CH644550A5 - Materiau composite a base de polyfluorure de vinylidene et d'un polymere thermoplastique non compatible et son procede d'obtention. - Google Patents

Materiau composite a base de polyfluorure de vinylidene et d'un polymere thermoplastique non compatible et son procede d'obtention. Download PDF

Info

Publication number
CH644550A5
CH644550A5 CH208480A CH208480A CH644550A5 CH 644550 A5 CH644550 A5 CH 644550A5 CH 208480 A CH208480 A CH 208480A CH 208480 A CH208480 A CH 208480A CH 644550 A5 CH644550 A5 CH 644550A5
Authority
CH
Switzerland
Prior art keywords
pvf2
methacrylate
compatible
polyvinylidene fluoride
polyalkyl methacrylate
Prior art date
Application number
CH208480A
Other languages
English (en)
Inventor
Albert Strassel
Original Assignee
Ugine Kuhlmann
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Ugine Kuhlmann filed Critical Ugine Kuhlmann
Publication of CH644550A5 publication Critical patent/CH644550A5/fr

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/06—Layered products comprising a layer of synthetic resin as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material
    • B32B27/08—Layered products comprising a layer of synthetic resin as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material of synthetic resin
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/30—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising vinyl (co)polymers; comprising acrylic (co)polymers
    • B32B27/304—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising vinyl (co)polymers; comprising acrylic (co)polymers comprising vinyl halide (co)polymers, e.g. PVC, PVDC, PVF, PVDF
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/30—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising vinyl (co)polymers; comprising acrylic (co)polymers
    • B32B27/308—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising vinyl (co)polymers; comprising acrylic (co)polymers comprising acrylic (co)polymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C08J5/12—Bonding of a preformed macromolecular material to the same or other solid material such as metal, glass, leather, e.g. using adhesives
    • C08J5/124—Bonding of a preformed macromolecular material to the same or other solid material such as metal, glass, leather, e.g. using adhesives using adhesives based on a macromolecular component
    • C08J5/128—Adhesives without diluent
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2327/00—Polyvinylhalogenides
    • B32B2327/12—Polyvinylhalogenides containing fluorine
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2333/00—Polymers of unsaturated acids or derivatives thereof
    • B32B2333/04—Polymers of esters
    • B32B2333/12—Polymers of methacrylic acid esters, e.g. PMMA, i.e. polymethylmethacrylate
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2327/00—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Derivatives of such polymers
    • C08J2327/02—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C08J2327/12—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment containing fluorine atoms
    • C08J2327/16—Homopolymers or copolymers of vinylidene fluoride

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Extrusion Moulding Of Plastics Or The Like (AREA)
  • Laminated Bodies (AREA)
  • Casting Or Compression Moulding Of Plastics Or The Like (AREA)
  • Injection Moulding Of Plastics Or The Like (AREA)

Description

La présente invention concerne un matériau composite constitué de polyfluorure de vinylidène, polymère présenté sous la forme abrégée PVF2, et de polymère thermoplastique non compatible avec le PVF2. Ce matériau composite est obtenu par coextrusion.
La technique de coextrusion des thermoplastiques est bien connue, elle est en particulier décrite dans «Polymer Plastics Technology and Engineering», vol. 3, pp. 49 à 68, «Coextruded films -Process and Properties», par John E. Guillotte.
De façon générale, on connaît trois façons de procéder à la coextrusion des thermoplastiques à partir d'extrudeuses conventionnelles en nombre égal au nombre de polymères à extruder. Le premier procédé consiste à extruder séparément les polymères et à les réunir en sortie de filière. Le deuxième procédé consiste à alimenter une filière unique au moyen d'au moins deux extrudeuses, la filière comportant autant de canaux qu'il y a d'extrudeuses et par conséquent de polymères à extruder. Les flux de polymères se rejoignent au niveau des lèvres de la filière, donc sensiblement juste avant la sortie de celle-ci. Le troisième procédé consiste à alimenter un répartiteur de flux au moyen du nombre voulu d'extrudeuses. Dans ce répartiteur les polymères se réunissent en un flux unique qui alimente la filière. Dans ces procédés, les débits respectifs des extrudeuses permettent habituellement de régler les épaisseurs relatives des polymères extrudés.
Alors que de nombreux polymères peuvent être coextrudés, le PVF2 n'a pas pu être associé à d'autres polymères au moyen de cette technique. La raison provient du manque de compatibilité du PVF2 avec les autres polymères et du manque d'adhérence bien connu des résines fluorées avec la majorité des polymères thermoplastiques. On rencontre déjà cette difficulté d'association du PVF2 avec les autres thermoplastiques lorsqu'on lui applique la technique du plaxage qui consiste, partant de deux films fabriqués au préalable, l'un en PVF2, l'autre en un thermoplastique quelconque, à tenter de les faire adhérer sous pression à chaud. Des essais de plaxage ont même été effectués, sans résultat, à partir d'un film de PVF2 préfabriqué et de films de polychlorure de vinyle, de polystyrène, de polyméthacrylate de méthyle ou de copolymère acrylonitrile/butadiène/styrène sortant de l'extrudeuse, c'est-à-dire à l'état pratiquement fondu. Même dans ces conditions, après refroidissement, on sépare aisément les deux polymères.
Dans l'état actuel de la technique, lorsque l'on désire associer un PVF2 à un autre thermoplastique non compatible, il est nécessaire d'avoir recours à une colle. Ce procédé possède l'inconvénient de présenter trois phases opératoires:
— préparation du film de PVF2,
— préparation du film de thermoplastique,
— encollage et pressage de l'un sur l'autre.
Ces opérations sont peu pratiques, lentes, nécessitent généralement l'emploi de colles à base de solvants difficiles à éliminer et ne permettent pas l'utilisation immédiate du matériau composite en raison du temps nécessaire au séchage de la colle. En outre le matériau composite obtenu manque d'unité, les interfaces restant sensibles à tous les phénomènes susceptibles de provoquer le décollement. En conséquence, on peut dire que par collage on n'obtient pas un composite unitaire, mais une simple juxtaposition d'éléments thermoplastiques dont la structure finale est hétérogène.
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
55
60
65
3
644 550
La présente invention remédie à ces inconvénients et permet d'obtenir un véritable matériau composite unitaire nouveau à structure homogène, les éléments étant étroitement soudés les uns aux autres. Ce matériau composite nouveau possédant au moins une face externe PVF2 et une face de polymère thermoplastique non compatible avec le PVF2 est caractérisé en ce que les deux polymères sont unis l'un à l'autre sur toute leur surface par l'intermédiaire d'un polyméthacrylate d'alcoyle lui-même au moins partiellement et étroitement allié à toute la surface des deux polymères à unir. Les interfaces PVF2/polyméthacrylate d'alcoyle et polymère thermoplastique non compatible/polyméthacrylate d'alcoyle se trouvent sous la forme d'un alliage tel qu'on peut se le représenter après, par exemple, un mélange à l'état fondu des composants; cette forme de liaison des composants permet de déclarer unitaire et à structure homogène le matériau composite par opposition à un matériau dit composite à structure hétérogène, qui pourrait être obtenu, par exemple, par collage; dans ce dernier cas, les interfaces ne présentant pas de zone de transition seraient nettement marquées et vulnérables. Le produit selon l'invention peut encore se définir comme un matériau composite à trois composants formé par un alliage polyméthacrylate d'alcoyle/PVF2 et polyméthacrylate d'alcoyle/po-lymère thermoplastique non compatible avec le PVF2, ledit matériau possédant au moins une surface externe de PVF2 et une surface de polymère thermoplastique non compatible avec le PVF2. La ou les faces externes de PVF2 du matériau composite sont habituellement exemptes de polyméthacrylate d'alcoyle servant de liant. Cela est compréhensible si l'on veut que le PVF2 conserve en surface toutes ses propriétés intrinsèques.
Ce matériau composite, pour des raisons surtout d'économie, ne possède en général qu'une seule face externe en PVF2, l'autre face externe étant représentée par le polymère thermoplastique non compatible avec le PVF2. Cependant, le polymère thermoplastique non compatible avec le PVF2 peut servir de base d'accrochage avec un autre matériau. Il est alors possible que ce matériau composite selon l'invention possède ses deux faces externes en PVF2 selon la succession d'alliages suivante des trois éléments: PVF2/polyméthacrylate d'alcoyle/polymère thermoplastique non compatible avec le PVF2/polyméthacrylate d'alcoyle/PVF2. C'est pourquoi, selon l'invention, on entend par face de polymère non compatible avec le PVF2 aussi bien une face externe qu'une surface interne.
Un tel produit, qui peut se trouver dans toutes les formes habituelles des thermoplastiques telles que par exemple tubes, gaines, profilés, films, plaques, ces dernières elles-mêmes transformables selon les techniques connues, comme par exemple le thermoformage, présente un grand intérêt puisque possédant au moins une face externe résistant aux intempéries et, de façon générale, toutes les propriétés propres au PVF2 et possédant une autre face ayant les propriétés mécaniques et, de façon générale, toutes les propriétés propres aux polymères thermoplastiques non compatibles avec le PVF2 et cela sous la forme d'une matière structurellement unitaire et homogène.
Un tel matériau est obtenu de façon très intéressante par coextrusion et cela d'une façon d'autant plus surprenante que l'on connaît la difficulté notoire à faire adhérer le PVF2 à un polymère thermoplastique. Il a été constaté que si on coextrude un polyméthacrylate d'alcoyle, en même temps que le PVF2 et le thermoplastique non compatible de telle sorte que le polyméthacrylate se situe entre les deux polymères, on obtient en un temps un matériau composite immédiatement utilisable dont toutes les différentes couches sont étroitement liées les unes aux autres. L'invention concerne donc également le procédé de fabrication d'un matériau composite PVF2/poly-mère thermoplastique non compatible avec le PVF2 caractérisé en ce que l'on coextrude le PVF2, un polyméthacrylate d'alcoyle et un polymère thermoplastique non compatible avec le PVF2, le polyméthacrylate d'alcoyle servant de liant intermédiaire.
Bien que tous les PVF2 donnent des résultats plus ou moins satisfaisants, les meilleurs résultats sont obtenus avec un PVF2 se trouvant dans une gamme de viscosité apparente à 200° C telle qu'il présente au moins pour deus gradients de vitesse du tableau ci-après des viscosités apparentes respectivement incluses entre les deux viscosités apparentes extrêmes indiquées.
5
Gradient de vitesse (s-1)
Valeurs des viscosités apparentes (Pa • s)
minimum maximum
10
3,54
30'102
200 102
11,81
18 102
93 • 102
35,4
11 102
47-102
118
6,5 ■ 102
21 • 102
354
3,9 102
10 102
15
1181
2,3 • 102
4,5-102
Les viscosités apparentes dont il est fait état sont mesurées de façon connue au moyen d'un rhéomètre capillaire en tenant compte de la correction de Rabinowitch appliquée aux liquides non newtoniens. 20 Bien que l'épaisseur de la couche de PVF2 soit de façon générale sans importance, il est préférable, pour des raisons économiques, de réaliser un matériau composite dont l'épaisseur de la couche de PVF2 est comprise entre 10 |i et quelques dixièmes de millimètres. On entend également par PVF2 non seulement l'homopolymère, mais encore les copo-25 lymères contenant au moins 70% en poids de PVF2 ou les mélanges de PVF2 avec d'autres polymères.
Le polyméthacrylate d'alcoyle est de préférence un polyméthacrylate de méthyle ou PMMA dont la viscosité à l'état fondu peut être choisie dans la gamme des viscosités des PMMA du commerce, 30 l'homme de l'art connaissant le moyen éventuel d'amener la viscosité à la viscosité voulue par mélange, par exemple avec de petites quantités de charges, à condition toutefois de conserver au moins 75% en poids de polyméthacrylate d'alcoyle.
Il a été constaté, d'autre part, que c'est en fonction de la viscosité à 35 l'état fondu du thermoplastique non compatible que doit être choisie la qualité de polyméthacrylate d'alcoyle et éventuellement celle de PVF2. D'excellents résultats sont obtenus avec des viscosités de polyméthacrylate de méthyle comprises entre les limites indiquées pour un gradient de vitesse donnée ci-après et mesurées à 200° C. Ces 40 valeurs ne sont toutefois pas limitatives, en raison de la possibilité dont dispose l'homme de l'art de modifier les viscosités en fonction de la température d'extrusion.
Gradient de vitesse (s-1)
Valeurs des viscosités apparentes (Pa • s)
minimum maximum
3,54
100-102
500 102
11,81
50 102
280 102
35,4
25-102
150-102
118
13 102
80-102
354
7 102
50-102
1181
3,5 102
30-102
Il est également possible d'associer par mélange au polyméthacrylate d'alcoyle au moins un autre polymère thermoplastique, à condition toutefois que ce mélange contienne au moins 30% en 60 poids de polyméthacrylate d'alcoyle. Le polymère mélangé au polyméthacrylate d'alcoyle peut être choisi parmi les produits des familles suivantes: les thermoplastiques fluorés, les polymères vinyli-ques chlorés, les polymères styréniques, le polycarbonate, les polyuréthannes, les poly(esters-séquencés-éthers), les copolymère styrè-65 ne/acrylonitrile/élastomère acrylique greffé, le copolymère acryloni-trile/butadiène/styrène, les esters polyacryliques tels que le polyacrylate de méthyle, d'éthyle ou de butyle, ou les copolymères de ces esters acryliques avec par exemple des dérivés vinyliques, ou
644 550
4
les copolymères de méthacrylate d'alcoyle avec par exemple le chlorure de vinyle, l'acétate de vinyle, l'acrylate de méthyle, le styrène, l'isobutylène, l'acide acrylique, l'acrylonitrile et le méthacrylonitrile.
L'épaisseur de polyméthacrylate d'alcoyle est réglée suivant les cas entre quelques microns et 200 \i d'épaisseur. Il n'est en général pas judicieux d'opérer avec des épaisseurs plus importantes en raison de l'importance que prendrait le polyméthacrylate d'alcoyle dans les propriétés mécaniques de l'ensemble.
Le polymère thermoplastique non compatible avec le PVF2 peut être entre autres un polymère vinylique chloré comme le polychlo-rure de vinyle ou de vinylidène, un polymère styrénique comme le polystyrène ou le polystyrène choc, un polycarbonate, un polyuréthanne, un copolymère styrène/acrylonitrile/élastomère acrylique greffé, un copolymère acrylonitrile/butadiène/styrène. L'épaisseur de la couche de ce polymère thermoplastique peut être quelconque et de façon commune de quelques dizaines de microns à plusieurs millimètres. Bien entendu, ce polymère thermoplastique peut contenir les charges, plastifiants, stabilisants, colorants ou adjuvants divers habituels.
L'appareillage utile à la réalisation du matériau composite est constitué d'extrudeuses, d'une filière et de préférence d'un répartiteur de flux classiques et couramment employés dans la technique de coextrusion des thermoplatiques. L'épaisseur de chaque couche est réglée par le débit de chacune des extrudeuses.
Pour les besoins de l'invention, la température de la filière est comprise entre 180 et 280° C, cette température dépendant des matériaux coextrudés. Les températures des extrudeuses sont celles habituellement prévues dans le cas de la simple extrusion de chacun des polymères.
Afin que la cohésion finale entre les trois polymères soit bien assurée, il est recommandé de procéder à la coextrusion de ces trois polymères de façon telle que les matières sortant des extrudeuses soient réunies au plus tard au niveau des lèvres de la filière. Dans certains cas, la cohésion obtenue peut laisser à désirer, c'est pourquoi il est préférable que les flux de PVF2, du thermoplastique et du polyméthacrylate d'alcoyle en sortie d'extrudeuse cheminent ensemble et en contact sur une certaine longueur avant d'atteindre les lèvres de la filière. Dans ce dernier cas, à la place d'une filière à plusieurs canaux, on interpose un répartiteur de flux entre la sortie des extrudeuses et une filière à canal unique.
Selon la technique de coextrusion et au moyen d'au moins trois extrudeuses, on obtient en variante le matériau composite suivant à trois composants: PVF2/polyméthacrylate d'alcoyle/polymère thermoplastique non compatible avec le PVF2/polyméthacrylate d'al-coyle/PVF2.
Les exemples suivants illustrent l'objet de l'invention.
Les mesures de viscosité sont effectuées au moyen d'un rhéomè-tre capillaire Instron modèle 3211 avec un capillaire d'environ 50,8 mm (2 in.) de longueur pour un diamètre de buse d'environ 1,27 mm (0,05 in.). La viscosité dynamique est exprimée en pascals • seconde (Pa - s), 1 Pa • s étant égal à 10 Po.
Exemple 1:
On dispose de trois extrudeuses SMTP - Kaufman, la première, munie d'un système de dégazage, a un diamètre de 120 mm et une longueur de vis égale à 33 fois son diamètre. Elle est utilisée pour extruder le copolymère acrylonitrile/butadiène/styrène (ABS), la deuxième de diamètre 50 mm (Super - 2 x 50) pour le polyméthacrylate de méthyle (PMMA) et la troisième de diamètre 40 mm pour le PVF2.
Ces trois extrudeuses alimentent un cylindre répartiteur de flux fixé lui-même à une filière plate ordinaire destinée à fabriquer une plaque d'environ 4 mm d'épaisseur suivie d'une calandre et d'un train de tirage classiques pour l'extrusion de plaques.
L'ABS est un Ugikral SF 10436 de la société des produits chimiques Ugine Kuhlmann, le PMMA est l'Altulite 2710 de la société Altulor et le PVF2 est le Foraflon 1000 HD de la société des produits chimiques Ugine Kuhlmann.
La viscosité de l'ABS mesurée à 220' C est de 75 • 102 Pa • s au gradient de vitesse 5,6 s-1 et de 10-102 Pa-s au gradient 2 s-1. Celle du PMMA mesurée à 200° C est de 110 ■ 102 au gradient de 5,6 s"1 et de 14-102 au gradient de 2 s-1.
Enfin, la viscosité, mesurée à 200" C, du PVF2 est de 141 • 102 et de 8,8 • 102 Pa• s pour des gradients de vitesse en s"1 respectivement de 3,5 et 354.
Les températures de chauffe des extrudeuses s'étagent de 190 à 210° C pour l'ABS, de 180 à 200° C pour le PMMA et de 180 à 220° C pour le PVF2.
Le répartiteur de flux est à 210° C ainsi que la filière. Le film est reçu entre les cylindres d'une calandre chauffée à 80° C.
Le débit total est d'environ 300 kg/h. On règle les débits des trois extrudeuses de façon à obtenir finalement un composite comprenant l'ABS en 4 mm d'épaisseur, le PMMA en 30 (i. et le PVF2 en 100 |*. Ces trois couches sont parfaitement fusionnées entre elles dès la sortie de la filière. Après refroidissement, on obtient un matériau composite à structure homogène dont une des faces est en PVF2, l'autre étant constituée d'ABS.
Exemple 2:
Avec un répartiteur de flux permettant en sortie de filière d'obtenir un matériau composé de cinq couches, on reprend l'exemple 1 de telle sorte que l'on obtienne avec les mêmes polymères et les mêmes extrudeuses chauffées aux mêmes températures, une plaque composite présentant successivement une couche de 75 (i. de PVF2, une de PMMA de 50 n, une de 3 mm d'épaisseur d'ABS, une de 50 |i de PMMA et enfin une de 75 |i de PVF2. Le matériau composite obtenu présente cinq couches parfaitement fusionnées entre elles. Après refroidissement, on obtient un matériau composite à structure homogène possédant deux faces externes en PVF2 et l'âme étant constituée d'ABS.
Exemple 3:
On dispose d'une extrudeuse bivis Kestermann K 107 pour le po-lychlorure de vinyle (PVC) — Ekavyl SL 66 des produits chimiques Ugine Kuhlmann —, d'une extrudeuse SMTP de diamètre 30 mm pour le polyméthacrylate de méthyle (PMMA) — Resarite Kox 125 de la société Resarte — et d'une extrudeuse Kaufman de diamètre 40 mm pour le PVF2 — Foraflon 4000 HD de la société des produits chimiques Ugine Kuhlmann.
Ces trois extrudeuses alimentent un répartiteur de flux lui-même fixé à une tête d'extrusion de tube. Un conformateur sous vide et un système de tirage classiques complètent l'installation.
On coextrude les trois polymères à leurs températures normales d'extrusion, c'est-à-dire 160 à 200° C pour le PVC, 180 à 200° C pour le PMMA et 180 à 200° C pour le PVF2. La tête d'extrusion est maintenue ainsi que le répartiteur de flux entre 195 et 200° C.
On obtient un tube de 50 mm de diamètre extérieur, constitué successivement d'une couche de PVC d'environ 3 mm d'épaisseur, d'une couche de PMMA d'environ 50 n d'épaisseur et d'une couche intérieure d'environ 75 n de PVF2. Les trois polymères se présentent sous la forme d'un composite à structure homogène et unitaire.
Exemple 4:
On utilise l'ensemble des trois extrudeuses de l'exemple 3 aboutissant à un répartiteur de flux et une tête d'extrusion de tube. De plus, l'appareillage comporte un système de moule et de soufflage classiques d'un flacon permettant de réaliser une coextrusion-souf-flage des trois polymères.
Dans la première extrudeuse on introduit un PVC — Ekavyl SK 55B de la société des produits chimiques Ugine Kuhlmann —, dans la deuxième du PMMA — Resarite Kox 125 de la société Resarte — et dans la troisième du PVF2 — Foraflon 1000 HD de la société des produits chimiques Ugine Kuhlmann. Les températures affichées sont respectivement de: 160 à 180° C, 180 à 190° C et 190 à 200° C; le répartiteur de flux et la buse de sortie sont à 190° C.
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
55
60
65
5
644 550
On obtient une paraison coextrudée qui est soufflée de façon classique pour obtenir un flacon. Les trois extrudeuses avaient été fixées au répartiteur de flux de telle sorte que le flacon présente une couche interne d'environ 100 |i en PVF2, une couche intermédiaire d'environ 80 |i de PMMA et, enfin, une couche externe de PVC 5 d'environ BA 0 de mm d'épaisseur.
Les trois couches du flacon obtenu sont parfaitement fusionnées entre elles dès la sortie de la tête d'extrusion. Après refroidissement, le flacon se présente sous la forme d'un composite à structure homogène et unitaire. 10
Exemple 5:
On dispose de trois extrudeuses SMTP - Kaufman, la première, munie d'un système de dégazage, a un diamètre de 120 mm et une longueur de vis égale à 33 fois son diamètre. Elle est utilisée pour 15 extruder le copolymère acrylonitrile/butadiène/styrène (ABS), la deuxième de diamètre 50 mm (Super - 2 x 50) pour le mélange en parties en poids des polymères suivants: polyméthacrylate de méthyle (PMMA): 40 parties, PVF2: 30 parties, ABS: 30 parties; et la troisième de diamètre 40 mm pour le PVF2. 20
Ces trois extrudeuses alimentent un cylindre répartiteur de flux fixé lui-même à une filière plate ordinaire destinée à fabriquer une plaque d'environ 4 mm d'épaisseur suivie d'une calandre et d'un train de tirage classiques pour l'extrusion de plaques.
L'ABS est un Ugikral SF 10436 de la société des produits chimi- 25 ques Ugine Kuhlmann, le PMMA est l'Altulite 2710 de la société Altulor et le PVF2 est le Foraflon 1000 HD de la société des produits chimiques Ugine Kuhlmann.
La viscosité de l'ABS mesurée à 220° C est de 75 • 102 Pa - s au gradient de vitesse 5,6 s""1 et 10-102 Pa-s au gradient de 2 s-1. Celle du PMMA mesurée à 200° C est de 110 • 102 au gradient de 5,6 s"1 et de 14-102 au gradient de 2 s"1.
Enfin, la viscosité, mesurée à 200° C, du PVF2 est de 141 • 102 et de 8,8 • 102 Pa • s pour des gradients de vitesse en s"1 respectivement de 3,5 et 354.
Les températures de chauffe des extrudeuses s'étagent de 190 à 210° C pour l'ABS, de 180 à 200° C pour le mélange contenant le PMMA et de 180 à 220° C pour le PVF2.
Le répartiteur de flux est à 210° C, ainsi que la filière. Le film est reçu entre les cylindres d'une calandre chauffés à 80° C.
Le débit total est d'environ 300 kg/h. On règle les débits des trois extrudeuses de façon à obtenir finalement un composite comprenant l'ABS en 4 mm d'épaisseur, le mélange contenant le PMMA en 30 |x et le PVF2 en 100 |i. Ces trois couches sont parfaitement fusionnées entre elles dès la sortie de la filière. Après refroidissement, on obtient un matériau composite à structure homogène dont une des faces est en PVF2, l'autre étant constituée d'ABS.
Exemple 6:
En opérant dans les conditions de l'exemple 5, mais en remplaçant le mélange contenant le PMMA par le mélange suivant de 30 parties en poids de PMMA (Resarite Kox 125), 40 parties en poids de dérivé polyacrylique (Acryloid KM 323 B), et 30 parties en poids d'ABS (Ugikral SF 10436 de la société des produits chimiques Ugine Kuhlmann), on obtient un matériau composite à structure homogène dont les couches sont parfaitement fusionnées entre elles dès la sortie de la filière et dont une des faces est en PVF2, l'autre étant constituée d'ABS.
R

Claims (12)

644 550
1. Matériau composite à trois composants, caractérisé en ce qu'il est formé par une assocition polyméthacrylate d'alcoylepolyfluorure de vinylidène et polyméthacrylate d'alcoylepolymère thermoplastique non compatible avec le polyfluorure de vinylidène, ledit matériau possédant au moins une surface externe de polyfluorure de vinylidène et une surface de polymère thermoplastique non compatible avec le polyfluorure de vinylidène.
2,3-102
2. Matériau selon la revendication 1, caractérisé en ce que les deux polymères sont unis l'un à l'autre sur toute leur surface par l'intermédiaire d'un polyméthacrylate d'alcoyle, lui-même au moins partiellement et étroitement uni à toute la surface des deux autres polymères.
2
REVENDICATIONS
3,5 102
30 102
3,54
100-102
500-102
3,9 -102
3,54
30 102
200 102
3. Matériau selon l'une des revendications 1 ou 2, caractérisé en ce que le polyméthacrylate d'alcoyle correspond à un mélange d'au moins 30% en poids de polyméthacrylate d'alcoyle avec un autre polymère.
4,5 102
4. Matériau selon l'une des revendication 1 à 3, caractérisé en ce que le polyméthacrylate d'alcoyle est le polyméthacrylate de méthyle.
5. Procédé de fabrication du matériau composite selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'on coextrude le polyfluorure de vinylidène, un polyméthacrylate d'alcoyle et un polymère thermoplastique non compatible avec le polyfluorure de vinylidène, le polyméthacrylate d'alcoyle servant de liant intermédiaire.
6,5 -102
21 *102
354
6. Procédé selon la revendication 5, caractérisé en ce que le polyméthacrylate d'alcoyle correspond à un mélange d'au moins 30% en poids de polyméthacrylate d'alcoyle avec un autre monomère.
7-102
50-102
1181
7. Procédé selon l'une des revendications 5 ou 6, caractérisé en ce que le polyfluorure de vinylidène coextrudé se trouve dans une gamme de viscosité, apparente à 200° C, telle qu'il présente au moins pour deux gradients de vitesse du tableau ci-après des viscosités apparentes respectivement incluses entre les deux viscosités apparentes extrêmes indiquées:
Gradient de vitesse (s-1)
Valeurs des viscosités apparentes (Pa • s)
minimum maximum
8. Procédé selon l'une des revendications 5 à 7, caractérisé en ce que le polyméthacrylate d'alcoyle est le polyméthacrylate de méthyle.
9. Procédé selon la revendication 8, caractérisé en ce que le polyméthacrylate de méthyle possède une viscosité, mesurée à 200° C, comprise entre les limites indiquées, pour un gradient de vitesse donné, dans le tableau ci-après:
Gradient de vitesse (s-1)
Valeurs des viscosités apparentes (Pa • s)
minimum maximum
10. Procédé selon l'une des revendications 5 à 9, caractérisé en ce que les flux de polyfluorure de vinylidène, de polyméthacrylate d'alcoyle et de polymère thermoplastique non compatible avec le polyfluorure de vinylidène en sortie d'extrudeuses sont réunis au plus tard au niveau des lèvres de la filière.
10 102
1181
11. Procédé selon la revendication 10, caractérisé en ce qu'on interpose entre les extrudeuses et la filière un répartiteur de flux.
11,81
50 102
280 102
35,4
25 102
150 102
118
13 102
80 102
354
11 102
47-102
118
11,81
18 102
93-102
35,4
12. Procédé selon l'une des revendications 5 à 11, caractérisé en ce que la température de la filière est comprise entre 180 et 280° C.
CH208480A 1980-03-07 1980-03-17 Materiau composite a base de polyfluorure de vinylidene et d'un polymere thermoplastique non compatible et son procede d'obtention. CH644550A5 (fr)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
FR8005151A FR2477463A1 (fr) 1980-03-07 1980-03-07 Procede de fabrication d'un composite polyfluorure de vinylidene et polymere non compatible par coextrusion-moulage

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CH644550A5 true CH644550A5 (fr) 1984-08-15

Family

ID=9239430

Family Applications (2)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CH208480A CH644550A5 (fr) 1980-03-07 1980-03-17 Materiau composite a base de polyfluorure de vinylidene et d'un polymere thermoplastique non compatible et son procede d'obtention.
CH1536/81A CH648574A5 (fr) 1980-03-07 1981-03-06 Procede de fabrication d'un composite polyfluorure de vinylidene et polymere non compatible par coextrusion et moulage.

Family Applications After (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CH1536/81A CH648574A5 (fr) 1980-03-07 1981-03-06 Procede de fabrication d'un composite polyfluorure de vinylidene et polymere non compatible par coextrusion et moulage.

Country Status (11)

Country Link
US (1) US4364886A (fr)
JP (1) JPS56130352A (fr)
BE (1) BE887780A (fr)
CH (2) CH644550A5 (fr)
DE (1) DE3108299A1 (fr)
DK (1) DK158574C (fr)
FR (1) FR2477463A1 (fr)
GB (1) GB2071007B (fr)
IT (1) IT1146736B (fr)
LU (1) LU83187A1 (fr)
NL (1) NL8101102A (fr)

Families Citing this family (48)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4563393A (en) * 1984-02-01 1986-01-07 Japan Synthetic Rubber Co., Ltd. Laminate of polyvinylidene fluoride bonded to thermoplastic resin
US4585701A (en) * 1984-02-15 1986-04-29 Pennwalt Corporation Composites of polyvinylidene fluoride alloys and thermoplastic polymers and their preparation
US4786350A (en) * 1985-07-17 1988-11-22 Pony Industries, Inc. Method of manufacturing a weatherable exterior siding
US5342666A (en) * 1986-10-28 1994-08-30 Rexham Industries Corp. Injection molded plastic article with integral weatherable pigmented film surface
USRE36457E (en) * 1986-10-28 1999-12-21 Rexam Industries, Corp. Injection molded plastic article with integrated weatherable pigmented film surface
USRE35894E (en) * 1986-10-28 1998-09-08 Rexam Industries Corp. Injection molded plastic article with integral weatherable pigmented film surface
JP2530830B2 (ja) * 1987-01-16 1996-09-04 呉羽化学工業株式会社 積層体の延伸成形物とその製造方法
YU46540B (sh) 1987-03-27 1993-11-16 Avery International Corp. Laminat koji se može toplotno oblikovati za obrazovanje trodimenzionalno oblikovanog spoljneg sloja na spoljnoj površini panela automobila
US5707697A (en) * 1987-03-27 1998-01-13 Avery Dennison Corporation Dry paint transfer product having high DOI automotive paint coat
US6835267B1 (en) * 1987-03-27 2004-12-28 Avery Dennison Corporation Dry paint transfer process and product
FR2646634B1 (fr) * 1989-05-05 1991-08-30 Solvay Structures a couches polymeriques multiples comprenant une couche en polymere du fluorure de vinylidene liee a une couche en polymere polaire
JP2772041B2 (ja) * 1989-06-23 1998-07-02 昭和電工株式会社 多層成形品の製造方法および装置
IT1232671B (it) * 1989-09-18 1992-03-02 Vedril Spa Lastre coestruse pluristrato e procedimento per la loro preparazione
US5278768A (en) * 1991-06-03 1994-01-11 Esm International, Inc. Autotrip operation of a sorting machine using color sorting
US5284710A (en) * 1991-09-17 1994-02-08 Crane Plastics Company Fluoropolymer-acrylic plastic composite and coextrusion method
JPH0586229U (ja) * 1992-04-27 1993-11-22 株式会社松崎 旅行かばん用ベルト
DE9206106U1 (de) * 1992-05-06 1992-08-06 Ems-Inventa AG, Zürich Oberflächenresistente Bauteile
US5322899A (en) * 1992-07-21 1994-06-21 Ppg Industries, Inc. Fluoropolymer blend for coextrusion onto thermoplastic substrates
JPH07195633A (ja) * 1994-11-29 1995-08-01 Denki Kagaku Kogyo Kk フッ化ビニリデン樹脂系複合フィルム
WO1996016801A1 (fr) * 1994-11-29 1996-06-06 Elf Atochem S.A. Procede de production d'un article multicouche
FR2731497B1 (fr) * 1995-03-10 1997-04-30 Atochem Elf Sa Tube pour transport d'eau potable
FR2731943B1 (fr) * 1995-03-24 1997-07-18 Atochem Elf Sa Materiau complexe a proprietes ameliorees constitue de polyfluorure de vinylidene et d'un thermoplastique non compatible
US20040209057A1 (en) * 1995-06-07 2004-10-21 Enlow Howard H. Extruded polymeric high transparency films
US6254712B1 (en) 1998-12-08 2001-07-03 Avery Dennison Corporation Extrusion coating process for making high transparency protective and decorative films
ZA964731B (en) * 1995-06-07 1997-01-07 Avery Dennison Corp A Legal Bo Extrusion coating process for making protective and decorative films
US6296732B1 (en) 1995-06-07 2001-10-02 Avery Dennison Corporation Extrusion process for protective coatings for outdoor siding panels and the like
US5700578A (en) * 1995-06-26 1997-12-23 Crane Plastics Company Limited Partnership Fluoropolymer/terpolymer composite
JP2651374B2 (ja) * 1996-03-21 1997-09-10 電気化学工業株式会社 フッ化ビニリデン樹脂系複合フィルム
US6251506B1 (en) * 1997-05-22 2001-06-26 Ato Fina Chemicals, Inc. Polyvinylidene fluoride coated articles from resins formable at high temperatures
US6303224B1 (en) 1998-06-03 2001-10-16 General Electric Co. Method for attaching a fluoride-based polymer layer to a polyphenylene ether or polystyrene layer, and related articles
US6444311B1 (en) 1999-10-19 2002-09-03 Saint-Gobain Performance Plastics Corporation Impact resistant protective multilayer film
TW592960B (en) * 2001-01-22 2004-06-21 Atofina Thermoforming multilayer film for protecting substrates, and objects obtained
CA2463844A1 (fr) * 2001-10-19 2003-05-15 Atofina Procede de fabrication de films par coextrusion soufflage de gaine
US7179863B2 (en) * 2002-10-03 2007-02-20 Arkema France Use of a film based PVDF, PMMA or a blend thereof for covering articles made of a thermoset
EP1405872A1 (fr) * 2002-10-03 2004-04-07 Atofina Utilisation d'un film à base de PVDF, de PMMA ou leur mélange pour recouvrir des objets en matériau thermodur
GB0328585D0 (en) * 2003-12-10 2004-01-14 Certech Asbl Polymeric films and laminates
JP4643595B2 (ja) * 2004-02-20 2011-03-02 サン−ゴバン パフォーマンス プラスティックス コーポレイション 引取共振抵抗多層フィルム
US7867604B2 (en) * 2004-02-20 2011-01-11 Arkema France Composition coextrudable with PVDF and having no stress-whitening effect
US7875655B2 (en) 2006-01-20 2011-01-25 Material Innovations, Llc Carpet waste composite
FR2896445B1 (fr) * 2006-01-25 2010-08-20 Arkema Film flexible a base de polymere fluore
BRPI0922481A2 (pt) 2008-12-19 2018-06-05 Fiber Composites Llc compósitos madeira-plásticos utilizando capstocks de ionômero e métodos de fabricação
WO2010088104A1 (fr) * 2009-01-27 2010-08-05 Arkema Inc. Couche barrière de polyvinylidène pour intérieurs de récipients
WO2010099290A2 (fr) * 2009-02-25 2010-09-02 Avery Dennison Corporation Procédé de fabrication de support d'impression multicouche par revêtement par extrusion
JP5474425B2 (ja) * 2009-07-10 2014-04-16 電気化学工業株式会社 フッ化ビニリデン系樹脂フィルムおよびそれを用いた太陽電池裏面保護シート
FR2948943B1 (fr) * 2009-08-05 2012-03-16 Arkema France Film a base de polymere fluore et d'oxyde de zinc sans odeur acrylique pour application photovoltaique
KR20120085817A (ko) * 2009-10-21 2012-08-01 엠지시 휠시트 가부시키가이샤 기능성 시트 및 그것을 이용한 렌즈
US11572646B2 (en) 2020-11-18 2023-02-07 Material Innovations Llc Composite building materials and methods of manufacture
US12172421B2 (en) 2020-11-18 2024-12-24 Rise Building Products Llc Composite building materials and methods of manufacture

Family Cites Families (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2774702A (en) * 1953-12-17 1956-12-18 Kellogg M W Co Lamination of perfluorochloroolefins and polyacrylonitrile
FR1468301A (fr) * 1965-02-15 1967-02-03 American Cyanamid Co Mélange de polymères transparents plus particulièrement destinés aux enduits et produits stratifiés
US3524906A (en) * 1967-10-10 1970-08-18 American Cyanamid Co Transparent and weatherable polymer blends of acrylate polymers and polyvinylidene fluoride
US3565985A (en) * 1969-04-10 1971-02-23 Dow Chemical Co Method of preparing multilayer plastic articles
US4051293A (en) * 1971-03-29 1977-09-27 Cosden Oil & Chemical Company Co-extrusion of polyvinylidene fluoride/polystyrene multiple-layered sheeting
US4189520A (en) * 1972-09-22 1980-02-19 Dynamit Nobel Aktiengesellschaft Shaped structural members having improved lightfastness and weatherproofness
JPS5314112B2 (fr) * 1973-07-10 1978-05-15
FR2382488A1 (fr) * 1977-03-04 1978-09-29 Ugine Kuhlmann Procede de traitement du polyfluorure de vinyle en vue de son adherence avec un autre polymere
DE2725317A1 (de) * 1977-06-04 1978-12-14 Bayer Ag Kratz- und wetterfeste verbundsysteme auf basis polycarbonat
FR2415000A1 (fr) * 1978-01-20 1979-08-17 Ugine Kuhlmann Materiau composite polyfluorure de vinylidene et polyurethane obtenu par coextrusion
FR2436676A1 (fr) * 1978-09-25 1980-04-18 Ugine Kuhlmann Materiau composite polyfluorure de vinylidene et thermoplastique non compatible et son procede d'obtention par coextrusion
US4230768A (en) * 1979-03-29 1980-10-28 Toyo Boseki Kabushiki Kaisha Laminated light-polarizing sheet

Also Published As

Publication number Publication date
IT1146736B (it) 1986-11-19
DK158574C (da) 1990-11-05
JPH024423B2 (fr) 1990-01-29
GB2071007A (en) 1981-09-16
CH648574A5 (fr) 1985-03-29
IT8167119A0 (it) 1981-01-29
DK101581A (da) 1981-09-08
FR2477463A1 (fr) 1981-09-11
BE887780A (fr) 1981-09-04
JPS56130352A (en) 1981-10-13
DE3108299A1 (de) 1981-12-10
GB2071007B (en) 1983-04-20
NL8101102A (nl) 1981-10-01
LU83187A1 (fr) 1983-02-22
FR2477463B1 (fr) 1983-02-11
US4364886A (en) 1982-12-21
DK158574B (da) 1990-06-11

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CH644550A5 (fr) Materiau composite a base de polyfluorure de vinylidene et d'un polymere thermoplastique non compatible et son procede d'obtention.
CA1130525A (fr) Materiau composite polyfluorure de vinylidene et thermoplastique non compatible et son procede d'obtention par coextrusion
EP0003449B1 (fr) Procédé de fabrication par coextrusion d'un matériau composite polyfluorure de vinylidène et polyuréthane
EP0450994B1 (fr) Composition coextrudable avec le polyfluorure de vinylidène
US6059751A (en) Dilatation catheter balloons with improved puncture resistance
US4585701A (en) Composites of polyvinylidene fluoride alloys and thermoplastic polymers and their preparation
EP0733475B1 (fr) Materiaux complexes de fluorure de polyvinylidene et d'un thermoplaste incompatible
US4552714A (en) Process for producing coextruded film of polypropylene, polypropylene blend, and nylon
FR2561983A1 (fr) Tulle de matiere plastique et son procede de fabrication
CA2477460A1 (fr) Stratifies croises de films orientes, procede de fabrication associe, et matrice de coextrusion appropriee au procede
JPS6331729A (ja) 液晶フイルムの製造方法
CA1328551C (fr) Procede de fabrication de films a partir de polymeres fluides semi-cristallins
EP0259899B1 (fr) Structures thermoplastiques, multicouches coextrudées et souples comprenant une couche en copolymère de chlorure de vinylidène et une couche en polymère de chlorure de vinyle et leur utilisation pour la fabrication d'emballages
EP1436137B1 (fr) Procede de fabrication de films par coextrusion soufflage de gaine
CA2405111A1 (fr) Materiaux composites polymere/polymere a haute teneur en phase dispersee amorphe et procede pour leur preparation
CN85109084A (zh) 聚醚酰胺嵌段共聚物和乙烯-乙醇共聚物的共混物及薄膜
CS219907B2 (en) Combined three-component material and method of making the same
HU182890B (en) Laminar composition of materials containing polyvinylidene fluoride and a thermoplastic substance incompatible therewith and process for its coextrusion
JPH10278143A (ja) 熱可塑性樹脂積層体
JPS60262618A (ja) フイルムの製造方法
JPS5838309B2 (ja) 多層複合体押出装置

Legal Events

Date Code Title Description
PL Patent ceased