CA2424925A1 - Composes d'addition de terre rare ou de gallium, procedes pour leur preparation et leur utilisation comme catalyseur - Google Patents
Composes d'addition de terre rare ou de gallium, procedes pour leur preparation et leur utilisation comme catalyseur Download PDFInfo
- Publication number
- CA2424925A1 CA2424925A1 CA002424925A CA2424925A CA2424925A1 CA 2424925 A1 CA2424925 A1 CA 2424925A1 CA 002424925 A CA002424925 A CA 002424925A CA 2424925 A CA2424925 A CA 2424925A CA 2424925 A1 CA2424925 A1 CA 2424925A1
- Authority
- CA
- Canada
- Prior art keywords
- compound
- rare earth
- gallium
- addition
- aliphatic
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Abandoned
Links
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
- B01J31/02—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides
- B01J31/12—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides containing organo-metallic compounds or metal hydrides
- B01J31/128—Mixtures of organometallic compounds
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
- B01J31/02—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides
- B01J31/12—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides containing organo-metallic compounds or metal hydrides
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
- B01J31/02—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides
- B01J31/04—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides containing carboxylic acids or their salts
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
- B01J31/02—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides
- B01J31/12—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides containing organo-metallic compounds or metal hydrides
- B01J31/14—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides containing organo-metallic compounds or metal hydrides of aluminium or boron
- B01J31/143—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides containing organo-metallic compounds or metal hydrides of aluminium or boron of aluminium
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
- B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
- B01J31/22—Organic complexes
- B01J31/2204—Organic complexes the ligands containing oxygen or sulfur as complexing atoms
- B01J31/2208—Oxygen, e.g. acetylacetonates
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01F—COMPOUNDS OF THE METALS BERYLLIUM, MAGNESIUM, ALUMINIUM, CALCIUM, STRONTIUM, BARIUM, RADIUM, THORIUM, OR OF THE RARE-EARTH METALS
- C01F17/00—Compounds of rare earth metals
- C01F17/20—Compounds containing only rare earth metals as the metal element
- C01F17/253—Halides
- C01F17/271—Chlorides
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
- C07F5/00—Compounds containing elements of Groups 3 or 13 of the Periodic Table
- C07F5/003—Compounds containing elements of Groups 3 or 13 of the Periodic Table without C-Metal linkages
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F36/00—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds
- C08F36/02—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds the radical having only two carbon-to-carbon double bonds
- C08F36/04—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds the radical having only two carbon-to-carbon double bonds conjugated
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J2231/00—Catalytic reactions performed with catalysts classified in B01J31/00
- B01J2231/10—Polymerisation reactions involving at least dual use catalysts, e.g. for both oligomerisation and polymerisation
- B01J2231/12—Olefin polymerisation or copolymerisation
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J2231/00—Catalytic reactions performed with catalysts classified in B01J31/00
- B01J2231/40—Substitution reactions at carbon centres, e.g. C-C or C-X, i.e. carbon-hetero atom, cross-coupling, C-H activation or ring-opening reactions
- B01J2231/42—Catalytic cross-coupling, i.e. connection of previously not connected C-atoms or C- and X-atoms without rearrangement
- B01J2231/4205—C-C cross-coupling, e.g. metal catalyzed or Friedel-Crafts type
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J2531/00—Additional information regarding catalytic systems classified in B01J31/00
- B01J2531/30—Complexes comprising metals of Group III (IIIA or IIIB) as the central metal
- B01J2531/32—Gallium
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J2531/00—Additional information regarding catalytic systems classified in B01J31/00
- B01J2531/30—Complexes comprising metals of Group III (IIIA or IIIB) as the central metal
- B01J2531/37—Lanthanum
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J2531/00—Additional information regarding catalytic systems classified in B01J31/00
- B01J2531/30—Complexes comprising metals of Group III (IIIA or IIIB) as the central metal
- B01J2531/38—Lanthanides other than lanthanum
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Geology (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Polymerization Catalysts (AREA)
- Heterocyclic Compounds That Contain Two Or More Ring Oxygen Atoms (AREA)
- Furan Compounds (AREA)
- Compounds Of Alkaline-Earth Elements, Aluminum Or Rare-Earth Metals (AREA)
Abstract
Le composé d'addition d'un acide carboxylique et d'un halogénure ou d'un halogénocarboxylate de terre rare ou de gallium du même acide est obtenu par un procédé dans lequel on fait réagir avec HX, X désignant un halogène, et dans un solvant choisi parmi les alcanes, les cyclanes et les solvants aromatiques et leurs mélanges, un carboxylate de terre rare ou de gallium, la réaction étant réalisée avec un rapport atomique X/terre rare ou gallium inférieur à 3 dans le cas de la préparation d'un halogénocarboxylate. Le second procédé de l'invention concerne la préparation d'un composé anhydre d'addition d'un halogénure de terre rare ou de gallium et d'un composé donneur d'azote ou d'oxygène dans lequel on prépare un composé d'addition d'un acide carboxylique et d'un halogénure de terre rare du type précédent et on ajoute au milieu obtenu un donneur d'azote ou d'oxygène.
Description
COMPOSES D'ADDITION DE TERRE RARE OU DE GALLIUM, PROCEDES POUR LEUR
PREPARATION ET LEUR UTILISATION COMME CATALYSEUR
La présente invention concerne un composé d'addition d'un acide carboxylique et d'un halogénure ou d'un halogénocarboxylate de terre rare ou de gallium, un composé anhydre d'addition d'un halogénure de terre rare ou de gallium et d'un composé donneur d'azote ou d'oxygène, leurs procédés de préparation et leur utilisation comme catalyseur.
Les composés à base de terres rares et notamment les halogénures de terres rares anhydres, en particulier les chlorures, sont des composés très intéressants pour leur utilisation comme éléments de catalyseurs pour la polymérisation de diènes comme le butadiène. Cependant la préparation de ces composés n'est pas facile.
En effet, ils peuvent être préparés par réaction d'un carboxylate de terre rare avec un composé organométallique halogéné par exemple AIEt2Cl ou AI2Et3C13 pour donner le composé halogéné de terre rare par exemple le chlorure. Dans un deuxième temps, on fait réagir ce composé halogéné avec un autre composé organométallique comme AI(iBu)3 pour donner l'espèce catalytiquement active. Ce procédé de préparation est d'une mise en oeuvre complexe car les complexes organométalliques de l'aluminium sont pyrophoriques et les carboxylates de terres rares peuvent se présenter sous forme de solutions de très haute viscosité.
En outre, il est très difficile de préparer un chlorure de terre rare anhydre par simple déshydratation thermique d'un chlorure de terre rare hydraté
comme le sel hexahydraté. En effet, la dernière molécule d'eau peut réagir avec le chlorure de terre rare pour former un oxychlorure de terre rare en proportion importante, par exemple supérieure à 10%, et cet oxychlorure est très fréquemment indésirable dans les applications du chlorure. D'autres méthodes faisant intervenir ie séchage du chlorure de terre rare hydraté en présence de chlorure d'ammonium puis sublimation de ce dernier conduisent généralement à un produit pollué par l'agent desséchant.
II existe donc un besoin pour un procédé d'accès à ces catalyseurs qui soit plus simple de mise en eeuvre ainsi que pour un composé du type halogénure de terre rare ou de gallium qui soit anhydre et pur.
PREPARATION ET LEUR UTILISATION COMME CATALYSEUR
La présente invention concerne un composé d'addition d'un acide carboxylique et d'un halogénure ou d'un halogénocarboxylate de terre rare ou de gallium, un composé anhydre d'addition d'un halogénure de terre rare ou de gallium et d'un composé donneur d'azote ou d'oxygène, leurs procédés de préparation et leur utilisation comme catalyseur.
Les composés à base de terres rares et notamment les halogénures de terres rares anhydres, en particulier les chlorures, sont des composés très intéressants pour leur utilisation comme éléments de catalyseurs pour la polymérisation de diènes comme le butadiène. Cependant la préparation de ces composés n'est pas facile.
En effet, ils peuvent être préparés par réaction d'un carboxylate de terre rare avec un composé organométallique halogéné par exemple AIEt2Cl ou AI2Et3C13 pour donner le composé halogéné de terre rare par exemple le chlorure. Dans un deuxième temps, on fait réagir ce composé halogéné avec un autre composé organométallique comme AI(iBu)3 pour donner l'espèce catalytiquement active. Ce procédé de préparation est d'une mise en oeuvre complexe car les complexes organométalliques de l'aluminium sont pyrophoriques et les carboxylates de terres rares peuvent se présenter sous forme de solutions de très haute viscosité.
En outre, il est très difficile de préparer un chlorure de terre rare anhydre par simple déshydratation thermique d'un chlorure de terre rare hydraté
comme le sel hexahydraté. En effet, la dernière molécule d'eau peut réagir avec le chlorure de terre rare pour former un oxychlorure de terre rare en proportion importante, par exemple supérieure à 10%, et cet oxychlorure est très fréquemment indésirable dans les applications du chlorure. D'autres méthodes faisant intervenir ie séchage du chlorure de terre rare hydraté en présence de chlorure d'ammonium puis sublimation de ce dernier conduisent généralement à un produit pollué par l'agent desséchant.
II existe donc un besoin pour un procédé d'accès à ces catalyseurs qui soit plus simple de mise en eeuvre ainsi que pour un composé du type halogénure de terre rare ou de gallium qui soit anhydre et pur.
2 Dans ce but, l'invention concerne un premier procédé qui est un procédé
de préparation d'un composé d'addition d'un acide carboxylique et d'un halogénure de terre rare ou de gallium ou d'un halogénocarboxylate de terre rare ou de gallium du même acide, qui est caractérisé en ce en ce qu'on fait réagir avec HX, X désignant un halogène, et dans un solvant choisi parmi les alcanes, les cyclanes, les solvants aromatiques et leurs mélanges, un carboxylate de terre rare ou de gallium, la réaction étant réalisée avec un rapport atomique X/terre rare ou gallium intérieur à 3 dans le cas de la préparation d'un halogénocarboxylate.
L'invention concerne aussi, à titre de produit nouveau, un composé
d'addition d'un acide carboxylique et d'un halogénure de terre rare ou de gallium ou d'un halogénocarboxylate de terre rare ou de gallium du même acide.
L'invention concerne aussi un second procédé qui est un procédé de préparation d'un composé anhydre d'addition d'un halogénure de terre rare ou de gallium et d'un composé donneur d'azote ou d'oxygène et qui est caractérisé en ce qu'il comprend les étapes suivantes - on fait réagir avec HX, X désignant un halogène, et dans un solvant choisi parmi les alcanes, les cyclanes et les solvants aromatiques et leurs mélanges, un carboxylate de terre rare ou de gallium de manière à former un composé
d'addition d'un acide carboxylique et d'un halogénure de terre rare ou de gallium;
- on ajoute au milieu obtenu un composé donneur d'azote ou d'oxygène, exempt d'eau et choisi parmi les éther-oxydes aliphatiques linéaires et cycliques, les éthers de glycols aliphatiques, les cétones aliphatiques, les amides aliphatiques, les nitriles aliphatiques, les sulfoxydes aliphatiques et l'hexaméthylphosphotriamide ce par quoi on précipite un composé d'addition de l'halogénure de terre rare ou de gallium et dudit composé donneur d'azote ou d'oxygène.
L'invention concerne enfin le composé anhydre d'addition d'un halogénure de terre rare ou de gallium et d'un composé donneur d'azote ou d'oxygène et qui est susceptible d'ëtre obtenu par le procédé qui vient d'être décrit ci-dessus.
Le second procédé de l'invention permet l'obtention d'un composé à base d'halogénure de terre rare et de gallium anhydre et de haute pureté. Ce procédé est simple, il ne nécessite pas l'emploi de réactifs en gros excès et évite des effluents importants. De plus, l'acide carboxylique produit lors de la réaction ainsi que le solvant peuvent étre recyclés facilement. Enfin, il n'est
de préparation d'un composé d'addition d'un acide carboxylique et d'un halogénure de terre rare ou de gallium ou d'un halogénocarboxylate de terre rare ou de gallium du même acide, qui est caractérisé en ce en ce qu'on fait réagir avec HX, X désignant un halogène, et dans un solvant choisi parmi les alcanes, les cyclanes, les solvants aromatiques et leurs mélanges, un carboxylate de terre rare ou de gallium, la réaction étant réalisée avec un rapport atomique X/terre rare ou gallium intérieur à 3 dans le cas de la préparation d'un halogénocarboxylate.
L'invention concerne aussi, à titre de produit nouveau, un composé
d'addition d'un acide carboxylique et d'un halogénure de terre rare ou de gallium ou d'un halogénocarboxylate de terre rare ou de gallium du même acide.
L'invention concerne aussi un second procédé qui est un procédé de préparation d'un composé anhydre d'addition d'un halogénure de terre rare ou de gallium et d'un composé donneur d'azote ou d'oxygène et qui est caractérisé en ce qu'il comprend les étapes suivantes - on fait réagir avec HX, X désignant un halogène, et dans un solvant choisi parmi les alcanes, les cyclanes et les solvants aromatiques et leurs mélanges, un carboxylate de terre rare ou de gallium de manière à former un composé
d'addition d'un acide carboxylique et d'un halogénure de terre rare ou de gallium;
- on ajoute au milieu obtenu un composé donneur d'azote ou d'oxygène, exempt d'eau et choisi parmi les éther-oxydes aliphatiques linéaires et cycliques, les éthers de glycols aliphatiques, les cétones aliphatiques, les amides aliphatiques, les nitriles aliphatiques, les sulfoxydes aliphatiques et l'hexaméthylphosphotriamide ce par quoi on précipite un composé d'addition de l'halogénure de terre rare ou de gallium et dudit composé donneur d'azote ou d'oxygène.
L'invention concerne enfin le composé anhydre d'addition d'un halogénure de terre rare ou de gallium et d'un composé donneur d'azote ou d'oxygène et qui est susceptible d'ëtre obtenu par le procédé qui vient d'être décrit ci-dessus.
Le second procédé de l'invention permet l'obtention d'un composé à base d'halogénure de terre rare et de gallium anhydre et de haute pureté. Ce procédé est simple, il ne nécessite pas l'emploi de réactifs en gros excès et évite des effluents importants. De plus, l'acide carboxylique produit lors de la réaction ainsi que le solvant peuvent étre recyclés facilement. Enfin, il n'est
3 pas nécessaire d'utiliser des sels de terres rares et des donneurs d'azote ou d'oxygène anhydres. On peut aussi utiliser des solvants industriels, contenant de l'eau.
D'autres caractéristiques, détails et avantages de l'invention apparaïtront encore plus complètement à la lecture de la description qui va suivre, ainsi que des divers exemples concrets mais non limitatifs destinés à l'illustrer.
Par terre rare on entend dans la présente description les éléments du groupe constitué par le scandium, l'yttrium et les éléments de la classification périodique de numéro atomique compris inclusivement entre 57 et 71.
Dans la description, X désigne un halogène c'est à dire le fluor, le chlore, le brome et l'iode.
Le premier type de composé de l'invention, c'est à dire le composé
d'addition d'un acide carboxylique et d'un halogénure de terre rare ou de gallium ou d'un halogénocarboxylate de terre rare ou de gallium, va d'abord être décrit.
Par halogénocarboxylate de terre rare ou de gallium, on entend dans la présente description un produit qui peut être représenté par exemple par la formule globale (1 ) MX~A3_" sans préjuger des liaisons chimiques entre les différents éléments.
Le composé de l'invention peut lui être représenté par exemple par la formule (2) MX"A3_", xAH
Pour les formules (1 ) et (2) M désigne ici une terre rare trivalente ou le gallium, A la partie anionique d'un acide carboxylique (AH désignant l'acide carboxylique), X un halogène tel que défini plus haut, n vérifiant la relation 0 < n <3 pur (1 ) et 0 <_ n _< 3 pour (2), x est un nombre supérieur à 0 et qui généralement est compris entre 0 et 3 inclus.
On notera ici que le composé de l'invention peut se présenter sous une forme polymérisée auquel cas il peut être représenté par la formule (3) [MX"A3_~, xAH]p M peut étre plus particulièrement le néodyme, le praséodyme, le lanthane, le gadolinium, le samarium ou le cérium.
X peut étre plus particulièrement le chlore, le brome et l'iode et encore plus particulièrement le chlore.
L'acide carboxylique peut étre notamment un acide aliphatique, cycloaliphatique ou aromatique, saturé ou insaturé, à chaïne linéaire ou ramifiée. De préférence, il s'agit d'un acide présentant au moins 6 atomes de carbone, plus particulièrement d'un acide en C6-C32 et encore plus particulièrement en C6 à C~s. .
Plus particulièrement aussi, l'acide carboxylique peut être choisi parmi ceux comprenant un atome de carbone ternaire. ou quaternaire.
A titre d'exemples, on peut citer comme acide l'acide isopentanoïque, l'acide hexanoïque, l'acide éthyl-2 hexanoïque, l'acide éthyl-2 butyrique, l'acide nonanoïque, l'acide isononanoïque, l'acide décandique, l'acide octanoïque, l'acide isooctanoïque, l'acide néodécanoïque, l'acide undécylénique, l'acide laurique, l'acide palmitique, l'acide stéarique, l'acide oléique, l'acide linoléique et les acides naphténiques.
On peut mentionner tout particulièrement l'acide néodécanoïque. On entend par là les mélanges d'acides carboxyliques ramifiiés ayant généralement environ 10 atomes de carbone et un nombre acide d'environ 310 à environ 325mg KOH/g vendus par Shell sous la marque "Versatic 10"
(généralement appelés acide versatique) ou par Exxon sous la marque "Neodecanoic acid'°.
Le composé d'addition de l'invention se présente généralement sous la forme d'une solution dans un solvant. Ce solvant est choisi parmi les alcanes, les cyclanes et les solvants aromatiques et leurs mélanges. De préférence, on choisit ce solvant parmi ceux qui peuvent former un azéotrope avec l'eau.
Parmi les alcanes et les cyclanes, on peut citer plus particulièrement l'hexane, le cyclohexane, le pentane, le cyclopentane, l'hèptane et leurs dérivés et isomères tels que le méthyl-pentane, le méthyl-cyclopentane ou encore le 2,3-diméthylbutane. On peut aussi mentionner les dérivés halogénés de ces alcanes et cyclanes comme le dichlorométhane ou le chloroforme.
Comme solvants aromatiques, on peut citer plus particulièrement le benzène, l'éthyl-benzène, le toluène et le xylène. Les dérivés halogénés des solvants aromatiques peuvent aussi être mis en oeuvre comme le chlorobenzène.
Dans le cas d'un composé d'addition d'un acide carboxylique et d'un halogénocarboxylate, n dans la formule (2), qui représente la valeur du rapport atomique halogène/terre rare ou gallium, est inférieur à 3. Plus particulièrement, n peut être compris entre 0,1 (borne incluse) et 3 et encore plus particulièrement entre 1 et 2 (bornes incluses).
La solution du composé d'addition de l'invention présente une viscosité
qui est faible, généralement proche de celle du solvant. On a ainsi généralement des solutions de viscosité inférieure à 100cPs et de préférence inférieure à 50cPs.
La teneur en eau de cette même solution est généralement inférieure à
1000ppm, plus particulièrement d'au plus 500ppm et encore plus particulièrement inférieure à 200ppm.
Les solutions obtenues sont en outre très stables. On n'observe pas de 5 dëcantation de matières solides à l'issue d'un délai d'au moins trois mois.
Les solutions peuvent présenter une concentration élevée en terre rare ou en gallium, par exemple d'au moins 10% en masse de carboxylate de terre rare ou de gallium, cette concentration pouvant atteindre 60%.
L'invention concerne aussi un catalyseur qui résulte de la réaction avec un composé organométallique du composé d'addition tel que décrit ci-dessus.
Ce composé organométallique peut être un composé de l'aluminium, du magnésium ou du lithium. On peut citer notamment les dialkylmagnésiens comme par exemple le dibutylmagnésium. Plus particulièrement, le composé
peut être un composé de formule AIRR'R" oû R, R', R" sont identiques ou différents et représentent un radical hydrocarboné contenant 1 à 20 atomes environ de carbone , un ou deux de R, R' ou R" pouvant être un atome hydrogène. Parmi ces composés, on peut mentionner les trialkylaluminium, les triarylaluminium, les hydrures de dialkylaluminium, les hydrures de diarylaluminium, les hydrures l'alkylarylaluminium, les dihydrures de monoalkylaluminium, les dihydrures de monoarylaluminium. A titre d'exemple, on peut mentionner le triméthylaluminium, le triéthylaluminium, le tripropylaluminium, le trüsopropylaluminium, le tri-n-but~~9aluminium, le trüsobutylaluminium, le trioctylaluminium, le tribenzylaluminium, le trinaphthylaluminium, l'hydrure de düsobutylaluminium l'hydrure de dihexylaluminium, le dihydrure de méthylaluminium, le dihydrure d'éthylaluminium, le dihydrure de butylaluminium.
La réaction du composé organométallique et du composé d'addition se fait d'une manière connue en soi notamment dans une large gamme de température qui peut aller d'environ 0°C à environ 150°C et de préférence d'environ 25°C à 80°C. La réaction se fait sous agitation, par exemple sur une durée de quelques minutes à environ 2 heures. On récupère le produit de la réaction par distillation. sous pression réduite ou par filtration ou décantation, on le lave éventuellement avec un hydrocarbure sec comme le n-heptane.
Le catalyseur peut être utilisé pour la polymérisation ou la copolymérisation de composés insaturés, notamment de diènes.
Comme composés insaturés on peut citer l'éthylène, le butadiène 1-3, l'isoprène, le trans-pentadiène 1-3; le trans-hexadiène 1-3, le trans-methyl-2 pentadiène 1-3; le trans-methyl-3 pentadiène 1-3, le diméthyl 2-3 butadiène 1-3.
Le catalyseur obtenu avec un organomagnésien ou un organolithien peut être utilisé tout particulièrement pour la polymérisation stéréospécifique trans du butadiène. Le catalyseur obtenu avec un composé organoaluminique peut être utilisé tout particulièrement pour la polymérisation stéréospécifique cis du butadiène.
Le procédé de préparation du premier composé d'addition de l'invention va maintenant être décrit.
Comme indiqué plus haut, on obtient le composé d'addition de l'invention en faisant réagir un carboxylate de terre rare ou de gallium avec HX et dans un solvant choisi parmi les alcanes, les cyclanes, les solvants aromatiques et leurs mélanges, ce solvant étant tel que défini plus haut.
Les carboxylates de terres rares utilisés comme produits de départ sont ceux correspondant aux acides carboxyliques définis plus haut. On utilise de préférence des carboxylates solubles dans le solvant précité. Comme carboxylates de départ susceptibles d'ëtre utilisés dans le procédé de l'invention, on peut citer notamment les compositions liquides de carboxylates de terres rares décrites dans la demande de brevet WO 99/54335.
De préférence, on utilise un carboxylate de terre rare ou de gallium de départ anhydre. Par " carboxylate anhydre", on entend un carboxylate dont la teneur en eau est d'au plus 500ppm, de préférence d'au plus 200ppm et encore plus préférentiellement d'au plus 100ppm.
HX est utilisé de préférence sous forme gazeuse et dans ce cas la réaction mise en oeuvre dans le procédé est une réaction liquide-gaz. La réaction peut être mise en oeuvre à des faibles pressions de HX.
HX peut aussi être utilisé en solution dans un solvant organique anhydre.
Comme solvant de HX on peut mentionner ceux donnés ci-dessus, c'est à dire les alcanes et les cyclanes; les solvants aromatiques et leurs dérivés halogénés.
La réaction avec HX se fait habituellement à la température ambiante (de 10°C à 25°C par exemple).
La réaction avec HX se fait à la stoechiométrie ou au voisinage de celle ci. On peut ainsi éventuellement travailler avec un léger excès d'HX par rapport à (a stoechiométrie, par exemple avec un rapport molaire terre rare ou gallium/HX de 1/3,5. Dans le cas de la préparation d'un composé d'addition d'un acide carboxylique et d'un halogénocarboxylate, la réaction est réalisée en utilisant des quantités de réactifs telles que ie rapport atomique X/ terre rare ou gallium soit inférieur à, 3.
Cette réaction produit un composé qui reste en solution dans le solvant du milieu réactionnel et qui est un composé d'addition d'un halogénure de terre rare ou de gallium et de l'acide correspondant au sel de la terre rare ou de gallium, c'est à dire d'un acide carboxylique comme défini plus haut. La réaction peut s'écrire comme ci-dessous MA3 + nHX ~ MA3_nXn, xAH + (n-x)AH
ou encore pMA3 + pnHX ~ [MA3_"X", xAH]p + p(n-x)AH
dans la mesure où, comme indiqué plus haut, le composé peut être obtenu sous une forme polymérisée, M, X, n, x et A ayant les mêmes significations que données précédemment.
L'invention concerne aussi un second procédé qui est un procédé de préparation d'un composé anhydre d'addition d'un halogénure de néodyme ou de cérium et d'un composé donneur d'azote ou d'oxygène et qui va maintenant être décrit. Ce procédé utilise le composé d'addition d'un acide carboxylique et d'un halogénure de terre rare ou de gallium qui a été décrit plus haut. C'est pourquoi, ce procédé comporte une première étape qui consiste à préparer ce composé d'addition et dans laquelle on fait réagir avec HX, X désignant un halogène, et dans un solvant choisi parmi les alcanes, les ~cyclanes et les solvants aromatiques et leurs mélanges, un carboxylate de terre rare ou de gallium. Tout ce qui a été dit plus haut au sujet de cette étape s'applique aussi ici.
Ce second procédé comporte en outre une seconde étape. Cette seconde étape consiste à ajouter au milieu obtenu à l'issue de la première étape un composé donneur d'azote ou d'oxygène. On notera ici qu'il n'est pas nécéssaire que ce composé donneur soit exempt d'eau. II est toutefois possible d'utiliser un composé donneur anhydre, on entend ici par anhydre un produit qui présente une teneur en eau d'au plus 100ppm, plus particulièrement d'au plus 50ppm et encore plus particuliërement d'au plus 20ppm.
Ce composé peut tout d'abord être choisi parmi les éther-oxydes aliphatiques linéaires et cycliques. Pour les linéaires, on utilise généralement ceux présentant un nombre d'atomes de carbone d'au plus 4. Parmi les cycliques, on peut citer plus particuliérement, le tétrahydrofuranne (THF), le 1,4- dioxanne, le tétrahydropyranne.
ô
Le composé peut aussi étre choisi parmi les éthers de glycols aliphatiques. A titre d'exemple, on peut mentionner le 1,2-diméthoxyéthane, le 1,2-diéthoxyéthane, le 2-méthoxyéthyléther (diglyme).
Le composé peut encore être choisi parmi les cétones aliphatiques. On peut utiliser plus particulièrement les cétones aliphatiques saturées comme l'acétone, la méthyléthylcétone ou la méthylisobutylcétone.
Les amides aliphatiques peuvent constituer aussi des composés utilisables dans le cadre de la présente invention comme le diméthylformamide.
On peut encore utiliser comme composé les nitriles aliphatiques tel que l'acétonitrile.
Le composé peut aussi étre choisi parmi les sulfoxydes aliphatiques comme le diméthylsulfoxyde.
Enfin, comme composé convenable, on peut citer l'hexaméthylphosphotriamide.
L'addition du composé donneur d'azote ou d'oxygène est faite de préférence sous gaz inerte, par exemple sous argon, et à température ambiante. La quantité de ce composé donneur peut être notamment comprise entre 10 et 50, quantité exprimée par le rapport molaire composé donneur d'azote ou d'oxygène / composé d'addition de l'halogénure de terre rare ou de gallium et de l'acide (MX3,xAH par exemple).
L'addition du composé donneur d'azote ou d'oxygène entraïne la précipitation d'un composé d'addition de l'halogénure de terre rare ou de gallium et dudit composé donneur d'azote ou d'oxygène. A titre d'exemple et dans le cas du THF, la réaction peufi étre écrite de la manière suivante MX3, xAH + THF ~ MX3, yTHF + xAH
ou encore [MX3, xAH]p + pTHF -~ [MX3, YTHF]P + pxAH
pour le cas de formes polymérisées, M, X, x et A ayant les mêmes significations que données précédemment et y étant un nombre qui généralement varie entre 1 et 6.
Le précipité est séparé du milieu réactionnel par tout moyen convenable.
II peut étre lavé avec un solvant du méme type que celui utilisé pour ie milieu réactionnel. II peut ëtre aussi séché sous vide et à température ambiante par exemple.
Par ailleurs, l'invention concerne un procédé plus spécifique pour la préparation d'un composé anhydre à base d'un halogénure de néodyme ou de cérium. Ce procédé est du méme type que celui qui vient d'être décrit mais on utilise dans la seconde étape de féthanol. Tout ce qui a été dit par ailleurs dans la description du procédé général, notamment pour la seconde étape, s'applique aussi à ce procédé spécifique.
L'invention concerne à titre de produit nouveau un composé d'un second type, c'est à dire le composé d'addition de l'halogénure de terre rare ou de gallium et du composé donneur d'azote ou d'oxygène susceptible d'être obtenu par le second procédé de l'invention qui vient d'âtre décrit. Ceci implique que tout ce qui a été décrit plus haut pour le procédé s'applique à
la définition du produit.
Ce composé d'addition présente une teneur en eau inférieure à
5500ppm, notamment inférieure à 2000ppm. De préférence, cete teneur en eau est inférieure à 1000ppm et encore plus préférentiellement inférieure à
500ppm. Ce second composé d'addition présente aussi une teneur en oxyhalogénure de terre rare ou de gallium d'au plus 1000ppm. Généralement, le composé ne contient pas d'acide AH tel que défini plus haut.
Ce second composé d'addition peut être constitué de particules de taille moyenne comprise entre 1 Nm et 100pm, cette taille étant mesurée en mettant en oeuvre une technique laser avec un appareil de type CILAS.
Dans ce second composé, la terre rare peut âtre plus particuliérement le néodyme, le praséodyme, le lanthane, le gadolinium, le samarium ou le cérium et l'halogénure peut âtre plus particulièrement le chlore.
Le second composé anhydre de l'invention peut êtré utilisé comme élément d'un catalyseur pour la polymérisation ou la copolymérisation de composés insaturés, notamment de diènes. On peut mentionner comme composés insaturés plus particulièrement l'éthylène, le propylène, le butadiène et le styréne. II peut aussi être utilisé comme élément d'un catalyseur pour l'acylation de composés aromatiques. L'invention concerne donc aussi les catalyseurs du type précité comprenant le composé anhydre de l'invention.
Pour la polymérisation ou la copolymérisation de composés insaturés, les catalyseurs contiennent généralement en outre des composés organiques de l'aluminium.
Ce second composé peut aussi âtre utilisé comme produit de départ pour la préparation de complexes organo-métalliques de terres rares, comme les alcoolates, les amidures et les lanthanocènes.
Des exemples vont maintenant être donnés.
Cet exemple concerne un composé du second type de l'invention, c'est à
dire un composé anhydre d'addition d'un versatate de néodyme et de THF.
5 Dans un ballon bicot de 250m1 muni d'une arrivée d'argon, on place 71,53g d'une solution de versatate de néodyme (Nd = 5,2% en poids soit 0,0315 mole de Nd) dans l'hexane. On adapte un Dean-Starlc sur le ballon et on distille jusqu'à une teneur en eau de 15ppm (mesurée par la technique Karl Fisher).
10 Sous hélium, on adapte un réfrigérant à reflux connecté à un butteur à
huile au ballon contenant la solution anhydre. De manière étanche, on adapte aussi un tube de buttage muni d'un fritté de porosité 1 sur la deuxième tubulure du ballon. On purge l'installation avec de l'hélium pendant 10 minutes, puis avec du chlorure d'hydrogène pendant 5 minutes. Sous agitation modérée et à température ambiante, on fait butter de l'HCI dans la solution à un débit de 50m1/mn pendant 1 heure sous une pression de 1 bar (volume d'HCI = 2,51 soit 0,146 mole).
Sous argon, on ajoute ensuite à la seringue 100m1 de THF anhydre.
Instantanément un précipité se forme efi se redissout dans les 5 minutes qui suivent. 10 minutes plus tard, la solution laisse apparaître un solide bleu.
Ce solide est filtré sous argon sur un fritté de porosité 4. On lave le précipité
avec 40 ml d'hexane anhydre. 15,3g d'acide versatique sont récupérés après évaporation à sec du filtrat. On sèche le précipité sous vide jusqu'à masse constante. On obtient une masse de solide de 10,18g. On entre le produit en boîte à gants.
La teneur en eau (Kart Fisher) de ce solide est de 210ppm, la teneur en néodyme (mesurée par compiexométrie) est de 36,3%, la teneur en chlorure (mesurée par argentimétrie) est de 27,0% et celle en oxychlorure NdOCI
(mesurée par consommation d'acide) est de moins de 1000ppm.
L'analyse RMN du proton montre la présence de THF et l'absence d'acide versatique dans le solide. La microanalyse donne les résultats suivants : C = 23,0%, H = 4,0% et N inférieure à 1000 ppm. Ce produit a pour formule NdCl3, 2THF. Le rendement est de 96%.
Cet exemple concerne un composé du second type de l'invention, c'est à
dire un composé anhydre d'addition d'un néodécanoate de lanthane et de THF.
Dans un ballon bicot de 250m1 muni d'une arrivée d'argon, on place 83,02g d'une solution de néodécanoate de lanthane (La = 4,45% en poids, 0,0266 mol de La) dans fhexane. On adapte un Dean-Stark sur le ballon et on distille jusqu'à une teneur en eau de 30ppm (mesurée par la technique Karl Fisher).
Sous hélium, on adapte un réfrigérant à reflux connecté à un butteur à
huile au ballon contenant la solution anhydre. De manière étanche, on adapte aussi un tube de buttage muni d'un fritté de porosité 1 sur la deuxième tubulure du ballon. On purge l'installation avec de l'hélium pendant 10 minutes, puis avec du chlorure d'hydrogène pendant 5 minutes. Sous agitation modérée et à température ambiante, on fait butter de l'HCI dans la solution à un débit de 50m1/mn pendant 63 minutes sous une pression de 1 bar (Volume HCI = 2,7 I, 0,114 mol).
Sous argon, on ajoute ensuite à la seringue 30m1 de THF anhydre.
Instantanément un précipité blanc se forme. Ce solide est filtré sous argon sur fritté de porosité 4. On lave le précipité avec 40 ml d'hexane anhydre. On sèche le précipité sous vide jusqu'à masse constante. On entre le produit en boîte à gants.
Les teneurs en eau (Kart Fischer), en lanthane (complexométrie), en chlorure (argentimétrie) et en oxychlorure (consommation d'acide) du solide ont été déterminées. On obtient les valeurs suivantes : eau = 4140 ppm, La =
38,8%, CI = 29,9% et LaOCI inférieure à 1000 ppm. 6,70 g dP solide ont été
isolés. L'analyse par RMN du proton montre la présence de THF et l'absence d'acide néodécanoïque dans le solide. Le composé obtenu a pour formule LaCl3, 1,5 THF. Le rendement est de 71 %.
Cet exemple concerne un composé du second type de l'invention, c'est à
dire un composé anhydre d'addition d'un néodécanoate de cérium et de THF.
Dans un ballon bicot de 250m1 muni d'une arrivée d'argon, on place 69,77g d'une solution de néodécanoate de cérium (11l) (Ce = 4,95% en poids, 0,0246 mol de Ce) dans l'hexane On adapte un Dean-Stark sur le ballon et on distille jusqu'à une teneur en eau de 45ppm (mesurée par la technique Karl Fisher).
Sous hélium, on adapte un réfrigérant à reflux connecté à un butteur à
huile au ballon contenant la solution anhydre. De manière étanche, on adapte aussi un tube de bufflage muni d'un fritté de porosité 9 sur la deuxième tubulure du ballon. On purge l'installation avec de l'hélium. pendant 10 minutes, puis avec du chlorure d'hydrogène pendant 5 minutes. Sous agitation modérée et à température ambiante, on fait butter de fHCI dans la solution à un débit de 50mUmn pendant 48 minutes sous une pression de 1 bar (Volume HCI : 2,0 I, 0,0861 mol).
Sous argon, on ajoute ensuite à la seringue 20m1 de THF anhydre.
Instantanément un précipité blanc se forme. Ce solide est filtré sous argon sur fritté de porosité 4. On lave le précipité avec 40 ml d'hexane anhydre. On sèche le précipité sous vide jusqu'à masse constante. On entre le produit en boîte à gants.
Les teneurs en eau (Kart Fischer), en cérium (complexométrie), en chlorure (argentimétrie) et en oxychlorure (consommation d'acide) du solide ont été déterminées. On obtient les valeurs suivantes : eau = 5300 ppm, Ce =
41,9%, CI = 32,45% et CeOCI inférieure à 1000 ppm. 7,53 g de solide ont été
isolés. L'analyse par RMN du proton montre la présence de THF et l'absence d'acide néodécanoïque dans le solide. Le composé obtenu a pour formule CeCl3, 1,2 THF. Le rendement est de 92%.
Cet exemple concerne un composé du second type de l'invention, c'est à
dire un composé anhydre d'addition d'un néodécanoate de samarium et de THF.
Dans un ballon bicot de 250 ml (muni d'une arrivée d'argon), on place 85,09g d'une solution de néodécanoate de samarium (Sm = 8,1% en poids, 0,0458 mol de Sm, eau = 60ppm) dans le cyclohexane.
Sous hélium, on adapte un réfrigérant à reflux connecté à un butteur à
huile au ballon contenant la solution. De manière étanche, on adapte un tube de ~bullage muni d'un fritté de porosité 1 sur la deuxième tubulure du ballon.
On purge la ligne de gaz avec de l'hélium pendant 10 minutes, puis on purge avec du chlorure d'hydrogène 'pendant 5 minutes. Sous agitation modérée et à
température ambiante, on fait butter l'HCI dans la solution à un débit de 50 ml/min pendant 65 minutes sous une pression de 1 bar (Volume HCI = 3,25 I, 0,137 mol).
Sous argon, on ajoute à la seringue 37 ml de THF (0,457mo1) industriel (eau = 1200ppm). 3 minutes après l'ajout de THF, un précipité se forme et la viscosité de la solution augmente. Après 5 minutes d'agitation, la solution est redevenue fluide. La suspension est maintenue sous agitation 30 minutes supplémentaires et le solide est filtré sous argon sur fritté de porosité 4.
On lave le précipité avec 2 x 40 ml d'hexane industriel (eau = 23ppm). On sèche ie soude sous vide jusqu'à masse constante. On entre le produit en boîte à
gants.
Les teneurs en eau (Kart Fischer), en samarium (complexométrie), en chlorure (argentimétrie) et en oxychlorure (consommation d'acide) du solide ont été déterminées. On obtient les valeurs suivantes : eau = 350 ppm, Sm =
37,05%, CI = 26,0% et SmOCI « 1000 ppm. 15,18g de solide ont été isolés.
Le composé obtenu a pour formule SmCl3(THF)2. Le rendement est de 83%.
Cet exemple concerne un composé du second type de l'invention, c'est à
dire un composé anhydre d'addition d'un néodécanoate de néodyme et de THF.
Dans un ballon bicot de 250 ml (muni d'une arrivée d'argon), on place 94,8g d'une solution de néodécanoate de néodyme (Nd = 9,7% en poids, 0,0634 mol de Nd, eau = 180ppm) dans i'hexane.
Sous hélium, on adapte un réfrigérant à reflux connecté à un butteur à
huile au ballon contenant la solution anhydre. De manière étanche, on adapte un tube de buttage muni d'un fritté de porosité 1 sur la deuxième tubulure du ballon. On purge la ligne de gaz avec de l'hélium pendant 10 minutes, puis on purge avec du chlorure d'hydrogène pendant 5 minutes. Sous agitation modérée et à température ambiante, on fait butter l'HCI dans la solution à un débit de 50 ml/min pendant 105 minutes sous une pression d~ 1 bar (Volume HCI = 5,25 I, 0,222 mol).
Sous argon, on ajoute à la seringue 52 ml de THF (0,634 mol) industriel (eau = 1200ppm). Instantanément un précipité mauve se forme et la viscosité
de la solution augmente. Après 5 minutes d'agitation, la solution est redevenue fluide. La suspension est maintenue sous agitation 30 minutes supplémentaires et le solide bleu est filtré sous argon sur fritté de porosité
D'autres caractéristiques, détails et avantages de l'invention apparaïtront encore plus complètement à la lecture de la description qui va suivre, ainsi que des divers exemples concrets mais non limitatifs destinés à l'illustrer.
Par terre rare on entend dans la présente description les éléments du groupe constitué par le scandium, l'yttrium et les éléments de la classification périodique de numéro atomique compris inclusivement entre 57 et 71.
Dans la description, X désigne un halogène c'est à dire le fluor, le chlore, le brome et l'iode.
Le premier type de composé de l'invention, c'est à dire le composé
d'addition d'un acide carboxylique et d'un halogénure de terre rare ou de gallium ou d'un halogénocarboxylate de terre rare ou de gallium, va d'abord être décrit.
Par halogénocarboxylate de terre rare ou de gallium, on entend dans la présente description un produit qui peut être représenté par exemple par la formule globale (1 ) MX~A3_" sans préjuger des liaisons chimiques entre les différents éléments.
Le composé de l'invention peut lui être représenté par exemple par la formule (2) MX"A3_", xAH
Pour les formules (1 ) et (2) M désigne ici une terre rare trivalente ou le gallium, A la partie anionique d'un acide carboxylique (AH désignant l'acide carboxylique), X un halogène tel que défini plus haut, n vérifiant la relation 0 < n <3 pur (1 ) et 0 <_ n _< 3 pour (2), x est un nombre supérieur à 0 et qui généralement est compris entre 0 et 3 inclus.
On notera ici que le composé de l'invention peut se présenter sous une forme polymérisée auquel cas il peut être représenté par la formule (3) [MX"A3_~, xAH]p M peut étre plus particulièrement le néodyme, le praséodyme, le lanthane, le gadolinium, le samarium ou le cérium.
X peut étre plus particulièrement le chlore, le brome et l'iode et encore plus particulièrement le chlore.
L'acide carboxylique peut étre notamment un acide aliphatique, cycloaliphatique ou aromatique, saturé ou insaturé, à chaïne linéaire ou ramifiée. De préférence, il s'agit d'un acide présentant au moins 6 atomes de carbone, plus particulièrement d'un acide en C6-C32 et encore plus particulièrement en C6 à C~s. .
Plus particulièrement aussi, l'acide carboxylique peut être choisi parmi ceux comprenant un atome de carbone ternaire. ou quaternaire.
A titre d'exemples, on peut citer comme acide l'acide isopentanoïque, l'acide hexanoïque, l'acide éthyl-2 hexanoïque, l'acide éthyl-2 butyrique, l'acide nonanoïque, l'acide isononanoïque, l'acide décandique, l'acide octanoïque, l'acide isooctanoïque, l'acide néodécanoïque, l'acide undécylénique, l'acide laurique, l'acide palmitique, l'acide stéarique, l'acide oléique, l'acide linoléique et les acides naphténiques.
On peut mentionner tout particulièrement l'acide néodécanoïque. On entend par là les mélanges d'acides carboxyliques ramifiiés ayant généralement environ 10 atomes de carbone et un nombre acide d'environ 310 à environ 325mg KOH/g vendus par Shell sous la marque "Versatic 10"
(généralement appelés acide versatique) ou par Exxon sous la marque "Neodecanoic acid'°.
Le composé d'addition de l'invention se présente généralement sous la forme d'une solution dans un solvant. Ce solvant est choisi parmi les alcanes, les cyclanes et les solvants aromatiques et leurs mélanges. De préférence, on choisit ce solvant parmi ceux qui peuvent former un azéotrope avec l'eau.
Parmi les alcanes et les cyclanes, on peut citer plus particulièrement l'hexane, le cyclohexane, le pentane, le cyclopentane, l'hèptane et leurs dérivés et isomères tels que le méthyl-pentane, le méthyl-cyclopentane ou encore le 2,3-diméthylbutane. On peut aussi mentionner les dérivés halogénés de ces alcanes et cyclanes comme le dichlorométhane ou le chloroforme.
Comme solvants aromatiques, on peut citer plus particulièrement le benzène, l'éthyl-benzène, le toluène et le xylène. Les dérivés halogénés des solvants aromatiques peuvent aussi être mis en oeuvre comme le chlorobenzène.
Dans le cas d'un composé d'addition d'un acide carboxylique et d'un halogénocarboxylate, n dans la formule (2), qui représente la valeur du rapport atomique halogène/terre rare ou gallium, est inférieur à 3. Plus particulièrement, n peut être compris entre 0,1 (borne incluse) et 3 et encore plus particulièrement entre 1 et 2 (bornes incluses).
La solution du composé d'addition de l'invention présente une viscosité
qui est faible, généralement proche de celle du solvant. On a ainsi généralement des solutions de viscosité inférieure à 100cPs et de préférence inférieure à 50cPs.
La teneur en eau de cette même solution est généralement inférieure à
1000ppm, plus particulièrement d'au plus 500ppm et encore plus particulièrement inférieure à 200ppm.
Les solutions obtenues sont en outre très stables. On n'observe pas de 5 dëcantation de matières solides à l'issue d'un délai d'au moins trois mois.
Les solutions peuvent présenter une concentration élevée en terre rare ou en gallium, par exemple d'au moins 10% en masse de carboxylate de terre rare ou de gallium, cette concentration pouvant atteindre 60%.
L'invention concerne aussi un catalyseur qui résulte de la réaction avec un composé organométallique du composé d'addition tel que décrit ci-dessus.
Ce composé organométallique peut être un composé de l'aluminium, du magnésium ou du lithium. On peut citer notamment les dialkylmagnésiens comme par exemple le dibutylmagnésium. Plus particulièrement, le composé
peut être un composé de formule AIRR'R" oû R, R', R" sont identiques ou différents et représentent un radical hydrocarboné contenant 1 à 20 atomes environ de carbone , un ou deux de R, R' ou R" pouvant être un atome hydrogène. Parmi ces composés, on peut mentionner les trialkylaluminium, les triarylaluminium, les hydrures de dialkylaluminium, les hydrures de diarylaluminium, les hydrures l'alkylarylaluminium, les dihydrures de monoalkylaluminium, les dihydrures de monoarylaluminium. A titre d'exemple, on peut mentionner le triméthylaluminium, le triéthylaluminium, le tripropylaluminium, le trüsopropylaluminium, le tri-n-but~~9aluminium, le trüsobutylaluminium, le trioctylaluminium, le tribenzylaluminium, le trinaphthylaluminium, l'hydrure de düsobutylaluminium l'hydrure de dihexylaluminium, le dihydrure de méthylaluminium, le dihydrure d'éthylaluminium, le dihydrure de butylaluminium.
La réaction du composé organométallique et du composé d'addition se fait d'une manière connue en soi notamment dans une large gamme de température qui peut aller d'environ 0°C à environ 150°C et de préférence d'environ 25°C à 80°C. La réaction se fait sous agitation, par exemple sur une durée de quelques minutes à environ 2 heures. On récupère le produit de la réaction par distillation. sous pression réduite ou par filtration ou décantation, on le lave éventuellement avec un hydrocarbure sec comme le n-heptane.
Le catalyseur peut être utilisé pour la polymérisation ou la copolymérisation de composés insaturés, notamment de diènes.
Comme composés insaturés on peut citer l'éthylène, le butadiène 1-3, l'isoprène, le trans-pentadiène 1-3; le trans-hexadiène 1-3, le trans-methyl-2 pentadiène 1-3; le trans-methyl-3 pentadiène 1-3, le diméthyl 2-3 butadiène 1-3.
Le catalyseur obtenu avec un organomagnésien ou un organolithien peut être utilisé tout particulièrement pour la polymérisation stéréospécifique trans du butadiène. Le catalyseur obtenu avec un composé organoaluminique peut être utilisé tout particulièrement pour la polymérisation stéréospécifique cis du butadiène.
Le procédé de préparation du premier composé d'addition de l'invention va maintenant être décrit.
Comme indiqué plus haut, on obtient le composé d'addition de l'invention en faisant réagir un carboxylate de terre rare ou de gallium avec HX et dans un solvant choisi parmi les alcanes, les cyclanes, les solvants aromatiques et leurs mélanges, ce solvant étant tel que défini plus haut.
Les carboxylates de terres rares utilisés comme produits de départ sont ceux correspondant aux acides carboxyliques définis plus haut. On utilise de préférence des carboxylates solubles dans le solvant précité. Comme carboxylates de départ susceptibles d'ëtre utilisés dans le procédé de l'invention, on peut citer notamment les compositions liquides de carboxylates de terres rares décrites dans la demande de brevet WO 99/54335.
De préférence, on utilise un carboxylate de terre rare ou de gallium de départ anhydre. Par " carboxylate anhydre", on entend un carboxylate dont la teneur en eau est d'au plus 500ppm, de préférence d'au plus 200ppm et encore plus préférentiellement d'au plus 100ppm.
HX est utilisé de préférence sous forme gazeuse et dans ce cas la réaction mise en oeuvre dans le procédé est une réaction liquide-gaz. La réaction peut être mise en oeuvre à des faibles pressions de HX.
HX peut aussi être utilisé en solution dans un solvant organique anhydre.
Comme solvant de HX on peut mentionner ceux donnés ci-dessus, c'est à dire les alcanes et les cyclanes; les solvants aromatiques et leurs dérivés halogénés.
La réaction avec HX se fait habituellement à la température ambiante (de 10°C à 25°C par exemple).
La réaction avec HX se fait à la stoechiométrie ou au voisinage de celle ci. On peut ainsi éventuellement travailler avec un léger excès d'HX par rapport à (a stoechiométrie, par exemple avec un rapport molaire terre rare ou gallium/HX de 1/3,5. Dans le cas de la préparation d'un composé d'addition d'un acide carboxylique et d'un halogénocarboxylate, la réaction est réalisée en utilisant des quantités de réactifs telles que ie rapport atomique X/ terre rare ou gallium soit inférieur à, 3.
Cette réaction produit un composé qui reste en solution dans le solvant du milieu réactionnel et qui est un composé d'addition d'un halogénure de terre rare ou de gallium et de l'acide correspondant au sel de la terre rare ou de gallium, c'est à dire d'un acide carboxylique comme défini plus haut. La réaction peut s'écrire comme ci-dessous MA3 + nHX ~ MA3_nXn, xAH + (n-x)AH
ou encore pMA3 + pnHX ~ [MA3_"X", xAH]p + p(n-x)AH
dans la mesure où, comme indiqué plus haut, le composé peut être obtenu sous une forme polymérisée, M, X, n, x et A ayant les mêmes significations que données précédemment.
L'invention concerne aussi un second procédé qui est un procédé de préparation d'un composé anhydre d'addition d'un halogénure de néodyme ou de cérium et d'un composé donneur d'azote ou d'oxygène et qui va maintenant être décrit. Ce procédé utilise le composé d'addition d'un acide carboxylique et d'un halogénure de terre rare ou de gallium qui a été décrit plus haut. C'est pourquoi, ce procédé comporte une première étape qui consiste à préparer ce composé d'addition et dans laquelle on fait réagir avec HX, X désignant un halogène, et dans un solvant choisi parmi les alcanes, les ~cyclanes et les solvants aromatiques et leurs mélanges, un carboxylate de terre rare ou de gallium. Tout ce qui a été dit plus haut au sujet de cette étape s'applique aussi ici.
Ce second procédé comporte en outre une seconde étape. Cette seconde étape consiste à ajouter au milieu obtenu à l'issue de la première étape un composé donneur d'azote ou d'oxygène. On notera ici qu'il n'est pas nécéssaire que ce composé donneur soit exempt d'eau. II est toutefois possible d'utiliser un composé donneur anhydre, on entend ici par anhydre un produit qui présente une teneur en eau d'au plus 100ppm, plus particulièrement d'au plus 50ppm et encore plus particuliërement d'au plus 20ppm.
Ce composé peut tout d'abord être choisi parmi les éther-oxydes aliphatiques linéaires et cycliques. Pour les linéaires, on utilise généralement ceux présentant un nombre d'atomes de carbone d'au plus 4. Parmi les cycliques, on peut citer plus particuliérement, le tétrahydrofuranne (THF), le 1,4- dioxanne, le tétrahydropyranne.
ô
Le composé peut aussi étre choisi parmi les éthers de glycols aliphatiques. A titre d'exemple, on peut mentionner le 1,2-diméthoxyéthane, le 1,2-diéthoxyéthane, le 2-méthoxyéthyléther (diglyme).
Le composé peut encore être choisi parmi les cétones aliphatiques. On peut utiliser plus particulièrement les cétones aliphatiques saturées comme l'acétone, la méthyléthylcétone ou la méthylisobutylcétone.
Les amides aliphatiques peuvent constituer aussi des composés utilisables dans le cadre de la présente invention comme le diméthylformamide.
On peut encore utiliser comme composé les nitriles aliphatiques tel que l'acétonitrile.
Le composé peut aussi étre choisi parmi les sulfoxydes aliphatiques comme le diméthylsulfoxyde.
Enfin, comme composé convenable, on peut citer l'hexaméthylphosphotriamide.
L'addition du composé donneur d'azote ou d'oxygène est faite de préférence sous gaz inerte, par exemple sous argon, et à température ambiante. La quantité de ce composé donneur peut être notamment comprise entre 10 et 50, quantité exprimée par le rapport molaire composé donneur d'azote ou d'oxygène / composé d'addition de l'halogénure de terre rare ou de gallium et de l'acide (MX3,xAH par exemple).
L'addition du composé donneur d'azote ou d'oxygène entraïne la précipitation d'un composé d'addition de l'halogénure de terre rare ou de gallium et dudit composé donneur d'azote ou d'oxygène. A titre d'exemple et dans le cas du THF, la réaction peufi étre écrite de la manière suivante MX3, xAH + THF ~ MX3, yTHF + xAH
ou encore [MX3, xAH]p + pTHF -~ [MX3, YTHF]P + pxAH
pour le cas de formes polymérisées, M, X, x et A ayant les mêmes significations que données précédemment et y étant un nombre qui généralement varie entre 1 et 6.
Le précipité est séparé du milieu réactionnel par tout moyen convenable.
II peut étre lavé avec un solvant du méme type que celui utilisé pour ie milieu réactionnel. II peut ëtre aussi séché sous vide et à température ambiante par exemple.
Par ailleurs, l'invention concerne un procédé plus spécifique pour la préparation d'un composé anhydre à base d'un halogénure de néodyme ou de cérium. Ce procédé est du méme type que celui qui vient d'être décrit mais on utilise dans la seconde étape de féthanol. Tout ce qui a été dit par ailleurs dans la description du procédé général, notamment pour la seconde étape, s'applique aussi à ce procédé spécifique.
L'invention concerne à titre de produit nouveau un composé d'un second type, c'est à dire le composé d'addition de l'halogénure de terre rare ou de gallium et du composé donneur d'azote ou d'oxygène susceptible d'être obtenu par le second procédé de l'invention qui vient d'âtre décrit. Ceci implique que tout ce qui a été décrit plus haut pour le procédé s'applique à
la définition du produit.
Ce composé d'addition présente une teneur en eau inférieure à
5500ppm, notamment inférieure à 2000ppm. De préférence, cete teneur en eau est inférieure à 1000ppm et encore plus préférentiellement inférieure à
500ppm. Ce second composé d'addition présente aussi une teneur en oxyhalogénure de terre rare ou de gallium d'au plus 1000ppm. Généralement, le composé ne contient pas d'acide AH tel que défini plus haut.
Ce second composé d'addition peut être constitué de particules de taille moyenne comprise entre 1 Nm et 100pm, cette taille étant mesurée en mettant en oeuvre une technique laser avec un appareil de type CILAS.
Dans ce second composé, la terre rare peut âtre plus particuliérement le néodyme, le praséodyme, le lanthane, le gadolinium, le samarium ou le cérium et l'halogénure peut âtre plus particulièrement le chlore.
Le second composé anhydre de l'invention peut êtré utilisé comme élément d'un catalyseur pour la polymérisation ou la copolymérisation de composés insaturés, notamment de diènes. On peut mentionner comme composés insaturés plus particulièrement l'éthylène, le propylène, le butadiène et le styréne. II peut aussi être utilisé comme élément d'un catalyseur pour l'acylation de composés aromatiques. L'invention concerne donc aussi les catalyseurs du type précité comprenant le composé anhydre de l'invention.
Pour la polymérisation ou la copolymérisation de composés insaturés, les catalyseurs contiennent généralement en outre des composés organiques de l'aluminium.
Ce second composé peut aussi âtre utilisé comme produit de départ pour la préparation de complexes organo-métalliques de terres rares, comme les alcoolates, les amidures et les lanthanocènes.
Des exemples vont maintenant être donnés.
Cet exemple concerne un composé du second type de l'invention, c'est à
dire un composé anhydre d'addition d'un versatate de néodyme et de THF.
5 Dans un ballon bicot de 250m1 muni d'une arrivée d'argon, on place 71,53g d'une solution de versatate de néodyme (Nd = 5,2% en poids soit 0,0315 mole de Nd) dans l'hexane. On adapte un Dean-Starlc sur le ballon et on distille jusqu'à une teneur en eau de 15ppm (mesurée par la technique Karl Fisher).
10 Sous hélium, on adapte un réfrigérant à reflux connecté à un butteur à
huile au ballon contenant la solution anhydre. De manière étanche, on adapte aussi un tube de buttage muni d'un fritté de porosité 1 sur la deuxième tubulure du ballon. On purge l'installation avec de l'hélium pendant 10 minutes, puis avec du chlorure d'hydrogène pendant 5 minutes. Sous agitation modérée et à température ambiante, on fait butter de l'HCI dans la solution à un débit de 50m1/mn pendant 1 heure sous une pression de 1 bar (volume d'HCI = 2,51 soit 0,146 mole).
Sous argon, on ajoute ensuite à la seringue 100m1 de THF anhydre.
Instantanément un précipité se forme efi se redissout dans les 5 minutes qui suivent. 10 minutes plus tard, la solution laisse apparaître un solide bleu.
Ce solide est filtré sous argon sur un fritté de porosité 4. On lave le précipité
avec 40 ml d'hexane anhydre. 15,3g d'acide versatique sont récupérés après évaporation à sec du filtrat. On sèche le précipité sous vide jusqu'à masse constante. On obtient une masse de solide de 10,18g. On entre le produit en boîte à gants.
La teneur en eau (Kart Fisher) de ce solide est de 210ppm, la teneur en néodyme (mesurée par compiexométrie) est de 36,3%, la teneur en chlorure (mesurée par argentimétrie) est de 27,0% et celle en oxychlorure NdOCI
(mesurée par consommation d'acide) est de moins de 1000ppm.
L'analyse RMN du proton montre la présence de THF et l'absence d'acide versatique dans le solide. La microanalyse donne les résultats suivants : C = 23,0%, H = 4,0% et N inférieure à 1000 ppm. Ce produit a pour formule NdCl3, 2THF. Le rendement est de 96%.
Cet exemple concerne un composé du second type de l'invention, c'est à
dire un composé anhydre d'addition d'un néodécanoate de lanthane et de THF.
Dans un ballon bicot de 250m1 muni d'une arrivée d'argon, on place 83,02g d'une solution de néodécanoate de lanthane (La = 4,45% en poids, 0,0266 mol de La) dans fhexane. On adapte un Dean-Stark sur le ballon et on distille jusqu'à une teneur en eau de 30ppm (mesurée par la technique Karl Fisher).
Sous hélium, on adapte un réfrigérant à reflux connecté à un butteur à
huile au ballon contenant la solution anhydre. De manière étanche, on adapte aussi un tube de buttage muni d'un fritté de porosité 1 sur la deuxième tubulure du ballon. On purge l'installation avec de l'hélium pendant 10 minutes, puis avec du chlorure d'hydrogène pendant 5 minutes. Sous agitation modérée et à température ambiante, on fait butter de l'HCI dans la solution à un débit de 50m1/mn pendant 63 minutes sous une pression de 1 bar (Volume HCI = 2,7 I, 0,114 mol).
Sous argon, on ajoute ensuite à la seringue 30m1 de THF anhydre.
Instantanément un précipité blanc se forme. Ce solide est filtré sous argon sur fritté de porosité 4. On lave le précipité avec 40 ml d'hexane anhydre. On sèche le précipité sous vide jusqu'à masse constante. On entre le produit en boîte à gants.
Les teneurs en eau (Kart Fischer), en lanthane (complexométrie), en chlorure (argentimétrie) et en oxychlorure (consommation d'acide) du solide ont été déterminées. On obtient les valeurs suivantes : eau = 4140 ppm, La =
38,8%, CI = 29,9% et LaOCI inférieure à 1000 ppm. 6,70 g dP solide ont été
isolés. L'analyse par RMN du proton montre la présence de THF et l'absence d'acide néodécanoïque dans le solide. Le composé obtenu a pour formule LaCl3, 1,5 THF. Le rendement est de 71 %.
Cet exemple concerne un composé du second type de l'invention, c'est à
dire un composé anhydre d'addition d'un néodécanoate de cérium et de THF.
Dans un ballon bicot de 250m1 muni d'une arrivée d'argon, on place 69,77g d'une solution de néodécanoate de cérium (11l) (Ce = 4,95% en poids, 0,0246 mol de Ce) dans l'hexane On adapte un Dean-Stark sur le ballon et on distille jusqu'à une teneur en eau de 45ppm (mesurée par la technique Karl Fisher).
Sous hélium, on adapte un réfrigérant à reflux connecté à un butteur à
huile au ballon contenant la solution anhydre. De manière étanche, on adapte aussi un tube de bufflage muni d'un fritté de porosité 9 sur la deuxième tubulure du ballon. On purge l'installation avec de l'hélium. pendant 10 minutes, puis avec du chlorure d'hydrogène pendant 5 minutes. Sous agitation modérée et à température ambiante, on fait butter de fHCI dans la solution à un débit de 50mUmn pendant 48 minutes sous une pression de 1 bar (Volume HCI : 2,0 I, 0,0861 mol).
Sous argon, on ajoute ensuite à la seringue 20m1 de THF anhydre.
Instantanément un précipité blanc se forme. Ce solide est filtré sous argon sur fritté de porosité 4. On lave le précipité avec 40 ml d'hexane anhydre. On sèche le précipité sous vide jusqu'à masse constante. On entre le produit en boîte à gants.
Les teneurs en eau (Kart Fischer), en cérium (complexométrie), en chlorure (argentimétrie) et en oxychlorure (consommation d'acide) du solide ont été déterminées. On obtient les valeurs suivantes : eau = 5300 ppm, Ce =
41,9%, CI = 32,45% et CeOCI inférieure à 1000 ppm. 7,53 g de solide ont été
isolés. L'analyse par RMN du proton montre la présence de THF et l'absence d'acide néodécanoïque dans le solide. Le composé obtenu a pour formule CeCl3, 1,2 THF. Le rendement est de 92%.
Cet exemple concerne un composé du second type de l'invention, c'est à
dire un composé anhydre d'addition d'un néodécanoate de samarium et de THF.
Dans un ballon bicot de 250 ml (muni d'une arrivée d'argon), on place 85,09g d'une solution de néodécanoate de samarium (Sm = 8,1% en poids, 0,0458 mol de Sm, eau = 60ppm) dans le cyclohexane.
Sous hélium, on adapte un réfrigérant à reflux connecté à un butteur à
huile au ballon contenant la solution. De manière étanche, on adapte un tube de ~bullage muni d'un fritté de porosité 1 sur la deuxième tubulure du ballon.
On purge la ligne de gaz avec de l'hélium pendant 10 minutes, puis on purge avec du chlorure d'hydrogène 'pendant 5 minutes. Sous agitation modérée et à
température ambiante, on fait butter l'HCI dans la solution à un débit de 50 ml/min pendant 65 minutes sous une pression de 1 bar (Volume HCI = 3,25 I, 0,137 mol).
Sous argon, on ajoute à la seringue 37 ml de THF (0,457mo1) industriel (eau = 1200ppm). 3 minutes après l'ajout de THF, un précipité se forme et la viscosité de la solution augmente. Après 5 minutes d'agitation, la solution est redevenue fluide. La suspension est maintenue sous agitation 30 minutes supplémentaires et le solide est filtré sous argon sur fritté de porosité 4.
On lave le précipité avec 2 x 40 ml d'hexane industriel (eau = 23ppm). On sèche ie soude sous vide jusqu'à masse constante. On entre le produit en boîte à
gants.
Les teneurs en eau (Kart Fischer), en samarium (complexométrie), en chlorure (argentimétrie) et en oxychlorure (consommation d'acide) du solide ont été déterminées. On obtient les valeurs suivantes : eau = 350 ppm, Sm =
37,05%, CI = 26,0% et SmOCI « 1000 ppm. 15,18g de solide ont été isolés.
Le composé obtenu a pour formule SmCl3(THF)2. Le rendement est de 83%.
Cet exemple concerne un composé du second type de l'invention, c'est à
dire un composé anhydre d'addition d'un néodécanoate de néodyme et de THF.
Dans un ballon bicot de 250 ml (muni d'une arrivée d'argon), on place 94,8g d'une solution de néodécanoate de néodyme (Nd = 9,7% en poids, 0,0634 mol de Nd, eau = 180ppm) dans i'hexane.
Sous hélium, on adapte un réfrigérant à reflux connecté à un butteur à
huile au ballon contenant la solution anhydre. De manière étanche, on adapte un tube de buttage muni d'un fritté de porosité 1 sur la deuxième tubulure du ballon. On purge la ligne de gaz avec de l'hélium pendant 10 minutes, puis on purge avec du chlorure d'hydrogène pendant 5 minutes. Sous agitation modérée et à température ambiante, on fait butter l'HCI dans la solution à un débit de 50 ml/min pendant 105 minutes sous une pression d~ 1 bar (Volume HCI = 5,25 I, 0,222 mol).
Sous argon, on ajoute à la seringue 52 ml de THF (0,634 mol) industriel (eau = 1200ppm). Instantanément un précipité mauve se forme et la viscosité
de la solution augmente. Après 5 minutes d'agitation, la solution est redevenue fluide. La suspension est maintenue sous agitation 30 minutes supplémentaires et le solide bleu est filtré sous argon sur fritté de porosité
4.
On lave le précipité avec 2 x 40 ml d'hexane industriel (eau = 23ppm). On sèche le solide sous vide jusqu'à masse constante. On entre le produit en boite à gants.
tv Les teneurs en eau (Kart Fischer), en néodyme (complexométrie), en chlorure (argentimétrie) et en oxychlorure (consommation d'acide) du solide ont été déterminées. On obtient les valeurs suivantes : eau = 170 ppm, Nd =
36,45%, CI = 26,5% et NdOCI « 1000 ppm. 21,34g de solide ont été isolés.
Le composé obtenu a pour formule NdCl3(THF)2. Le rendement est de 85%. II
se présente sous forme de particules dont la taille est comprise entre 0,4pm et 100~m (laser CILAS) avec une bipopulation à 10pm et à 40pm.
Cet exemple concerne un composé du second type de l'invention, c'est à
dire un composé anhydre d'addition d'un néc~décanoate de néodyme et de THF.
Dans un ballon bicot de 250 ml (muni d'une arrivée d'argon), on place 88,56g d'une solution de néodécanoate de néodyme (Nd = 8,9% en poids, 0,0546 mol de Nd, eau = 270ppm) dans !e cyclohexane.
Sous hélium, on adapte un réfrigérant à reflux connecté à un butteur à
huile au ballon contenant la solution anhydre. De manière étanche, on adapte un tube de buttage muni d'un fritté de porosité 1 sur la deuxième tubulure du ballon. On purge la ligne de gaz avec de l'hélium pendant 10 minutes, puis on purge avec du chlorure d'hydrogène pendant 5 minutes. Sous agitation modérée et à température ambiante, on fait baller l'HCI dans la solution à un débit de 50 ml/min pendant 77 minutes sous une pression de 1 bar (Volume HCI = 3,87 I, 0,164 mol).
Sous argon, on ajoute à la seringue 45 ml de THF (0,546 mol) industriel (eau - 970ppm). Instantanément un précipité mauve se forme et se resolubilise rapidement. Après 5 minutes d'agitation, le produit recristallise sous forme d'une poudre fine. La suspension est maintenue sous agitation 30 minutes supplémentaires et le solide bleu est filtré sous argon sur fritté de porosité 4. On lave le précipité avec 2 x 40 ml d'hexane i~~~dustriel (eau =
23ppm). On sèche le solide sous vide jusqu'à masse constante. On entre le produit en boîte à gants.
Les teneurs en eau (Kart Fischer), en néodyme (complexométrie), en chlorure (argentimétrie) et en oxychlorure (consommation d'acide) du solide ont été déterminées. On obtient les valeurs suivantes : eau = 150 ppm, Nd =
36,2%, CI = 26,6% et NdOCI « 1000 ppm. 18,48g de solide ont étë isolés. Le composé obtenu a pour formule NdCl3(THF)2. Le rendement est de 85%.
Cet exemple montre pue le procédé de l'invention peut être mis en oeuvre avec du THF industriel contenant de l'eau.
Cet exemple concerne un composé du second type de l'invention, c'est à
dire un composé anhydre d'addition d'un néodécanoate de néodyme et de dioxanne.
Dans un ballon bicot de 500 ml (muni d'une arrivée d'argon), on place 187,65g d'une solution de néodécanoate de néodyme (Nd = 4,65% en poids, 0,060 mol de Nd, eau = 110ppm) dans l'hexane.
Sous hélium, on adapte un réfrigérant à reflux connecté à un butteur à
huile au ballon contenant la solution anhydre. De manière étanche, on adapte un tube de buttage muni d'un fritté de porosité 1 sur la deuxième tubulure du ballon. On purge la ligne de gaz avec de l'hélium pendant 10 minutes, puis on
On lave le précipité avec 2 x 40 ml d'hexane industriel (eau = 23ppm). On sèche le solide sous vide jusqu'à masse constante. On entre le produit en boite à gants.
tv Les teneurs en eau (Kart Fischer), en néodyme (complexométrie), en chlorure (argentimétrie) et en oxychlorure (consommation d'acide) du solide ont été déterminées. On obtient les valeurs suivantes : eau = 170 ppm, Nd =
36,45%, CI = 26,5% et NdOCI « 1000 ppm. 21,34g de solide ont été isolés.
Le composé obtenu a pour formule NdCl3(THF)2. Le rendement est de 85%. II
se présente sous forme de particules dont la taille est comprise entre 0,4pm et 100~m (laser CILAS) avec une bipopulation à 10pm et à 40pm.
Cet exemple concerne un composé du second type de l'invention, c'est à
dire un composé anhydre d'addition d'un néc~décanoate de néodyme et de THF.
Dans un ballon bicot de 250 ml (muni d'une arrivée d'argon), on place 88,56g d'une solution de néodécanoate de néodyme (Nd = 8,9% en poids, 0,0546 mol de Nd, eau = 270ppm) dans !e cyclohexane.
Sous hélium, on adapte un réfrigérant à reflux connecté à un butteur à
huile au ballon contenant la solution anhydre. De manière étanche, on adapte un tube de buttage muni d'un fritté de porosité 1 sur la deuxième tubulure du ballon. On purge la ligne de gaz avec de l'hélium pendant 10 minutes, puis on purge avec du chlorure d'hydrogène pendant 5 minutes. Sous agitation modérée et à température ambiante, on fait baller l'HCI dans la solution à un débit de 50 ml/min pendant 77 minutes sous une pression de 1 bar (Volume HCI = 3,87 I, 0,164 mol).
Sous argon, on ajoute à la seringue 45 ml de THF (0,546 mol) industriel (eau - 970ppm). Instantanément un précipité mauve se forme et se resolubilise rapidement. Après 5 minutes d'agitation, le produit recristallise sous forme d'une poudre fine. La suspension est maintenue sous agitation 30 minutes supplémentaires et le solide bleu est filtré sous argon sur fritté de porosité 4. On lave le précipité avec 2 x 40 ml d'hexane i~~~dustriel (eau =
23ppm). On sèche le solide sous vide jusqu'à masse constante. On entre le produit en boîte à gants.
Les teneurs en eau (Kart Fischer), en néodyme (complexométrie), en chlorure (argentimétrie) et en oxychlorure (consommation d'acide) du solide ont été déterminées. On obtient les valeurs suivantes : eau = 150 ppm, Nd =
36,2%, CI = 26,6% et NdOCI « 1000 ppm. 18,48g de solide ont étë isolés. Le composé obtenu a pour formule NdCl3(THF)2. Le rendement est de 85%.
Cet exemple montre pue le procédé de l'invention peut être mis en oeuvre avec du THF industriel contenant de l'eau.
Cet exemple concerne un composé du second type de l'invention, c'est à
dire un composé anhydre d'addition d'un néodécanoate de néodyme et de dioxanne.
Dans un ballon bicot de 500 ml (muni d'une arrivée d'argon), on place 187,65g d'une solution de néodécanoate de néodyme (Nd = 4,65% en poids, 0,060 mol de Nd, eau = 110ppm) dans l'hexane.
Sous hélium, on adapte un réfrigérant à reflux connecté à un butteur à
huile au ballon contenant la solution anhydre. De manière étanche, on adapte un tube de buttage muni d'un fritté de porosité 1 sur la deuxième tubulure du ballon. On purge la ligne de gaz avec de l'hélium pendant 10 minutes, puis on
5 purge avec du chlorure d'hydrogène pendant 5 minutes. Sous agitation modérée et à température ambiante, on fait butter l'HCI dans la solution à un débit de 50 ml/min pendant 104 minutes sous une pression de 1 bar (Volume HCI = 5,20 I, 0,220 mol).
Sous argon, on ajoute à la seringue 52 ml de dioxane (0,600 mol) 10 anhydre (eau = 15ppm). Instantanément, un précipité assez épais se forme.
Après 2h 30 minutes d'agitation, la solution est beaucoup plus fluide et solide est filtré sous argon sur fritté de porosité 4. On lave le précipité avec 60 ml d'hexane industriel (eau = 23ppm). On sèche le solide sous vide jusqu'à
masse constante. On entre le produit en boite à gants.
15 Les teneurs en eau (Kart Fischer), en néodyme (complexométrie), en chlorure (argentimétrie) et en oxychlorure (consommation d'acide) du solide ont été déterminées. On obtient les valeurs suivantes : eau = 1980 ppm, Nd =
30,3%, CI = 23,2% et NdOCI « 1000 ppm. 24,71 g de solide ont été isolés. Le composé obtenu a pour formule NdCl3(dioxane)2,5. Le rendement est de 87%.
Cet exemple concerne un composé du second type de l'invention, c'est à
dire un composé anhydre d'addition d'un néodécanoate de lanthane et de THF.
Dans un ballon bicot de 4 litres (muni d'une arrivée d'argon), on place 1,321 kg d'une solution de néodécanoate de lanthane (La = 4 47% en poids, 0 425 mol de La, eau = 38 ppm) dans l'hexane.
Sous hélium, on adapte un réfrigérant à reflux connecté à un butteur à
huile au ballon contenant la solution anhydre. De manière étanche, on adapte un tube de buttage muni d'un fritté de porosité 1 sur la deuxième tubulure du ballon. On purge la ligne de gaz avec de l'hélium pendant 10 minutes, puis on purge avec du chlorure d'hydrogène pendant 5 minutes. Sous agitation modérée et à température ambiante, on fait butter l'HCI dans la solution à un débit de 200 ml/min pendant 198 minutes sous une pression de 1 bar (Volume HCI = 39,63 I, 1,657 mol).
Sous argon, on ajoute 343 ml de THF anhydre (eau - 9 ppm).
Instantanément un gel rosé se forme. Sous agitation, ce gel se transforme en une suspension blanche. L'agitation est maintenue pendant 3 heures. Ce
Sous argon, on ajoute à la seringue 52 ml de dioxane (0,600 mol) 10 anhydre (eau = 15ppm). Instantanément, un précipité assez épais se forme.
Après 2h 30 minutes d'agitation, la solution est beaucoup plus fluide et solide est filtré sous argon sur fritté de porosité 4. On lave le précipité avec 60 ml d'hexane industriel (eau = 23ppm). On sèche le solide sous vide jusqu'à
masse constante. On entre le produit en boite à gants.
15 Les teneurs en eau (Kart Fischer), en néodyme (complexométrie), en chlorure (argentimétrie) et en oxychlorure (consommation d'acide) du solide ont été déterminées. On obtient les valeurs suivantes : eau = 1980 ppm, Nd =
30,3%, CI = 23,2% et NdOCI « 1000 ppm. 24,71 g de solide ont été isolés. Le composé obtenu a pour formule NdCl3(dioxane)2,5. Le rendement est de 87%.
Cet exemple concerne un composé du second type de l'invention, c'est à
dire un composé anhydre d'addition d'un néodécanoate de lanthane et de THF.
Dans un ballon bicot de 4 litres (muni d'une arrivée d'argon), on place 1,321 kg d'une solution de néodécanoate de lanthane (La = 4 47% en poids, 0 425 mol de La, eau = 38 ppm) dans l'hexane.
Sous hélium, on adapte un réfrigérant à reflux connecté à un butteur à
huile au ballon contenant la solution anhydre. De manière étanche, on adapte un tube de buttage muni d'un fritté de porosité 1 sur la deuxième tubulure du ballon. On purge la ligne de gaz avec de l'hélium pendant 10 minutes, puis on purge avec du chlorure d'hydrogène pendant 5 minutes. Sous agitation modérée et à température ambiante, on fait butter l'HCI dans la solution à un débit de 200 ml/min pendant 198 minutes sous une pression de 1 bar (Volume HCI = 39,63 I, 1,657 mol).
Sous argon, on ajoute 343 ml de THF anhydre (eau - 9 ppm).
Instantanément un gel rosé se forme. Sous agitation, ce gel se transforme en une suspension blanche. L'agitation est maintenue pendant 3 heures. Ce
6 PCT/FRO1/03017 solide est filtré sous argon sur fritté de porosité 4. On lave le précipité
avec 2 x 400 ml d'hexane industriel (eau = 23ppm). On sèche le solide sous vide jusqu'à masse constante. On entre le produit en boite à gants.
Les teneurs en eau (Kart Fischer), en ~lanthane (complexométrie), en chlorure (argentimétrie) et en oxychlorure (consommation d'acide) du solide ont été déterminées. On obtient les valeurs suivantes : eau = 1900 ppm, La =
41,4%, CI = 31,9% et LaOCI « 1000 ppm. 130,8 g de solide ont été isolés. Le composé obtenu a pour formule LaCl3(THF)~,2. Le rendement est de 93%.
Cet exemple montre que le procédé de l'invention peut étre mis en oeuvre avec de l'hexane industriel contenant de l'eau.
Cet exemple concerne un composé du premier type de l'invention, c'est à
dire un composé d'addition d'un chloroversatate de néodyme.
Dans un ballon bicot de 250m1 muni d'une arrivée d'argon, on place 126,03g d'une solution de versatate de néodyme (Nd ~ 4,45% en poids soit 0,0389 mole de Nd) dans l'hexane. On adapte un Dean-Stark sur le ballon et on distille jusqu'à une teneur en eau de 16ppm (mesurée par la technique Karl Fisher).
Sous hélium, on adapte un réfrigérant à reflux connecté à un butteur à
huile au ballon contenant la solution anhydre. De manière étanche, on adapte aussi un tube de buttage muni d'un fritté de porosité 1 sir la deuxième tubulure du ballon. On purge l'installation avec de l'hélium pendant 10 minutes, puis avec du chlorure d'hydrogène pendant 5 minutes. Sous agitation modérée et à température ambiante, on fait butter de fHCI dans la solution à un débit de 50m1/mn pendant 18 minutes et 30 secondes sous une pression de 1 bar (volume d'HCI = 0,9251 soit 0,039 mole). 122,0g d'une solution mauve sont obtenus.
Les teneurs en eau (Kart Fischer), en néodyme (complexométrie) et en chlorure (argentimétrie) de la solution ont été déterminées. On obtient : eau =
175 ppm, Nd = 4.60% et CI = 1.06%. La formule NdV2Cl, xVH (x s 1 ) est en accord avec l'analyse élémentaire. Le rendement de consommation de l'HCI
est de 93%.
Cet exemple concerne un composé du premier type de l'invention, c'est à
dire un composé d'addition d'un chloroversatate de néodyme.
Dans un ballon bicot de 250m1 muni d'une arrivée d'argon, on place 71,67g d'une solution de versatate de néodyme (Nd = 4,55% en poids soit 0,0226 mole de Nd) dans l'hexane. On adapte un Dean-Stark sur le ballon et on distille jusqu'à une teneur en eau de 15ppm (mesurée par la technique Kari Fisher).
On procède ensuite de la même manière que dans l'exemple 9 et en faisant butter l'HCI dans la solution à un débit de 50 ml/min pendant 21 minutes et 30 secondes sous une pression de 1 bar (Volume HCI = 1,071, soit 0,045 mol). 68,7g d'une solution mauve pâle sont obtenus.
Les teneurs en eau, en néodyme et en chlorure (argentimétrie) de la solution ont été déterminées par les mêmes méthodes que précédemment. On obtient: eau = 121 ppm, Nd = 4,75% et CI = 2,35%. La formule NdVCl2, xVH (x <_ 2) est en accord avec l'analyse élémentaire. Le rendement de consommation de l'HCI est de 100%.
Cet exemple concerne un composé du premier type de !'invention, c'est à
dire un composë d'addition d'un chloroversatate de néodyme.
Dans un ballon bicot de 250 ml (muni d'une arrivée d'argon), on place 79,05g d'une solution de versatate de néodyme (Nd = 4,55% en poids, 0,0249 mol de Nd) dans l'hexane. On adapte un Dean-Stark sur le ballon et on distille jusqu'à une teneur en eau de 15 ppm (mesurée par Karl Fischer).
On procède ensuite de la même manière que dans l'exemple 9 et en faisant buffler l'HCI dans la solution à un débit de 50 ml/min pendant 17 minutes sous une pression de 1 bar (Volume HCI = 0,850 I, 0,036 mol). 77,4g d'une solution mauve pâle sont obtenus.
Les teneurs en eau (Kart Fischer), en néodyme (complexométrie) et en chlorure (argentimétrie) de la solution ont été déterminées comme précédemment. On obtient : eau = 136 ppm, Nd = 4,65% et CI = 1,76%. La formule Nd2V3C13, xVH (x <_ 3) est en accord avec l'analyse élémentaire. Le rendement de consommation de l'HCI est de 100%.
Cet exemple concerne l'utilisation comme catalyseur d'un composé du premier type de l'invention.
Dans un autoclave double enveloppe Büchi en verre de 500 ml préalablement séché et inerté sous argon, on place 250 ml d'hexane anhydre.
On introduit ensuite 26,0g de butadiène par double pesée. La température du mélange est ensuite porté à 70°C. On charge 2,1 ml de solution d'hydrure de düsobutylaluminium (1,0M dans l'hexane), puis 220.1 d'une solution telle que décrite à l'exemple 11. La polymérisation est menée pendant 134 minutes.
Le polymère est précipité dans environ 500m1 de méthanol contenant environ 0,5g de 2,6-ditertiobutyl-4-méthylphénol (BHT). La masse de polybutadiène isolé est de 12,97g (rendement = 50%), avec une teneur en liaison 1,4-cis de 91 % (1,4-trans = 8% et vinyl = 1 %), de masse moléculaire Mw = 236000(g/mol) et Mw/Mn = 4,2.
Cet exemple concerne l'utilisation comme catalyseur d'un composé du premier type de l'invention.
Dans un autoclave double enveloppe Büchi en verre de 500 ml préalablement séché et inerté sous argon, on place 250 ml d'hexane anhydre.
On introduit ensuite 26,0g de butadiène par double pesée. La température du mélange est ensuite porté à 70°C. On charge 2,1m1 de solution d'hydrure de düsobutylaluminium (1,0M dans l'hexane), puis 215,1 d'une solution telle que décrite à l'exemple 10. Une forte exothermicité est observée. La polymérisation est menée pendant 128 minutes.
Le polymère est précipité dans environ 500m1 de méthanol contenant environ 0,5g de 2,6-ditertiobutyl-4-méthylphénol (BHT). La masse de polybutadiène isolé est de 24,1g (rendement = 93%), avec :tune teneur en liaison 1,4-cis de 94% (1,4-trans = 5% et vinyl = 1%), de masse moléculaire Mw = 529000(g/mol) et Mw/Mn = 6,3.
avec 2 x 400 ml d'hexane industriel (eau = 23ppm). On sèche le solide sous vide jusqu'à masse constante. On entre le produit en boite à gants.
Les teneurs en eau (Kart Fischer), en ~lanthane (complexométrie), en chlorure (argentimétrie) et en oxychlorure (consommation d'acide) du solide ont été déterminées. On obtient les valeurs suivantes : eau = 1900 ppm, La =
41,4%, CI = 31,9% et LaOCI « 1000 ppm. 130,8 g de solide ont été isolés. Le composé obtenu a pour formule LaCl3(THF)~,2. Le rendement est de 93%.
Cet exemple montre que le procédé de l'invention peut étre mis en oeuvre avec de l'hexane industriel contenant de l'eau.
Cet exemple concerne un composé du premier type de l'invention, c'est à
dire un composé d'addition d'un chloroversatate de néodyme.
Dans un ballon bicot de 250m1 muni d'une arrivée d'argon, on place 126,03g d'une solution de versatate de néodyme (Nd ~ 4,45% en poids soit 0,0389 mole de Nd) dans l'hexane. On adapte un Dean-Stark sur le ballon et on distille jusqu'à une teneur en eau de 16ppm (mesurée par la technique Karl Fisher).
Sous hélium, on adapte un réfrigérant à reflux connecté à un butteur à
huile au ballon contenant la solution anhydre. De manière étanche, on adapte aussi un tube de buttage muni d'un fritté de porosité 1 sir la deuxième tubulure du ballon. On purge l'installation avec de l'hélium pendant 10 minutes, puis avec du chlorure d'hydrogène pendant 5 minutes. Sous agitation modérée et à température ambiante, on fait butter de fHCI dans la solution à un débit de 50m1/mn pendant 18 minutes et 30 secondes sous une pression de 1 bar (volume d'HCI = 0,9251 soit 0,039 mole). 122,0g d'une solution mauve sont obtenus.
Les teneurs en eau (Kart Fischer), en néodyme (complexométrie) et en chlorure (argentimétrie) de la solution ont été déterminées. On obtient : eau =
175 ppm, Nd = 4.60% et CI = 1.06%. La formule NdV2Cl, xVH (x s 1 ) est en accord avec l'analyse élémentaire. Le rendement de consommation de l'HCI
est de 93%.
Cet exemple concerne un composé du premier type de l'invention, c'est à
dire un composé d'addition d'un chloroversatate de néodyme.
Dans un ballon bicot de 250m1 muni d'une arrivée d'argon, on place 71,67g d'une solution de versatate de néodyme (Nd = 4,55% en poids soit 0,0226 mole de Nd) dans l'hexane. On adapte un Dean-Stark sur le ballon et on distille jusqu'à une teneur en eau de 15ppm (mesurée par la technique Kari Fisher).
On procède ensuite de la même manière que dans l'exemple 9 et en faisant butter l'HCI dans la solution à un débit de 50 ml/min pendant 21 minutes et 30 secondes sous une pression de 1 bar (Volume HCI = 1,071, soit 0,045 mol). 68,7g d'une solution mauve pâle sont obtenus.
Les teneurs en eau, en néodyme et en chlorure (argentimétrie) de la solution ont été déterminées par les mêmes méthodes que précédemment. On obtient: eau = 121 ppm, Nd = 4,75% et CI = 2,35%. La formule NdVCl2, xVH (x <_ 2) est en accord avec l'analyse élémentaire. Le rendement de consommation de l'HCI est de 100%.
Cet exemple concerne un composé du premier type de !'invention, c'est à
dire un composë d'addition d'un chloroversatate de néodyme.
Dans un ballon bicot de 250 ml (muni d'une arrivée d'argon), on place 79,05g d'une solution de versatate de néodyme (Nd = 4,55% en poids, 0,0249 mol de Nd) dans l'hexane. On adapte un Dean-Stark sur le ballon et on distille jusqu'à une teneur en eau de 15 ppm (mesurée par Karl Fischer).
On procède ensuite de la même manière que dans l'exemple 9 et en faisant buffler l'HCI dans la solution à un débit de 50 ml/min pendant 17 minutes sous une pression de 1 bar (Volume HCI = 0,850 I, 0,036 mol). 77,4g d'une solution mauve pâle sont obtenus.
Les teneurs en eau (Kart Fischer), en néodyme (complexométrie) et en chlorure (argentimétrie) de la solution ont été déterminées comme précédemment. On obtient : eau = 136 ppm, Nd = 4,65% et CI = 1,76%. La formule Nd2V3C13, xVH (x <_ 3) est en accord avec l'analyse élémentaire. Le rendement de consommation de l'HCI est de 100%.
Cet exemple concerne l'utilisation comme catalyseur d'un composé du premier type de l'invention.
Dans un autoclave double enveloppe Büchi en verre de 500 ml préalablement séché et inerté sous argon, on place 250 ml d'hexane anhydre.
On introduit ensuite 26,0g de butadiène par double pesée. La température du mélange est ensuite porté à 70°C. On charge 2,1 ml de solution d'hydrure de düsobutylaluminium (1,0M dans l'hexane), puis 220.1 d'une solution telle que décrite à l'exemple 11. La polymérisation est menée pendant 134 minutes.
Le polymère est précipité dans environ 500m1 de méthanol contenant environ 0,5g de 2,6-ditertiobutyl-4-méthylphénol (BHT). La masse de polybutadiène isolé est de 12,97g (rendement = 50%), avec une teneur en liaison 1,4-cis de 91 % (1,4-trans = 8% et vinyl = 1 %), de masse moléculaire Mw = 236000(g/mol) et Mw/Mn = 4,2.
Cet exemple concerne l'utilisation comme catalyseur d'un composé du premier type de l'invention.
Dans un autoclave double enveloppe Büchi en verre de 500 ml préalablement séché et inerté sous argon, on place 250 ml d'hexane anhydre.
On introduit ensuite 26,0g de butadiène par double pesée. La température du mélange est ensuite porté à 70°C. On charge 2,1m1 de solution d'hydrure de düsobutylaluminium (1,0M dans l'hexane), puis 215,1 d'une solution telle que décrite à l'exemple 10. Une forte exothermicité est observée. La polymérisation est menée pendant 128 minutes.
Le polymère est précipité dans environ 500m1 de méthanol contenant environ 0,5g de 2,6-ditertiobutyl-4-méthylphénol (BHT). La masse de polybutadiène isolé est de 24,1g (rendement = 93%), avec :tune teneur en liaison 1,4-cis de 94% (1,4-trans = 5% et vinyl = 1%), de masse moléculaire Mw = 529000(g/mol) et Mw/Mn = 6,3.
Claims (30)
1- Composé d'addition d'un acide carboxylique et d'un halogénure de terre rare ou de gallium ou d'un halogénocarboxylate de terre rare ou de gallium du même acide.
2- Composé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la terre rare est le néodyme, le praséodyme, le lanthane, le gadolinium, le samarium ou le cérium.
3- Composé selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que l'halogène est le chlore.
4- Composé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que l'acide carboxylique est un acide présentant au moins 6 atomes de carbone, plus particulièrement entre 6 et 32 atomes de carbone.
5- Composé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'il se présente en solution dans un solvant choisi parmi les alcanes, les cyclanes, les solvants aromatiques et leurs mélanges.
6- Composé d'addition d'un acide carboxylique et d'un halogénocarboxylate selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'il présente un rapport atomique halogène/terre rare ou gallium inférieur à 3.
7- Composé selon la revendication 6, caractérisé en ce qu'il se présente sous forme d'une solution dont la teneur en eau est inférieure à 1000ppm, plus particulièrement d'au plus 500ppm.
8- Procédé de préparation d'un composé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'on fait réagir avec HX, X désignant un halogène, et dans un solvant choisi parmi les alcanes, les cyclanes, les solvants aromatiques et leurs mélanges, un carboxylate de terre rare ou de gallium, la réaction étant réalisée avec un rapport atomique X/terre rare ou gallium inférieur à 3 dans le cas de la préparation d'un halogénocarboxylate.
9- Procédé selon la revendication 8, caractérisé en ce qu'on fait réagir HX
sous forme gazeuse.
sous forme gazeuse.
10- Procédé selon la revendication 8 ou 9, caractérisé en ce que le solvant est choisi parmi les solvants formant un azéotrope avec l'eau.
11- Procédé de préparation d'un composé anhydre d'addition d'un halogénure de terre rare ou de gallium et d'un composé donneur d'azote ou d'oxygène, caractérisé en ce qu'il comprend les étapes suivantes :
- on fait réagir avec HX, X désignant un halogène, et dans un solvant choisi parmi les alcanes, les cyclanes et les solvants aromatiques et leurs mélanges, un carboxylate de terre rare ou de gallium de manière à former un composé
d'addition d'un acide carboxylique et d'un halogénure de terre rare ou de gallium;
- on ajoute au milieu obtenu un composé donneur d'azote ou d'oxygène, et choisi parmi les éther-oxydes aliphatiques linéaires et cycliques, les éthers de glycols aliphatiques, les cétones aliphatiques, tes amides aliphatiques, les nitriles aliphatiques, les sulfoxydes aliphatiques et l'hexaméthylphosphotriamide ce par quoi on précipite un composé d'addition de l'halogénure de terre rare ou de gallium et dudit composé donneur d'azote ou d'oxygène.
- on fait réagir avec HX, X désignant un halogène, et dans un solvant choisi parmi les alcanes, les cyclanes et les solvants aromatiques et leurs mélanges, un carboxylate de terre rare ou de gallium de manière à former un composé
d'addition d'un acide carboxylique et d'un halogénure de terre rare ou de gallium;
- on ajoute au milieu obtenu un composé donneur d'azote ou d'oxygène, et choisi parmi les éther-oxydes aliphatiques linéaires et cycliques, les éthers de glycols aliphatiques, les cétones aliphatiques, tes amides aliphatiques, les nitriles aliphatiques, les sulfoxydes aliphatiques et l'hexaméthylphosphotriamide ce par quoi on précipite un composé d'addition de l'halogénure de terre rare ou de gallium et dudit composé donneur d'azote ou d'oxygène.
12- Procédé de préparation d'un composé anhydre d'addition d'un halogénure de néodyme ou de cérium et d'un composé donneur d'azote ou d'oxygène, caractérisé en ce qu'il comprend les étapes suivantes :
- on fait réagir avec HX, X désignant un halogène, et dans un solvant choisi parmi les alcanes, les cyclanes et les solvants aromatiques et leurs mélanges, un carboxylate de néodyme ou de cérium de manière à former un composé
d'addition d'un acide carboxylique et d'un halogénure de néodyme ou de cérium;
- on ajoute au milieu obtenu de l'éthanol ce par quoi on précipite un composé
d'addition de l'halogénure de néodyme ou de cérium et d'éthanol.
- on fait réagir avec HX, X désignant un halogène, et dans un solvant choisi parmi les alcanes, les cyclanes et les solvants aromatiques et leurs mélanges, un carboxylate de néodyme ou de cérium de manière à former un composé
d'addition d'un acide carboxylique et d'un halogénure de néodyme ou de cérium;
- on ajoute au milieu obtenu de l'éthanol ce par quoi on précipite un composé
d'addition de l'halogénure de néodyme ou de cérium et d'éthanol.
13- Procédé selon la revendication 11 ou 12, caractérisé en ce qu'on prépare un chlorure de terre rare ou de gallium, X désignant le chlore.
14- Procédé selon l'une des revendications 11 à 13, caractérisé en ce que la terre rare est le néodyme, le praséodyme, le lanthane, le gadolinium, le samarium ou le cérium.
15- Procédé selon l'une des revendications 11 à 14, caractérisé en ce que le solvant est choisi parmi les solvants formant un azéotrope avec l'eau.
16- Procédé selon l'une des revendications 11 à 15, caractérisé en ce que le solvant est choisi parmi l'hexane, le cyclohexane, le toluène, le benzène et le xylène.
17- Procédé selon l'une des revendications 11 à 16, caractérisé en ce que le composé donneur d'azote ou d'oxygène est choisi parmi le tétrahydrofuranne, l'acétone, le 1,4-dioxanne et l'acétonitrile.
18- Composé anhydre d'addition d'un halogénure de terre rare ou de gallium et d'un composé donneur d'azote ou d'oxygène choisi parmi les éther-oxydes aliphatiques linéaires et cycliques, les éthers de glycols aliphatiques, les cétones aliphatiques, les amides aliphatiques, les nitriles aliphatiques, les sulfoxydes aliphatiques et l'hexaméthylphosphotriamide, caractérisé en ce qu'il est susceptible d'être obtenu par un procédé qui comprend les étapes suivantes :
- on fait réagir avec HX, X désignant un halogène, et dans un solvant choisi parmi les alcanes, les cyclanes et les solvants aromatiques et leurs mélanges, un carboxylate de terre rare ou de gallium;
- on ajoute au milieu obtenu un composé donneur d'azote ou d'oxygène, et choisi parmi les éther-oxydes aliphatiques linéaires et cycliques, les éthers de glycols aliphatiques, les cétones aliphatiques, les amides aliphatiques, les nitriles aliphatiques, les sulfoxydes aliphatiques et l'hexaméthylphosphotriamide ce par quoi on précipite un composé d'addition de l'halogénure de terre rare ou de gallium et dudit composé donneur d'azote ou d'oxygène.
- on fait réagir avec HX, X désignant un halogène, et dans un solvant choisi parmi les alcanes, les cyclanes et les solvants aromatiques et leurs mélanges, un carboxylate de terre rare ou de gallium;
- on ajoute au milieu obtenu un composé donneur d'azote ou d'oxygène, et choisi parmi les éther-oxydes aliphatiques linéaires et cycliques, les éthers de glycols aliphatiques, les cétones aliphatiques, les amides aliphatiques, les nitriles aliphatiques, les sulfoxydes aliphatiques et l'hexaméthylphosphotriamide ce par quoi on précipite un composé d'addition de l'halogénure de terre rare ou de gallium et dudit composé donneur d'azote ou d'oxygène.
19- Composé selon la revendication 18, caractérisé en ce que la terre rare est le néodyme, le praséodyme, le lanthane, le gadolinium, le samarium ou le cérium.
20- Composé d'addition d'un halogénure de néodyme ou de cérium et d'éthanol, caractérisé en ce qu'il est susceptible d'être obtenu par un procédé
qui comprend les étapes suivantes:
- on fait réagir avec HX, X désignant un halogène, et dans un solvant choisi parmi les alcanes, les cyclanes et les solvants aromatiques et leurs mélanges, un carboxylate de néodyme ou de cérium;
- on ajoute au milieu obtenu de l'éthanol ce par quoi on précipite un composé
d'addition de l'halogénure de néodyme ou de cérium et d'éthanol.
qui comprend les étapes suivantes:
- on fait réagir avec HX, X désignant un halogène, et dans un solvant choisi parmi les alcanes, les cyclanes et les solvants aromatiques et leurs mélanges, un carboxylate de néodyme ou de cérium;
- on ajoute au milieu obtenu de l'éthanol ce par quoi on précipite un composé
d'addition de l'halogénure de néodyme ou de cérium et d'éthanol.
21- Composé selon l'une des revendications 18 à 20, caractérisé en ce que l'halogène est le chlore.
22- Composé selon l'une des revendications 18 à 21, caractérisé en ce que le composé donneur d'azote ou d'oxygène est choisi parmi le tétrahydrofuranne, l'acétone, le 1,4-dioxanne et l'acétonitrile.
23- Composé selon l'une des revendications 18 à 22, caractérisé en ce qu'il répond à la formule LaCl3, 1,5THF, CeCl3, 1,2THF ou NdCl3, 2,5 (dioxane).
24- Composé selon l'une des revendications 18 à 21, caractérisé en ce qu'il présente une teneur en eau inférieure à 5500ppm, de préférence inférieure à
1000ppm, et une teneur en oxyhalogénure de terre rare ou de gallium d'au plus 1000ppm.
1000ppm, et une teneur en oxyhalogénure de terre rare ou de gallium d'au plus 1000ppm.
25- Composé selon la revendication 24, caractérisé en ce qu'il présente une teneur en eau inférieure à 500ppm.
26- Catalyseur pour la polymérisation ou la copolymérisation de composés insaturés, notamment de diènes, caractérisé en ce qu'il comprend un composé
selon l'une des revendications 18 à 25.
selon l'une des revendications 18 à 25.
27- Catalyseur pour l'acylation de composés aromatiques, caractérisé en ce qu'il comprend un composé selon l'une des revendications 18 à 25.
28- Catalyseur, caractérisé en ce qu'il résulte de la réaction du composé
d'addition d'un acide carboxylique et d'un halogénocarboxylate selon l'une des revendications 1 à 7 avec un composé organométallique.
d'addition d'un acide carboxylique et d'un halogénocarboxylate selon l'une des revendications 1 à 7 avec un composé organométallique.
29- Catalyseur selon la revendication 28, caractérisé en ce que l'élément métallique du composé organométallique est l'aluminium, le magnésium ou le lithium.
30- Procédé de polymérisation de composés insaturés, caractérisé en ce qu'on utilise un catalyseur selon l'une des revendications 26 à 29.
Applications Claiming Priority (5)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| FR0012582A FR2814737B1 (fr) | 2000-10-03 | 2000-10-03 | Compose anhydre a base d'un halogenure de terre rare ou de gallium, son procede de preparation et son utilisation comme catalyseur |
| FR00/12582 | 2000-10-03 | ||
| FR00/14863 | 2000-11-17 | ||
| FR0014863A FR2816945B1 (fr) | 2000-11-17 | 2000-11-17 | Compose d'addition d'un acide carboxylique et d'un halogenocarboxylate de terre rare ou de gallium, son procede de preparation et son utilisation |
| PCT/FR2001/003017 WO2002028776A1 (fr) | 2000-10-03 | 2001-09-28 | Composes d'addition de terre rare ou de gallium, procedes pour leur preparation et leur utilisation comme catalyseur |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CA2424925A1 true CA2424925A1 (fr) | 2002-04-11 |
Family
ID=26212658
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CA002424925A Abandoned CA2424925A1 (fr) | 2000-10-03 | 2001-09-28 | Composes d'addition de terre rare ou de gallium, procedes pour leur preparation et leur utilisation comme catalyseur |
Country Status (8)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US20070259772A1 (fr) |
| EP (1) | EP1373142A1 (fr) |
| JP (2) | JP2004510725A (fr) |
| KR (1) | KR100550178B1 (fr) |
| CN (1) | CN100447088C (fr) |
| AU (1) | AU2001292010A1 (fr) |
| CA (1) | CA2424925A1 (fr) |
| WO (1) | WO2002028776A1 (fr) |
Families Citing this family (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US20110014107A1 (en) * | 2008-09-17 | 2011-01-20 | Pai Ganesh Gurpur | Process For Preparing Anhydrous Rare Earth Metal Halides |
| CN103665218B (zh) * | 2012-09-12 | 2016-04-27 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种聚异戊二烯及其制备方法和橡胶组合物 |
| CN103539190B (zh) * | 2013-08-21 | 2015-08-12 | 内蒙古工业大学 | 一种形貌可控的LaOCl纳米材料的制备方法 |
| CN112552321B (zh) * | 2020-12-10 | 2023-12-12 | 合肥安德科铭半导体科技有限公司 | 一种含镧有机化合物及其应用 |
| CN121159497B (zh) * | 2025-11-21 | 2026-02-17 | 苏州大学 | 油酸稀土在催化l-乳酸制备l-丙交酯中的应用 |
Family Cites Families (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| FR2698290B1 (fr) * | 1992-11-23 | 1995-03-24 | Michelin & Cie | Catalyseur de polymérisation de dioléfines, son procédé de préparation et son application à la préparation de polymères. |
| US5362459A (en) * | 1993-05-17 | 1994-11-08 | Pure-Etch Co. | Neodymium recovery process |
| GB9319945D0 (en) * | 1993-09-28 | 1993-11-17 | Solvay Interox Ltd | Oxidation of alkylaromatic compounds |
| DE19512127A1 (de) * | 1995-04-04 | 1996-10-10 | Bayer Ag | Neuer Katalysator für die Gasphasenpolymerisation von konjugierten Dienen |
| US6111082A (en) * | 1998-04-17 | 2000-08-29 | Rhodia Rare Earths Inc. | Stable concentrated rare earth carboxylate liquids |
| KR100290437B1 (ko) * | 1998-10-07 | 2001-09-22 | 박찬구 | 연속식 1,3-부타디엔 중합에 적합한 니오디뮴할로겐 착화합물의제조방법 |
| FR2799394A1 (fr) * | 1999-10-11 | 2001-04-13 | Michelin Soc Tech | Catalyseur solide supporte utilisable pour la polymerisation de dienes conjugues, son procede de preparation et procede de polymerisation de dienes conjugues utilisant ce catalyseur |
| KR100352764B1 (ko) * | 2000-03-16 | 2002-09-16 | 금호석유화학 주식회사 | 신규한 단분자 니오디뮴 카르복실레이트 화합물 및 이를포함하는 디엔 중합용 촉매 |
-
2001
- 2001-09-28 KR KR1020037004763A patent/KR100550178B1/ko not_active Expired - Fee Related
- 2001-09-28 CA CA002424925A patent/CA2424925A1/fr not_active Abandoned
- 2001-09-28 AU AU2001292010A patent/AU2001292010A1/en not_active Abandoned
- 2001-09-28 CN CNB018179959A patent/CN100447088C/zh not_active Expired - Fee Related
- 2001-09-28 WO PCT/FR2001/003017 patent/WO2002028776A1/fr not_active Ceased
- 2001-09-28 EP EP01972229A patent/EP1373142A1/fr not_active Withdrawn
- 2001-09-28 JP JP2002532166A patent/JP2004510725A/ja active Pending
-
2007
- 2007-06-15 US US11/818,642 patent/US20070259772A1/en not_active Abandoned
-
2008
- 2008-05-14 JP JP2008127400A patent/JP2008297302A/ja not_active Abandoned
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN1471494A (zh) | 2004-01-28 |
| CN100447088C (zh) | 2008-12-31 |
| US20070259772A1 (en) | 2007-11-08 |
| JP2004510725A (ja) | 2004-04-08 |
| KR100550178B1 (ko) | 2006-02-10 |
| WO2002028776A1 (fr) | 2002-04-11 |
| KR20030059172A (ko) | 2003-07-07 |
| AU2001292010A1 (en) | 2002-04-15 |
| EP1373142A1 (fr) | 2004-01-02 |
| JP2008297302A (ja) | 2008-12-11 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CA2253416C (fr) | Nouveaux composes possedant un element du groupe 13 lie a un ligand tridentate mono- ou di-anionique, leur procede de preparation et leur application comme catalyseurs de polymerisation | |
| BE1007698A3 (fr) | Systeme catalytique utilisable pour la polymerisation des alpha-olefines et procede pour cette polymerisation. | |
| CA2424925A1 (fr) | Composes d'addition de terre rare ou de gallium, procedes pour leur preparation et leur utilisation comme catalyseur | |
| CA2109748C (fr) | Catalyseur de polymerisation de diolefines, son procede de preparation et son application a la preparation de polymeres | |
| CA2125499C (fr) | Catalyseurs et procede de preparation de catalyseurs utilisables pour la polymerisation de l'ethylene | |
| CH628903A5 (fr) | Procede pour la preparation d'halogenures organometalliques et halogenures organometalliques obtenus par ce procede. | |
| EP4077418B1 (fr) | Système catalytique à base d'un métallocène et d'un diorganomagnesien | |
| EP0168317B1 (fr) | Procédé de préparation d'une nouvelle composante de métal de transition sur support polymère pour un système catalytique de polymérisation d'oléfines | |
| CA2087665C (fr) | Procede d'activation de support a base de chlorure de magnesium entrant dans la fabrication de la composante catalytique de polymerisation de l'ethylene | |
| EP0559885B1 (fr) | Catalyseurs et procede de preparation de catalyseurs utilisables pour la polymerisation de l'ethylene | |
| EP4077420B1 (fr) | Compose diorganomagnesien | |
| CA2378450A1 (fr) | Systeme catalytique a base de terre rare et de magnesium, nouvel alcoolate de neodyme, utilisation pour la polymerisation de composes insatures | |
| FR2816945A1 (fr) | Compose d'addition d'un acide carboxylique et d'un halogenocarboxylate de terre rare ou de gallium, son procede de preparation et son utilisation | |
| FR2814737A1 (fr) | Compose anhydre a base d'un halogenure de terre rare ou de gallium, son procede de preparation et son utilisation comme catalyseur | |
| EP0277061A2 (fr) | Nouveau procédé d'obtention d'organolanthanides, nouveaux composés ainsi obtenus et leur utilisation | |
| WO2025073682A1 (fr) | Procédé de fonctionnalisation cétone de polyéthylènes et de copolymères contenant des unités éthylène et des unités 1,3-diène | |
| FR2819199A1 (fr) | Espece catatytique a base d'une terre rare et de magnesium, son utilisation dans la polymerisation d'une olefine ou d'une lactone et copolymeres diblocs ethylene-co-esters (meth) acryliques obtenus | |
| EP4355800A1 (fr) | Synthèse de polymères à blocs à base de 1,3-diène et d'éthylène | |
| BE884739A (fr) | Procede de polymerisation d'une alpha-olefine et catalyseur pour la mise en oeuvre dudit procede | |
| JPH06206986A (ja) | 可溶性導電性高分子の製造方法 | |
| WO2025073680A1 (fr) | Système catalytique comprenant un métallocène pour la synthèse de polyéthylène et de copolymère d'éthylène et de 1,3-diène | |
| BE828521A (fr) | Procede de polymerisation de l'ethylene | |
| WO1986000625A1 (fr) | Catalyseur de polymerisation et son procede de fabrication | |
| FR2609990A1 (fr) | Nouveau procede d'obtention d'organolanthanides, nouveaux composes ainsi obtenus et leur utilisation | |
| BE842866A (fr) | Catalyseurs pour la polymerisation d'olefines, procede de preparation et utilisation de ces catalyseurs |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| EEER | Examination request | ||
| FZDE | Discontinued |