion ou de ramollissement de chacun des polymères dudit mélange (2) ;
- extruder, à température régulée, ledit mélange de polymères à l'état fondu, ladite température de régulation étant décroissante de la zone d'alimentation (A) à la zone de la filière (F) de ladite extrudeuse (1 ) de sorte que la température matière dans ladite zone de la filière (F) soit inférieure à la température de recristallisation ou de solidification du polymère (I) et supérieure à la température de fusion ou de ramollissement du polymère (II) ; et - refroidir à température ambiante le matériau micro-composite résultant.
L'invention est également relative à un procédé pour l'obtention d'objets conformés, mettant en ceuvre, à titre de matériau de départ, un matériau micro-
3 composite tel que précité à une température contrôlée telle que, tout au long de la formation dudit objet conformé, la température matière reste inférieure à
la température de fusion ou de ramollissement du polymère formant la phase dispersée du matériau micro-composite utilisé.
Les inventeurs ont mis en évidence qu'en traitant un mélange de polymères (ou copolymères) choisis par un procédé dit de « trempe dynamique » tel que défini ci-après, on pouvait obtenir, de manière reproductible et stable, des matériaux micro-composites à phase dispersée semi-cristalline présentant une contrainte seuil d'écoulement et, présentant des propriétés thermomécaniques améliorées.
L'invention est décrite plus en détail ci-après en référence aux dessins dans lesquels - la figure 1 schématise l'étape d'extrusion du procédé selon l'invention ;
- les figures 2 et 3 sont des photographies prises au microscope électronique à balayage, montrant la morphologie de matériaux obtenus à partir d'un mélange éthylène vinyle acétate (EVA) I polybutylène téréphtalate (PBT) 70/30 respectivement par un procédé traditionnel et par le procédé de trempe dynamique selon l'invention ;
- la figure 4 est un diagramme comparatif indiquant les courbes de variation du module complexe de cisaillement G' et G" en fonction de la fréquence de sollicitation, en viscoélasticité linéaire, des matériaux des figures 2 et 3 obtenus respectivement selon un procédé traditionnel (G' : -o-o- et G" : -o-o-), et selon le procédé de trempe dynamique de l'invention (G' : o et G" : o), Gp étant la contrainte au seuil d'écoulement ;
- la figure 5 est un diagramme comparatif montrant le comportement thermomécanique (variation du module élastique G' en fonction de la température) des matériaux des figures 2 et 3 obtenus respectivement selon un procédé traditionnel (~) et selon le procédé de trempe dynamique de l'invention (~) ainsi que celui de l'EVA seul (~), à une fréquence de sollicitation c~
égale à 1 rad/sec. ;
la température de fusion ou de ramollissement du polymère formant la phase dispersée du matériau micro-composite utilisé.
Les inventeurs ont mis en évidence qu'en traitant un mélange de polymères (ou copolymères) choisis par un procédé dit de « trempe dynamique » tel que défini ci-après, on pouvait obtenir, de manière reproductible et stable, des matériaux micro-composites à phase dispersée semi-cristalline présentant une contrainte seuil d'écoulement et, présentant des propriétés thermomécaniques améliorées.
L'invention est décrite plus en détail ci-après en référence aux dessins dans lesquels - la figure 1 schématise l'étape d'extrusion du procédé selon l'invention ;
- les figures 2 et 3 sont des photographies prises au microscope électronique à balayage, montrant la morphologie de matériaux obtenus à partir d'un mélange éthylène vinyle acétate (EVA) I polybutylène téréphtalate (PBT) 70/30 respectivement par un procédé traditionnel et par le procédé de trempe dynamique selon l'invention ;
- la figure 4 est un diagramme comparatif indiquant les courbes de variation du module complexe de cisaillement G' et G" en fonction de la fréquence de sollicitation, en viscoélasticité linéaire, des matériaux des figures 2 et 3 obtenus respectivement selon un procédé traditionnel (G' : -o-o- et G" : -o-o-), et selon le procédé de trempe dynamique de l'invention (G' : o et G" : o), Gp étant la contrainte au seuil d'écoulement ;
- la figure 5 est un diagramme comparatif montrant le comportement thermomécanique (variation du module élastique G' en fonction de la température) des matériaux des figures 2 et 3 obtenus respectivement selon un procédé traditionnel (~) et selon le procédé de trempe dynamique de l'invention (~) ainsi que celui de l'EVA seul (~), à une fréquence de sollicitation c~
égale à 1 rad/sec. ;
4 De façon générale, lors de la mise en oeuvre du procédé selon l'invention, on réalise tout d'abord un mélange comprenant un polymère (I) destiné à former une phase dispersée (dit « polymère (I) formant phase dispersée ») et un polymère (II) destiné à former la matrice (dit « polymère (II) formant matrice »).
Au sens de l'invention, le terme « polymère » désigne, indifféremment, un ou plusieurs polymères et/ou copolymères.
Les polymères (I) et (II) mis en aeuvre sont spécifiquement des polymères non miscibles. Par « polymères non miscibles », on désigne des polymères au sens de l'invention, non miscibles à l'état fondu, dans les conditions de leur mise en oeuvre pour la préparation des matériaux désirés, ainsi que dans le matériau extrudé final.
Le choix des polymères est opéré de sorte que la température de cristallisation ou de solidification du polymère (I) destiné à former la phase dispersée soit nettement supérieure à la température de fusion ou de ramollissement du polymère (II) formant matrice. Par « température nettement supérieure », on entend une différence d'au moins 20°C entre les températures considérées, et de préférence une différence allant de 30°C à
50°C. Une différence de l'ordre de 30°C, (c'est-à-dire de préférence comprise entre 25 et 20. 40°C, et typiquement entre 28 et 35°C), est plus particulièrement préféré.
Le polymère (II) formant matrice peut être choisi parmi les polymères thermoplastiques semi-cristallins ou amorphes, ou encore parmi les élastomères.
Parmi les exemples de polymères convenables à titre de polymère (II) formant matrice, on peut citer les polymères ou copolymères d'acétate de vinyles et d'esters acryliques, plus particulièrement les polymères ou copolymères éthylène/acétate de vinyle ou éthylène/esters acryliques.
Typiquement, la matrice est un polymère éthylène/acétate de vinyle (EVA).
Le polymère (I) formant phase dispersée est quant à lui spécifiquement un polymère semi-cristallin.
Parmi les polymères semi-cristallins (I) convenables aux fins de l'invention, on peut citer les polyesters aromatiques, les polyamides, les polyoléfines ou leurs mélanges.
Typiquement, on peut citer le polyéthylène téréphtalate et le
Au sens de l'invention, le terme « polymère » désigne, indifféremment, un ou plusieurs polymères et/ou copolymères.
Les polymères (I) et (II) mis en aeuvre sont spécifiquement des polymères non miscibles. Par « polymères non miscibles », on désigne des polymères au sens de l'invention, non miscibles à l'état fondu, dans les conditions de leur mise en oeuvre pour la préparation des matériaux désirés, ainsi que dans le matériau extrudé final.
Le choix des polymères est opéré de sorte que la température de cristallisation ou de solidification du polymère (I) destiné à former la phase dispersée soit nettement supérieure à la température de fusion ou de ramollissement du polymère (II) formant matrice. Par « température nettement supérieure », on entend une différence d'au moins 20°C entre les températures considérées, et de préférence une différence allant de 30°C à
50°C. Une différence de l'ordre de 30°C, (c'est-à-dire de préférence comprise entre 25 et 20. 40°C, et typiquement entre 28 et 35°C), est plus particulièrement préféré.
Le polymère (II) formant matrice peut être choisi parmi les polymères thermoplastiques semi-cristallins ou amorphes, ou encore parmi les élastomères.
Parmi les exemples de polymères convenables à titre de polymère (II) formant matrice, on peut citer les polymères ou copolymères d'acétate de vinyles et d'esters acryliques, plus particulièrement les polymères ou copolymères éthylène/acétate de vinyle ou éthylène/esters acryliques.
Typiquement, la matrice est un polymère éthylène/acétate de vinyle (EVA).
Le polymère (I) formant phase dispersée est quant à lui spécifiquement un polymère semi-cristallin.
Parmi les polymères semi-cristallins (I) convenables aux fins de l'invention, on peut citer les polyesters aromatiques, les polyamides, les polyoléfines ou leurs mélanges.
Typiquement, on peut citer le polyéthylène téréphtalate et le
5 polybutylène téréphtalate, le polypropylène et le polyéthylène ou leurs copolymères ou leurs mélanges en toutes proportions.
Le procédé de l'invention est spécifiquement mis en oeuvre dans une extrudeuse. L'homme du métier est à même de choisir les caractéristiques de l'extrudeuse, notamment de façon à obtenir relativement rapidement un mélange homogène par voie fondue des polymères en tenant compte des caractéristiques physico-chimiques de la matière extrudée.
L'extrudeuse utilisée selon l'invention est de préférence une extrudeuse double vis, dont le rapport Longueur/Diamètre est avantageusement supérieur ou égal à 34.
La vitesse de rotation des vis ainsi que le débit d'alimentation en polymères peuvent étre adaptés par l'homme du métier de manière à limiter les auto-échauffements et à satisfaire la condition de température explicitée ci-après.
En référence à la figure 1, on voit le fourreau d'une extrudeuse 1 pour laquelle on a schématisé successivement la zone d'alimentation A, une zone intermédiaire I et la zone de la filière F soumises respectivement à des températures de régulation définies comme explicité ci-après. Une filière 3 est en outre placée en sortie de l'extrudeuse.
On introduit le mélange de polymères 2 dans la zone d'alimentation A de l'extrudeuse 1. La température de régulation Ta, est supérieure à la température de fusion ou de ramollissement de chacun des polymères du mélange. Les polymères sont alors rapidement mélangés par voie fondue de sorte que le polymère formant la phase minoritaire soit dispersé de façon homogène dans l'autre polymère.
On rappelle, d'une manière générale, que la température de régulation correspond à la température appliquée (température de consigne) au fourreau de l'extrudeuse et tient compte notamment des phénomènes thermiques
Le procédé de l'invention est spécifiquement mis en oeuvre dans une extrudeuse. L'homme du métier est à même de choisir les caractéristiques de l'extrudeuse, notamment de façon à obtenir relativement rapidement un mélange homogène par voie fondue des polymères en tenant compte des caractéristiques physico-chimiques de la matière extrudée.
L'extrudeuse utilisée selon l'invention est de préférence une extrudeuse double vis, dont le rapport Longueur/Diamètre est avantageusement supérieur ou égal à 34.
La vitesse de rotation des vis ainsi que le débit d'alimentation en polymères peuvent étre adaptés par l'homme du métier de manière à limiter les auto-échauffements et à satisfaire la condition de température explicitée ci-après.
En référence à la figure 1, on voit le fourreau d'une extrudeuse 1 pour laquelle on a schématisé successivement la zone d'alimentation A, une zone intermédiaire I et la zone de la filière F soumises respectivement à des températures de régulation définies comme explicité ci-après. Une filière 3 est en outre placée en sortie de l'extrudeuse.
On introduit le mélange de polymères 2 dans la zone d'alimentation A de l'extrudeuse 1. La température de régulation Ta, est supérieure à la température de fusion ou de ramollissement de chacun des polymères du mélange. Les polymères sont alors rapidement mélangés par voie fondue de sorte que le polymère formant la phase minoritaire soit dispersé de façon homogène dans l'autre polymère.
On rappelle, d'une manière générale, que la température de régulation correspond à la température appliquée (température de consigne) au fourreau de l'extrudeuse et tient compte notamment des phénomènes thermiques
6 pouvant intervenir au niveau de l'installation et des auto-échauffements de la matière traitée qui peuvent se produire lors de l'opération d'extrusion. Le choix de la température de régulation dépend des polymères mis en oeuvre.
On poursuit l'opération d'extrusion sur le mélange de polymères à l'état fondu jusqu'à la zone de la filière F où il va subir une « trempe dynamique ».
L'expression « trempe dynamique » désigne une opération de refroidissement contrôlé réalisée dans l'extrudeuse, en amont de la filière, provoquant la recristallisation ou la solidification du polymère (I) formant phase dispersée dans le polymère (II) formant matrice, sous les forces de cisaillement et les contraintes mécaniques imposées par l'extrudeuse (rotation des vis). On obtient ainsi un matériau micro-composite polymère/polymère à morphologie spécifique et contrôlée, présentant des propriétés thermomécaniques améliorées, comme cela est explicité ci-après.
A cet effet, la température de régulation Tf~~ dans la zone de la filière F
est fixée de sorte que la température de la matière située dans cette zone soit inférieure à la température de recristallisation ou de solidification du polymère (I) destiné à former la phase dispersée.
La température de régulation Tf, est avantageusement inférieure d'au moins 20°C à la température de recristallisation ou de solidification du polymère (I), et elle est de préférence de 30°C à 50°C inférieure à cette température.
La température dans la zone de la filière F est ainsi nettement inférieure à la température de la zone d'alimentation A et suit donc un profil décroissant entre lesdites zones en passant par une zone intermédiaire I où la température T; est inférieure à celle de la zone A mais ne correspond pas encore à la température de « trempe dynamique ».
En sortie de la filière 3, le matériau est simplement refroidi à la température ambiante.
Le procédé de l'invention conduit généralement à l'obtention de matériaux micro-composites où la phase dispersée présente une morphologie spécifique, dite de type corail, c'est-à-dire qu'elle se présente en général sous la forme de microstructures discontinues dispersées au sein du matériau et possédant des ramifications multiples et irrégulières.
On poursuit l'opération d'extrusion sur le mélange de polymères à l'état fondu jusqu'à la zone de la filière F où il va subir une « trempe dynamique ».
L'expression « trempe dynamique » désigne une opération de refroidissement contrôlé réalisée dans l'extrudeuse, en amont de la filière, provoquant la recristallisation ou la solidification du polymère (I) formant phase dispersée dans le polymère (II) formant matrice, sous les forces de cisaillement et les contraintes mécaniques imposées par l'extrudeuse (rotation des vis). On obtient ainsi un matériau micro-composite polymère/polymère à morphologie spécifique et contrôlée, présentant des propriétés thermomécaniques améliorées, comme cela est explicité ci-après.
A cet effet, la température de régulation Tf~~ dans la zone de la filière F
est fixée de sorte que la température de la matière située dans cette zone soit inférieure à la température de recristallisation ou de solidification du polymère (I) destiné à former la phase dispersée.
La température de régulation Tf, est avantageusement inférieure d'au moins 20°C à la température de recristallisation ou de solidification du polymère (I), et elle est de préférence de 30°C à 50°C inférieure à cette température.
La température dans la zone de la filière F est ainsi nettement inférieure à la température de la zone d'alimentation A et suit donc un profil décroissant entre lesdites zones en passant par une zone intermédiaire I où la température T; est inférieure à celle de la zone A mais ne correspond pas encore à la température de « trempe dynamique ».
En sortie de la filière 3, le matériau est simplement refroidi à la température ambiante.
Le procédé de l'invention conduit généralement à l'obtention de matériaux micro-composites où la phase dispersée présente une morphologie spécifique, dite de type corail, c'est-à-dire qu'elle se présente en général sous la forme de microstructures discontinues dispersées au sein du matériau et possédant des ramifications multiples et irrégulières.
7 On peut voir un exemple d'une telle microstructure de type "corail" sur la figure 3 qui, par comparaison à la figure 2, illustre la différence de morphologie obtenue selon le procédé de « trempe dynamique » de l'invention et selon un procédé traditionnel. Dans le cas d'un procédé traditionnel, tel que celui mis en oeuvre pour l'obtention du matériau de la figure 2, l'opération de trempe est réalisée postérieurement à l'étape d'extrusion, et de manière indépendante, ce par quoi on obtient une morphologie du type de la morphologie nodulaire de la figure 2.
Au sein des matériaux obtenus, la taille moyenne des microstructures de polymère (I) présentes dans la phase dispersée est généralement de l'ordre de à 5 gym. En particulier dans le cas de microstructures de type « morceaux de corail », on préfère que cette taille soit de l'ordre du micron.
Dans les matériaux de l'invention, la concentration en polymère (I) formant phase dispersée est spécifiquement comprise entre 25 % et 35 % en poids (c'est-à-dire entre 19 % et 28 % en volume) par rapport à la totalité
des polymères. Notamment de façon à ne pas obtenir des matériaux trop fragiles, on préfère souvent que cette teneur soit inférieure à 35 % en poids, et avantageusement inférieure ou égale à 33 % en poids. Par ailleurs, de façon à
ne pas obtenir de contraintes seuil trop faibles, on préfère souvent que cette teneur soit supérieure à 25 % en poids, et avantageusement supérieure ou égale à 27 % en poids. Ainsi cette concentration est avantageusement de l'ordre de 30 % en poids (22% en volume), et elle peut ainsi typiquement être comprise entre 28 et 32 % en poids.
La morphologie particulière obtenue pour la phase dispersée, en particulier lorsqu'il s'agit d'une morphologie de type "corail", induit au sein des matériaux micro-composite de l'invention un effet de renforcement par réticulation physique.
Par « réticulation physique », au sens de l'invention, on entend une solidarisation de type mécanique de la phase dispersée et de la phase continue, qui mène à une structuration de la phase continue (et donc, globalement, du matériau) par la phase dispersée.
Au sein des matériaux obtenus, la taille moyenne des microstructures de polymère (I) présentes dans la phase dispersée est généralement de l'ordre de à 5 gym. En particulier dans le cas de microstructures de type « morceaux de corail », on préfère que cette taille soit de l'ordre du micron.
Dans les matériaux de l'invention, la concentration en polymère (I) formant phase dispersée est spécifiquement comprise entre 25 % et 35 % en poids (c'est-à-dire entre 19 % et 28 % en volume) par rapport à la totalité
des polymères. Notamment de façon à ne pas obtenir des matériaux trop fragiles, on préfère souvent que cette teneur soit inférieure à 35 % en poids, et avantageusement inférieure ou égale à 33 % en poids. Par ailleurs, de façon à
ne pas obtenir de contraintes seuil trop faibles, on préfère souvent que cette teneur soit supérieure à 25 % en poids, et avantageusement supérieure ou égale à 27 % en poids. Ainsi cette concentration est avantageusement de l'ordre de 30 % en poids (22% en volume), et elle peut ainsi typiquement être comprise entre 28 et 32 % en poids.
La morphologie particulière obtenue pour la phase dispersée, en particulier lorsqu'il s'agit d'une morphologie de type "corail", induit au sein des matériaux micro-composite de l'invention un effet de renforcement par réticulation physique.
Par « réticulation physique », au sens de l'invention, on entend une solidarisation de type mécanique de la phase dispersée et de la phase continue, qui mène à une structuration de la phase continue (et donc, globalement, du matériau) par la phase dispersée.
8 II est à souligner que la réticulation physique des matériaux de l'invention est notamment à distinguer de la réticulation de type chimique mise en oeuvre dans d'autres matériaux composites polymère/polymère connus de l'état de la technique, dans lesquels on effectue une réticulation des phases par création de liaisons chimiques, par exemple par ajout d'un agent de réticulation ou par traitement sous irradiation. En effet, la nature de la « réticulation »
physique des matériaux de l'invention, due à la morphologie particulière de la phase dispersée, qui solidarise les microstructures de la phase dispersée avec la phase continue, est radicalement différente d'une réticulation chimique. En particulier, il est à noter que la structuration, de nature mécanique, qui caractérise les matériaux de l'invention ne fige pas la configuration du matériau de façon définitive comme dans le cas d'une réticulation chimique.
La réticulation physique des matériaux composites de l'invention permet en particulier de diminuer substantiellement les phénomènes de fluage de ces matériaux à des températures supérieures à la température de fusion ou de ramollissement de la matrice.
De ce fait, les matériaux obtenus selon le procédé de l'invention présentent des propriétés rhéologiques caractéristiques, avec en particulier l'existence d'une contrainte seuil d'écoulement (notée Gp) qui est définie comme étant la valeur du module de cisaillement élastique (G') à l'équilibre ; Gp représente la limite de G' fonction de ~ [G' (w)] quand c~ tend vers 0. En d'autres termes, du fait de la réticulation physique, on obtient des matériaux dont l'écoulement ne peut se produire que lorsqu'il est soumis à une certaine contrainte.
Par ailleurs, la phase dispersée des matériaux composites obtenus conformément à la présente invention conserve sa morphologie tant que le matériau est mis en oeuvre présentant in fine les mêmes propriétés à des températures inférieures à la température de fusion ou de ramollissement du polymère formant phase dispersée.
Les matériaux obtenus selon le procédé de l'invention constituent de ce fait des produits intermédiaires intéressants qui peuvent servir de matériaux départ pour l'élaboration d'articles façonnés. Dans ce cadre, ils peuvent être mis
physique des matériaux de l'invention, due à la morphologie particulière de la phase dispersée, qui solidarise les microstructures de la phase dispersée avec la phase continue, est radicalement différente d'une réticulation chimique. En particulier, il est à noter que la structuration, de nature mécanique, qui caractérise les matériaux de l'invention ne fige pas la configuration du matériau de façon définitive comme dans le cas d'une réticulation chimique.
La réticulation physique des matériaux composites de l'invention permet en particulier de diminuer substantiellement les phénomènes de fluage de ces matériaux à des températures supérieures à la température de fusion ou de ramollissement de la matrice.
De ce fait, les matériaux obtenus selon le procédé de l'invention présentent des propriétés rhéologiques caractéristiques, avec en particulier l'existence d'une contrainte seuil d'écoulement (notée Gp) qui est définie comme étant la valeur du module de cisaillement élastique (G') à l'équilibre ; Gp représente la limite de G' fonction de ~ [G' (w)] quand c~ tend vers 0. En d'autres termes, du fait de la réticulation physique, on obtient des matériaux dont l'écoulement ne peut se produire que lorsqu'il est soumis à une certaine contrainte.
Par ailleurs, la phase dispersée des matériaux composites obtenus conformément à la présente invention conserve sa morphologie tant que le matériau est mis en oeuvre présentant in fine les mêmes propriétés à des températures inférieures à la température de fusion ou de ramollissement du polymère formant phase dispersée.
Les matériaux obtenus selon le procédé de l'invention constituent de ce fait des produits intermédiaires intéressants qui peuvent servir de matériaux départ pour l'élaboration d'articles façonnés. Dans ce cadre, ils peuvent être mis
9 en aeuvre selon diverses techniques, choisies en fonction de l'objet conformé
que l'on souhaite obtenir. Les procédés d'élaboration d'articles façonnés mettant en oeuvre les matériaux micro-composites de l'invention à titre de matériaux de départ peuvent ainsi consister par exemple en une ou plusieurs opérations d'extrusion, d'injection, et/ou de moulage.
Quel que soit le traitement appliqué, au cours de la formation des articles conformés, la température de mise en oeuvre des matériaux micro-composites selon l'invention (c'est-à-dire la température matière) doit rester inférieure à la température de fusion ou de ramollissement du polymère (I) formant la phase dispersée. A cet effet, on préfère que la température de mise en oeuvre des matériaux de l'invention (température matière) reste inférieure d'au moins 20°C, et plus préférentiellement de 30°C à
50°C, à la température de fusion ou de ramollissement du polymère (I) formant la phase dispersée.
Les procédés de la préparation d'objets conformés mettant en oeuvre les matériaux micro-composites décrits ci-avant dans les conditions de température contrôlée indiquées ci-dessus, constituent un objet particulier de la présente invention.
Les avantages et les caractéristiques de la présente invention apparaîtront plus en détails au vu des exemples exposés ci-après.
EXEMPLES
MATERIEL ET METHODE
Pour la réalisation des exemples décrits ci-dessous, on a utilisé une extrudeuse double vis co-rotatives à vis interpénétrées. Tous les éléments de vis ont deux filets. Le diamètre des vis est de 34 mm et l'entraxe de 30 mm. Le rapport Longueur / Diamètre (L/D) de l'extrudeuse est de L/D = 34.
Le fourreau possède neuf parties successives et indépendantes pour la régulation de la température déterminant trois zones, la zone d'alimentation A, la zone intermédiaire I et la zone de la filière F, schématisées à la figure 1.
Ces zones de chauffage sont également équipées d'un circuit d'eau pressurisé, piloté par électrovanne permettant l'évacuation des calories produites par dissipation visqueuse des polymères qui est introduite par le cisaillement mécanique des vis. Ce système permet de limiter considérablement les phénomènes d'auto-échauffement.
Les différentes zones de chauffage du fourreau sont illustrées sur la 5 figure 1.
La filière est constituée d'une filière plate de type porte manteau ayant les dimensions suivantes : largueur L=50 mm, longueur I=30 mm et épaisseur h=2 mm. La filière est également régulée indépendamment des autres zones mais ne possède pas de système de régulation d'eau.
que l'on souhaite obtenir. Les procédés d'élaboration d'articles façonnés mettant en oeuvre les matériaux micro-composites de l'invention à titre de matériaux de départ peuvent ainsi consister par exemple en une ou plusieurs opérations d'extrusion, d'injection, et/ou de moulage.
Quel que soit le traitement appliqué, au cours de la formation des articles conformés, la température de mise en oeuvre des matériaux micro-composites selon l'invention (c'est-à-dire la température matière) doit rester inférieure à la température de fusion ou de ramollissement du polymère (I) formant la phase dispersée. A cet effet, on préfère que la température de mise en oeuvre des matériaux de l'invention (température matière) reste inférieure d'au moins 20°C, et plus préférentiellement de 30°C à
50°C, à la température de fusion ou de ramollissement du polymère (I) formant la phase dispersée.
Les procédés de la préparation d'objets conformés mettant en oeuvre les matériaux micro-composites décrits ci-avant dans les conditions de température contrôlée indiquées ci-dessus, constituent un objet particulier de la présente invention.
Les avantages et les caractéristiques de la présente invention apparaîtront plus en détails au vu des exemples exposés ci-après.
EXEMPLES
MATERIEL ET METHODE
Pour la réalisation des exemples décrits ci-dessous, on a utilisé une extrudeuse double vis co-rotatives à vis interpénétrées. Tous les éléments de vis ont deux filets. Le diamètre des vis est de 34 mm et l'entraxe de 30 mm. Le rapport Longueur / Diamètre (L/D) de l'extrudeuse est de L/D = 34.
Le fourreau possède neuf parties successives et indépendantes pour la régulation de la température déterminant trois zones, la zone d'alimentation A, la zone intermédiaire I et la zone de la filière F, schématisées à la figure 1.
Ces zones de chauffage sont également équipées d'un circuit d'eau pressurisé, piloté par électrovanne permettant l'évacuation des calories produites par dissipation visqueuse des polymères qui est introduite par le cisaillement mécanique des vis. Ce système permet de limiter considérablement les phénomènes d'auto-échauffement.
Les différentes zones de chauffage du fourreau sont illustrées sur la 5 figure 1.
La filière est constituée d'une filière plate de type porte manteau ayant les dimensions suivantes : largueur L=50 mm, longueur I=30 mm et épaisseur h=2 mm. La filière est également régulée indépendamment des autres zones mais ne possède pas de système de régulation d'eau.
10 Pour tout le procédé décrit, la vitesse de rotation des vis est fixée à
160 trs/min et le débit total d'alimentation de l'extrudeuse à 3 kg/h. Les deux polymères (polymère formant matrice et polymère formant phase dispersée) sont introduits ensemble dans la zone d'alimentation A de l'extrudeuse.
La température matière du polymère est contrôlée par deux capteurs de température Infrarouge (1R). Ces capteurs permettent de mesurer et de contrôler la température réelle des polymères fondus. Ils sont localisés dans la zone 14 intermédiaire et en tête de la filière 3. Un capteur de pression permet de mesurer et de contrôler la pression à l'entrée de la filière 3.
Les tests de traction ont été réalisés sur des échantillons découpés à
l'emporte pièce sur les bandes extrudées. Les valeurs données pour chaque échantillon sont issues de la moyenne de dix tests. Les éprouvettes d'essais sont de type H3 selon la norme NF T51-034.
Les conditions des tests sont les suivantes Appareil: INSTRON 1175, les mâchoires sont auto-serrantes, pneumatiques (capteur de force 1 kN) - Température : température ambiante (23°C) - Vitesse d'essai : 50 mm/min En viscoélasticité linéaire, la contrainte seuil d'écoulement est mesurée à 120°C. Le domaine de température d'utilisation du matériau est défini comme étant le domaine où le matériau ne flue pas pour des contraintes appliquées inférieures à la contrainte critique Gp (seuil d'écoulement). La température
160 trs/min et le débit total d'alimentation de l'extrudeuse à 3 kg/h. Les deux polymères (polymère formant matrice et polymère formant phase dispersée) sont introduits ensemble dans la zone d'alimentation A de l'extrudeuse.
La température matière du polymère est contrôlée par deux capteurs de température Infrarouge (1R). Ces capteurs permettent de mesurer et de contrôler la température réelle des polymères fondus. Ils sont localisés dans la zone 14 intermédiaire et en tête de la filière 3. Un capteur de pression permet de mesurer et de contrôler la pression à l'entrée de la filière 3.
Les tests de traction ont été réalisés sur des échantillons découpés à
l'emporte pièce sur les bandes extrudées. Les valeurs données pour chaque échantillon sont issues de la moyenne de dix tests. Les éprouvettes d'essais sont de type H3 selon la norme NF T51-034.
Les conditions des tests sont les suivantes Appareil: INSTRON 1175, les mâchoires sont auto-serrantes, pneumatiques (capteur de force 1 kN) - Température : température ambiante (23°C) - Vitesse d'essai : 50 mm/min En viscoélasticité linéaire, la contrainte seuil d'écoulement est mesurée à 120°C. Le domaine de température d'utilisation du matériau est défini comme étant le domaine où le matériau ne flue pas pour des contraintes appliquées inférieures à la contrainte critique Gp (seuil d'écoulement). La température
11 d'usage, définie selon ce critère de contrainte seuil, doit donc être inférieure à la température de fusion ou de ramollissement de la phase dispersée.
Composite EVA/PBT.
La matrice est constituée d'un copolymère d'éthylène et d'acétate de vinyle contenant 28% en poids d'acétate de vinyle. C'est un copolymère Atochem de référence commerciale Evatane 2803. Sa température de fusion est de 80°C et sa température de cristallisation voisine de 50°C.
La phase dispersée est formée de polybutylène téréphtalate (PBT), un polymère Dupont de référence commerciale Crastin. Sa température de fusion est de 225°C et sa température de cristallisation de 205°C.
30% en poids de PBT sont dispersés selon le procédé de l'invention dans la matrice EVA.
Les consignes de températures des différentes zones de régulation sont données dans le tableau 1 TABLEAU 1.
A I F
Zones 1 2 3 4 5 6 7 8 9 filire T (C) 250 250 250 230 170 110 110 110 110 110 Les températures matières indiquées par les capteurs infrarouges ainsi que la pression mesurée en tête de filière sont données dans le tableau 2
Composite EVA/PBT.
La matrice est constituée d'un copolymère d'éthylène et d'acétate de vinyle contenant 28% en poids d'acétate de vinyle. C'est un copolymère Atochem de référence commerciale Evatane 2803. Sa température de fusion est de 80°C et sa température de cristallisation voisine de 50°C.
La phase dispersée est formée de polybutylène téréphtalate (PBT), un polymère Dupont de référence commerciale Crastin. Sa température de fusion est de 225°C et sa température de cristallisation de 205°C.
30% en poids de PBT sont dispersés selon le procédé de l'invention dans la matrice EVA.
Les consignes de températures des différentes zones de régulation sont données dans le tableau 1 TABLEAU 1.
A I F
Zones 1 2 3 4 5 6 7 8 9 filire T (C) 250 250 250 230 170 110 110 110 110 110 Les températures matières indiquées par les capteurs infrarouges ainsi que la pression mesurée en tête de filière sont données dans le tableau 2
12 TABLEAU 2.
Capteurs TIR (vis) T,R (filire) Pression Mesures 240C 138C 65 bars Une nouvelle morphologie de la phase PBT est obtenue conférant au matériau composite un effet de renfort permettant de diminuer considérablement le phénomène de fluage du matériau aux températures supérieures à la température de fusion de la matrice EVA.
A 120°C une contrainte seuil d'écoulement (G'-~Gp pour c~-~0) voisine de 105 Pa est mise en évidence comme illustré sur la figure 4.
D'autre part, les courbes rhéologiques montrent que cet effet renfort se traduit par une réticulation physique du matériau. La figure 5 montre que le mélange garde toutes ses propriétés thermomécaniques de réticulat physique (Fluage nul pour des contraintes de sollicitations de l'échantillon inférieures à
Gp) tant que la température d'application du matériau ne dépasse pas 225°C qui est la température de fusion du PBT.
La figure 4 donne les courbes d'écoulement en viscoélasticité linéaire et les variations des modules G' et G" (G' = module de cisaillement élastique ;
G" _ module de cisaillement visqueux) en fonction de la fréquence de sollicitation.
La figure 5 montre le comportement thermomécanique des matériaux pour une fréquence de sollicitation c~ égale à 1 rads.
Exemple comparatif 1 Dans un procédé classique d'élaboration de mélange de polymères, une morphologie nodulaire de la phase dispersée est obtenue comme le montre la figure 2.
Les courbes d'écoulement obtenues en viscoélasticité linéaire montrent qu'à la température de 120°C à laquelle l'EVA est fondu et le PBT est à
l'état de charge, le matériau conserve toujours sa zone d'écoulement. Seul un effet de charge sur la viscosité est observé sans pour autant empêcher le fluage du matériau. En conséquence, les propriétés thermomécaniques du mélange sont
Capteurs TIR (vis) T,R (filire) Pression Mesures 240C 138C 65 bars Une nouvelle morphologie de la phase PBT est obtenue conférant au matériau composite un effet de renfort permettant de diminuer considérablement le phénomène de fluage du matériau aux températures supérieures à la température de fusion de la matrice EVA.
A 120°C une contrainte seuil d'écoulement (G'-~Gp pour c~-~0) voisine de 105 Pa est mise en évidence comme illustré sur la figure 4.
D'autre part, les courbes rhéologiques montrent que cet effet renfort se traduit par une réticulation physique du matériau. La figure 5 montre que le mélange garde toutes ses propriétés thermomécaniques de réticulat physique (Fluage nul pour des contraintes de sollicitations de l'échantillon inférieures à
Gp) tant que la température d'application du matériau ne dépasse pas 225°C qui est la température de fusion du PBT.
La figure 4 donne les courbes d'écoulement en viscoélasticité linéaire et les variations des modules G' et G" (G' = module de cisaillement élastique ;
G" _ module de cisaillement visqueux) en fonction de la fréquence de sollicitation.
La figure 5 montre le comportement thermomécanique des matériaux pour une fréquence de sollicitation c~ égale à 1 rads.
Exemple comparatif 1 Dans un procédé classique d'élaboration de mélange de polymères, une morphologie nodulaire de la phase dispersée est obtenue comme le montre la figure 2.
Les courbes d'écoulement obtenues en viscoélasticité linéaire montrent qu'à la température de 120°C à laquelle l'EVA est fondu et le PBT est à
l'état de charge, le matériau conserve toujours sa zone d'écoulement. Seul un effet de charge sur la viscosité est observé sans pour autant empêcher le fluage du matériau. En conséquence, les propriétés thermomécaniques du mélange sont
13 totalement perdues une fois dépassée la température de fusion de la matrice EVA (Tf 80°C) comme illustré sur la figure 4. II y a alors écoulement du matériau. La phase dispersée joue juste un effet de renfort en augmentant la viscosité du système comme montré sur la figure 5.
Les propriétés thermomécaniques mesurées sont comparées dans le tableau 3 aux échantillons références obtenus par un procédé classique de mise en oeuvre sur la méme extrudeuse (débit et vitesse des vis identiques).
EchantillonsContrainteTempratureContrainteAllongementModule Seuil d'usage la rupturela ruptured'Young 120C MPa 23C MPa 23C
Rfrence / <g0C 4 500 SO
:
Invention lOSPa <225C 3,5 250 100 Composite EVA/PET.
La matrice est constituée d'un copolymère d'éthylène et d'acétate de vinyle contenant 28% en poids d'acétate de vinyle. Ce copolymère est le méme que celui utilisé dans l'exemple 1.
La phase dispersée est formée de polyéthylène téréphtalate (PET), un polymère Eastman de référence commerciale Eastapak PET, Copolyester 9921.
Sa température de fusion est de 240°C et sa température de cristallisation de 220°C.
30% en poids de PET sont dispersés selon le procédé de l'invention dans la matrice EVA.
Les consignes de températures des différentes zones de régulation de températures sont données dans le tableau 4
Les propriétés thermomécaniques mesurées sont comparées dans le tableau 3 aux échantillons références obtenus par un procédé classique de mise en oeuvre sur la méme extrudeuse (débit et vitesse des vis identiques).
EchantillonsContrainteTempratureContrainteAllongementModule Seuil d'usage la rupturela ruptured'Young 120C MPa 23C MPa 23C
Rfrence / <g0C 4 500 SO
:
Invention lOSPa <225C 3,5 250 100 Composite EVA/PET.
La matrice est constituée d'un copolymère d'éthylène et d'acétate de vinyle contenant 28% en poids d'acétate de vinyle. Ce copolymère est le méme que celui utilisé dans l'exemple 1.
La phase dispersée est formée de polyéthylène téréphtalate (PET), un polymère Eastman de référence commerciale Eastapak PET, Copolyester 9921.
Sa température de fusion est de 240°C et sa température de cristallisation de 220°C.
30% en poids de PET sont dispersés selon le procédé de l'invention dans la matrice EVA.
Les consignes de températures des différentes zones de régulation de températures sont données dans le tableau 4
14 TORI ~~I I d A I F
Zones1 2 3 4 5 6 7 8 9 filire T(C) 270 270 270 240 200 140 140 140 140 140 Les températures matières indiquées par les capteurs infrarouges ainsi que la pression mesurée en tête de filière sont données dans le tableau 5 Capteurs TIR (vis) TIR (filire) pression Mesures 250C 160C 60 bars Les propriétés thermomécaniques mesurées sont comparées dans le tableau 6 aux échantillons références obtenus par un procédé classique de mise en oeuvre sur la même extrudeuse (débit et vitesse des vis identiques).
EchantillonsContrainteTempratureContrainteAllongementModule Seuil d'usage la rupturela ruptured'Young 120C MPa 23C MPa 23C
Rfrence / <80C 10 300 90 :
Invention lOSPa <240C 8 60 200 Composite EVA/PP.
La matrice est constituée d'un copolymère d'éthylène et d'acétate de vinyle contenant 28% en poids d'acétate de vinyle. Ce copolymère est le même que celui utilisé dans les exemples 1 et 2.
La phase dispersée est formée de polypropylène (PP), un polymère semi-cristallin Appryl de référence commerciale Appryl 3120. Sa température de fusion est de 165°C et sa température de cristallisation de 135°C.
30% en poids de PP sont dispersés selon le procédé de l'invention dans 5 la matrice EVA.
Les consignes de températures des différentes zones de régulation de température sont données dans le tableau 7 A I F
Zones1 2 3 4 5 6 7 8 9 filire T(C) 240 240 240 200 ~ 150 90 90 90 90 90 Les températures matières indiquées par les capteurs infrarouges ainsi que la pression mesurée en téte de filière sont données dans le tableau 8 Capteurs TIR (vis) TIR (filire) pression Mesures 250C 160C 60 bars Les propriétés thermomécaniques mesurées sont comparées dans le tableau 9 aux échantillons références obtenus par un procédé classique de mise en oeuvre sur la méme extrudeuse (débit et vitesse des vis identiques).
EchantillonsContrainteTempratureContrainteAllongementModule Seuil d'usage la rupturela ruptured'Young 120C 23C MPa 23C % MPa Rfrence 5.103 <80C 6 950 50 :
Invention 2.105Pa <165C 5 160 100 Composite EVA/PP.
La matrice est constituée d'un copolymère d'éthylène et d'acétate de vinyle contenant 40% en poids d'acétate de vinyle. Ce copolymère est un produit Atochem de référence commerciale Evatane 4055. Sa température de fusion est de 40°C et sa température de cristallisation de 25°C.
La phase dispersée est constituée de polypropylène (PP) identique au PP utilisé dans l'exemple 3.
25% en poids de PP sont dispersés selon le procédé de l'invention dans la matrice EVA.
Les consignes de températures des différentes zones de régulation de températures sont données dans le tableau 10 A I F
Zones1 2 3 4 5 6. 7 8 9 filire T(C) 240 240 240 200 150 90 90 90 90 90 Les températures matières indiquées par les capteurs infrarouges ainsi que la pression mesurée en téte de filière sont données dans le tableau 11 Capteurs TIR (vis) TIR (filire) pression Mesures 225C 115C 70 bars Les propriétés thermomécaniques mesurées sont comparées dans le tableau 12 aux échantillons références obtenus par un procédé classique de mise en oeuvre sur la même extrudeuse (débit et vitesse des vis identiques).
EchantillonsContrainteTempratureContrainteAllongementModule Seuil d'usage la rupturela ruptured'Young 120C MPa 23C MPa 23C
Rfrence / <40C 2 800 20 :
Invention lOSPa <165C 2 350 35 I
Composite Engage/PP.
La matrice est constituée d'un copolymère d'éthylène et d'octène. Ce copolymère est un produit Dupont Low Elastomers de référence commerciale Engage 8100. Ce copolymère est un élastomère dont la température de fusion est de 60°C.
La phase dispersée de l'invention est constituée de polypropylène (PP) identique au PP utilisé dans les exemples 3 et 4.
30% en poids sont dispersés selon le procédé de l'invention dans la matrice EVA.
Les consignes de températures des différentes zones de régulation de températures sont données dans le tableau 13 A I F
Zones1 2 3 4 5 6 7 8 9 Filire T(C) 240 240 240 200 150 90 90 90 90 90 Les températures matières indiquées par les capteurs infrarouge ainsi que la pression mesurée en tête de filière sont données dans le tableau 14 Capteurs TIR (vis) TIR (filire) Pression Mesures 230C 120C 90 bars Les propriétés thermomécaniques mesurées sont comparées dans le tableau 15 aux échantillons références obtenus par un procédé classique de mise en oeuvre sur la même extrudeuse (débit et vitesse des vis identiques).
chantillonsContrainteTempratureContrainteAllongementModule Seuil d'usage la rupturela ruptured'Young 120C MPa 23C MPa 23C
Rfrence / <(0C 8 1000 20 :
i InventionlOSPa <165C 8 250 40
Zones1 2 3 4 5 6 7 8 9 filire T(C) 270 270 270 240 200 140 140 140 140 140 Les températures matières indiquées par les capteurs infrarouges ainsi que la pression mesurée en tête de filière sont données dans le tableau 5 Capteurs TIR (vis) TIR (filire) pression Mesures 250C 160C 60 bars Les propriétés thermomécaniques mesurées sont comparées dans le tableau 6 aux échantillons références obtenus par un procédé classique de mise en oeuvre sur la même extrudeuse (débit et vitesse des vis identiques).
EchantillonsContrainteTempratureContrainteAllongementModule Seuil d'usage la rupturela ruptured'Young 120C MPa 23C MPa 23C
Rfrence / <80C 10 300 90 :
Invention lOSPa <240C 8 60 200 Composite EVA/PP.
La matrice est constituée d'un copolymère d'éthylène et d'acétate de vinyle contenant 28% en poids d'acétate de vinyle. Ce copolymère est le même que celui utilisé dans les exemples 1 et 2.
La phase dispersée est formée de polypropylène (PP), un polymère semi-cristallin Appryl de référence commerciale Appryl 3120. Sa température de fusion est de 165°C et sa température de cristallisation de 135°C.
30% en poids de PP sont dispersés selon le procédé de l'invention dans 5 la matrice EVA.
Les consignes de températures des différentes zones de régulation de température sont données dans le tableau 7 A I F
Zones1 2 3 4 5 6 7 8 9 filire T(C) 240 240 240 200 ~ 150 90 90 90 90 90 Les températures matières indiquées par les capteurs infrarouges ainsi que la pression mesurée en téte de filière sont données dans le tableau 8 Capteurs TIR (vis) TIR (filire) pression Mesures 250C 160C 60 bars Les propriétés thermomécaniques mesurées sont comparées dans le tableau 9 aux échantillons références obtenus par un procédé classique de mise en oeuvre sur la méme extrudeuse (débit et vitesse des vis identiques).
EchantillonsContrainteTempratureContrainteAllongementModule Seuil d'usage la rupturela ruptured'Young 120C 23C MPa 23C % MPa Rfrence 5.103 <80C 6 950 50 :
Invention 2.105Pa <165C 5 160 100 Composite EVA/PP.
La matrice est constituée d'un copolymère d'éthylène et d'acétate de vinyle contenant 40% en poids d'acétate de vinyle. Ce copolymère est un produit Atochem de référence commerciale Evatane 4055. Sa température de fusion est de 40°C et sa température de cristallisation de 25°C.
La phase dispersée est constituée de polypropylène (PP) identique au PP utilisé dans l'exemple 3.
25% en poids de PP sont dispersés selon le procédé de l'invention dans la matrice EVA.
Les consignes de températures des différentes zones de régulation de températures sont données dans le tableau 10 A I F
Zones1 2 3 4 5 6. 7 8 9 filire T(C) 240 240 240 200 150 90 90 90 90 90 Les températures matières indiquées par les capteurs infrarouges ainsi que la pression mesurée en téte de filière sont données dans le tableau 11 Capteurs TIR (vis) TIR (filire) pression Mesures 225C 115C 70 bars Les propriétés thermomécaniques mesurées sont comparées dans le tableau 12 aux échantillons références obtenus par un procédé classique de mise en oeuvre sur la même extrudeuse (débit et vitesse des vis identiques).
EchantillonsContrainteTempratureContrainteAllongementModule Seuil d'usage la rupturela ruptured'Young 120C MPa 23C MPa 23C
Rfrence / <40C 2 800 20 :
Invention lOSPa <165C 2 350 35 I
Composite Engage/PP.
La matrice est constituée d'un copolymère d'éthylène et d'octène. Ce copolymère est un produit Dupont Low Elastomers de référence commerciale Engage 8100. Ce copolymère est un élastomère dont la température de fusion est de 60°C.
La phase dispersée de l'invention est constituée de polypropylène (PP) identique au PP utilisé dans les exemples 3 et 4.
30% en poids sont dispersés selon le procédé de l'invention dans la matrice EVA.
Les consignes de températures des différentes zones de régulation de températures sont données dans le tableau 13 A I F
Zones1 2 3 4 5 6 7 8 9 Filire T(C) 240 240 240 200 150 90 90 90 90 90 Les températures matières indiquées par les capteurs infrarouge ainsi que la pression mesurée en tête de filière sont données dans le tableau 14 Capteurs TIR (vis) TIR (filire) Pression Mesures 230C 120C 90 bars Les propriétés thermomécaniques mesurées sont comparées dans le tableau 15 aux échantillons références obtenus par un procédé classique de mise en oeuvre sur la même extrudeuse (débit et vitesse des vis identiques).
chantillonsContrainteTempratureContrainteAllongementModule Seuil d'usage la rupturela ruptured'Young 120C MPa 23C MPa 23C
Rfrence / <(0C 8 1000 20 :
i InventionlOSPa <165C 8 250 40
Claims (17)
1. Matériau micro-composite polymère/polymère, comprenant de 25 à
35 % en poids d'un polymère semi-cristallin (I) formant une phase dispersée localisée au sein d'un polymère thermoplastique ou élastomère (II) formant matrice, la température de cristallisation du polymère (I) formant phase dispersée étant supérieure d'au moins 20°C à la température de fusion ou de ramollissement du polymère (II) formant matrice, et la phase dispersée dudit matériau possédant une morphologie telle qu'elle induit une réticulation physique de la phase continue.
35 % en poids d'un polymère semi-cristallin (I) formant une phase dispersée localisée au sein d'un polymère thermoplastique ou élastomère (II) formant matrice, la température de cristallisation du polymère (I) formant phase dispersée étant supérieure d'au moins 20°C à la température de fusion ou de ramollissement du polymère (II) formant matrice, et la phase dispersée dudit matériau possédant une morphologie telle qu'elle induit une réticulation physique de la phase continue.
2. Matériau selon la revendication 1, caractérisé en ce que la concentration en polymère (I) formant phase dispersée est comprise entre 28 % et 32 % en poids.
3. Matériau selon la revendication 1 ou la revendication 2, caractérisé en ce que le polymère semi-cristallin (I) formant phase dispersée est choisi parmi les polyesters aromatiques, les polyamides, les polyoléfines, ou leurs mélanges.
4. Matériau selon la revendication 1 ou la revendication 2, caractérisé en ce que le polymère (I) formant phase dispersée est choisi parmi le polyéthylène téréphtalate ou le polybutylène téréphtalate.
5. Matériau selon la revendication 1 ou la revendication 2, caractérisé en ce que le polymère (I) formant phase dispersée est choisi parmi le polypropylène et le polyéthylène ou les copolymères de ceux-ci.
6. Matériau selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que la phase dispersée présente une morphologie de type corail.
7. Matériau selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que la phase dispersée se présente sous forme de microstructures discontinues de polymère (I) possédant une taille moyenne comprise entre 1 et 5 µm.
8. Matériau selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que le polymère formant matrice est choisi parmi les polymères ou copolymères d'acétate de vinyle et d'esters acryliques.
9. Matériau selon la revendication 15, caractérisé en ce que le polymère formant matrice est choisi parmi les polymères ou copolymères éthylène/acétate de vinyle ou éthylène/ester acryliques.
10. Matériau selon la revendication 9, caractérisé en ce que le polymère formant matrice est l'éthylène vinyle acétate (EVA).
11. Procédé pour la préparation d'un matériau micro-composite polymère/polymère selon l'une quelconque des revendications 1 à 10, caractérisé en ce qu'il comprend les étapes consistant à :
- introduire, à température régulée, dans la zone d'alimentation (A) d'une extrudeuse (1), un mélange (2) comprenant lesdits polymères (I) et (II), cette zone étant supérieure à la température de fusion ou de ramollissement de chacun des polymères dudit mélange (2) ;
- extruder, à température régulée, ledit mélange de polymères à l'état fondu, ladite température de régulation étant décroissante de la zone d'alimentation (A) à la zone de la filière (F) de ladite extrudeuse (1) de sorte que la température matière dans ladite zone de la filière (F) soit inférieure à la température de recristallisation ou de solidification du polymère (I) et supérieure à la température de fusion ou de ramollissement du polymère (II) ; et - refroidir à température ambiante le matériau micro-composite résultant.
- introduire, à température régulée, dans la zone d'alimentation (A) d'une extrudeuse (1), un mélange (2) comprenant lesdits polymères (I) et (II), cette zone étant supérieure à la température de fusion ou de ramollissement de chacun des polymères dudit mélange (2) ;
- extruder, à température régulée, ledit mélange de polymères à l'état fondu, ladite température de régulation étant décroissante de la zone d'alimentation (A) à la zone de la filière (F) de ladite extrudeuse (1) de sorte que la température matière dans ladite zone de la filière (F) soit inférieure à la température de recristallisation ou de solidification du polymère (I) et supérieure à la température de fusion ou de ramollissement du polymère (II) ; et - refroidir à température ambiante le matériau micro-composite résultant.
12. Procédé selon la revendication 11, caractérisé en ce que la température de régulation dans la zone de la filière (F) est inférieure d'au moins 20°C à la température de recristallisation ou de solidification du polymère (I).
13. Procédé selon la revendication 12, caractérisé en ce que la température de régulation dans la zone de la filière (F) est inférieure de 30°C à
50°C à la température de recristallisation ou de solidification du polymère (I).
50°C à la température de recristallisation ou de solidification du polymère (I).
14. Procédé selon l'une quelconque des revendications 11 à 13, caractérisé en ce que le mélange de polymères à l'état fondu est extrudé dans une extrudeuse double-vis.
15. Procédé selon la revendication 14, caractérisé en ce que l'extrudeuse présente un rapport longueur / diamètre (L/D) supérieur ou égal à 34.
16. Procédé de préparation d'un article conformé mettant en oeuvre à titre de matériau de départ, un matériau micro-composite selon l'une quelconque des revendications 1 à 10, ou un matériau micro-composite obtenu par un procédé
selon l'une quelconque des revendications 10 à 15, la température étant contrôlée au cours de la formation dudit article conformé de telle sorte que la température matière reste inférieure à la température de fusion ou de ramollissement du polymère (I) formant la phase dispersée dudit matériau micro-composite.
selon l'une quelconque des revendications 10 à 15, la température étant contrôlée au cours de la formation dudit article conformé de telle sorte que la température matière reste inférieure à la température de fusion ou de ramollissement du polymère (I) formant la phase dispersée dudit matériau micro-composite.
17. Procédé selon la revendication 16, caractérisé en ce que la température matière reste inférieure d'au moins 20°C à la température de fusion ou de ramollissement du polymère (I) formant la phase dispersée du matériau micro-composite.
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