CA2863497C

CA2863497C - Utilisation d'une solution contenant des ions sulfates pour reduire le noircissement ou le ternissement d'une tole lors de son stockage et tole traitee par une telle solution

Info

Publication number: CA2863497C
Application number: CA2863497A
Authority: CA
Inventors: Daniel Chaleix; Christian Allely; Maxime Monnoyer; Pascale FELTIN
Original assignee: ArcelorMittal Investigacion y Desarrollo SL
Current assignee: ArcelorMittal Investigacion y Desarrollo SL
Priority date: 2012-01-10
Filing date: 2012-01-10
Publication date: 2016-09-06
Anticipated expiration: 2032-01-10
Also published as: JP2015504977A; KR20190060018A; BR112014016471A2; CN104040027A; CA2863497A1; US10704157B2; US20150093594A1; KR20140119729A; US20200318252A1; BR112014016471B1; KR102258538B1; MX2014008455A; RU2014132696A; EP2802682B1; BR112014016471A8; PL2802682T3; MA35743B1; KR20160128440A; EP2802682A1; JP6280049B2

Abstract

L'invention concerne principalement l'utilisation d'une solution aqueuse de traitement contenant des ions sulfates SO4 2-à une concentration supérieure ou égale à 0,01 mol/l, pour traiter une tôle comprenant un substrat en acier revêtu sur au moins une de ses faces d'un revêtement comprenant au moins du zinc et du magnésium, en vue de réduire le noircissement ou le ternissement de la tôle lors de son stockage. L'invention concerne également la tôle traitée par une telle solution.

Description

UTILISATION D'UNE SOLUTION CONTENANT DES IONS SULFATES POUR REDUIRE LE
NOIRCISSEMENT OU LE TERNISSEMENT D'UNE TOLE LORS DE SON STOCKAGE ET TOLE
TRAITEE PAR UNE TELLE SOLUTION
La présente invention est relative à une tôle comprenant un substrat en acier revêtu sur au moins une de ses faces par un revêtement comprenant du zinc et du magnésium.
De telles tôles sont plus particulièrement destinées à la fabrication de pièces pour l'automobile, sans pour autant y être limitées.
Les revêtements comprenant essentiellement du zinc sont traditionnellement utilisés pour leur bonne protection contre la corrosion, que ce soit dans le secteur automobile ou dans la construction, par exemple. Cependant, ces revêtements entraînent des problèmes de soudabilité et sont à présent concurrencés par les revêtements comprenant du zinc et du magnésium.
En effet, l'ajout de magnésium augmente nettement la résistance à la corrosion perforante de ces revêtements, ce qui peut permettre de réduire leur épaisseur et donc d'améliorer leur aptitude au soudage ou bien encore de maintenir l'épaisseur de revêtement et d'augmenter la garantie de protection contre la corrosion dans le temps.
En outre, l'amélioration de la résistance à la corrosion est telle qu'il est à
présent possible de réduire voire de supprimer l'utilisation de mesures de protection secondaires telles que l'utilisation de cires ou de mastics aux endroits les plus susceptibles d'être corrodés.
Cependant, les bobines de tôles avec de tels revêtements en surface peuvent parfois séjourner dans des hangars de stockage pendant plusieurs mois et ne doivent pas voir cette surface s'altérer par l'apparition d'une corrosion de surface, avant d'être mises en forme par l'utilisateur final. En particulier, aucune amorce de corrosion ne doit apparaître quel que soit l'environnement de stockage, même en cas d'exposition au soleil et/ou à un environnement humide voire salin.
Les produits galvanisés standards, c'est-à-dire dont les revêtements comprennent essentiellement du zinc, sont aussi soumis à ces contraintes et sont enduits d'une huile de protection qui est généralement suffisante.
Or, les présents inventeurs ont constaté que, en cas de démouillage de l'huile de protection, les revêtements comprenant du zinc et du magnésium présentent au cours du stockage une légère oxydation de surface qui modifie l'interaction de la lumière avec la surface et qui modifie de ce fait son aspect visuel.
COPIE DE CONFIRMATION

2 En effet, on observe alors l'apparition de points noirs pour les revêtements comprenant du zinc et du magnésium, ce phénomène étant désigné sous le terme de noircissement. Pour les revêtements comprenant du zinc, du magnésium et de l'aluminium, l'ensemble de la surface qui n'est plus recouvert d'huile se ternit. On parle alors de ternissement.
Par ailleurs, le recours à une huile de protection temporaire est assez contraignant car, d'une part, l'huile tend à salir l'environnement de travail et les outils utilisés pour découper et mettre en forme les bobines de tôles et, d'autre part, un dégraissage est souvent nécessaire dans une étape ultérieure de fabrication des pièces issues de ces bobines.
Il existe donc un besoin pour développer un système de protection temporaire pour de tels revêtements, notamment vis-à-vis des phénomènes de noircissement et de ternissement, système qui soit efficace même en l'absence d'huile de protection temporaire.
A cet effet, l'invention a pour objet l'utilisation d'une solution aqueuse de traitement contenant des ions sulfates S042- à une concentration supérieure ou égale à
0,01 mol/l, pour traiter une tôle comprenant un substrat en acier revêtu sur au moins une de ses faces d'un revêtement comprenant au moins du zinc et du magnésium, en vue de réduire le noircissement ou le ternissement de la tôle lors de son stockage.
L'invention a également pour objet une tôle comprenant un substrat en acier, un revêtement recouvrant au moins une face du substrat, le revêtement comprenant du zinc, du magnésium et de l'aluminium, la tôle comprenant en outre une couche de protection temporaire à
base d'hydroxysulfate de zinc et de sulfate de zinc dont la quantité en soufre est supérieure ou égale à 0,5 mg/m2 et inférieure ou égale à 30 mg/m2, la couche de protection temporaire surmontant le revêtement.
D'autres caractéristiques et avantages de l'invention apparaîtront à la lecture de la description qui va suivre, donnée uniquement à titre d'exemple non limitatif.
L'invention va à présent être illustrée par des exemples donnés à titre indicatif, et non limitatif, et en référence aux figures annexées sur lesquelles :
- la figure 1 est une vue schématique en coupe illustrant la structure d'une tôle selon l'invention, 2a - les figures 2A à 2D et 3A à 3F sont des clichés illustrant les résultats de tests de corrosion en humidotherme effectués sur différentes éprouvettes de tôles traitées selon l'invention ou non traitées.
- les figures 4 à 6 présentent des courbes illustrant les résultats de tests de vieillissement en exposition naturelle sous abri effectués sur différentes éprouvettes de tôle traitées selon l'invention ou non traitées.
La tôle 1 de la figure 1 comprend un substrat 3 en acier, de préférence laminé
à chaud puis laminé à froid, et est par exemple bobinée pour pouvoir être utilisée ultérieurement en tant que pièce de carrosserie pour l'automobile.

3 L'invention n'est pas pour autant limitée à ce domaine et peut trouver un emploi pour toute pièce en acier quel que soit son usage final.
Dans cet exemple, la tôle 1 sera alors dévidée de la bobine puis découpée et mise en forme pour constituer une pièce.
Le substrat 3 est recouvert sur une face 5 par un revêtement 7. Dans certaines variantes, un tel revêtement 7 peut être présent sur les deux faces du substrat 3.
Le revêtement 7 comprend au moins une couche 9 à base de zinc. La couche 9 comprend de préférence de 0,1 à 20% en poids de magnésium.
Cette couche 9 présente généralement une épaisseur inférieure ou égale à 20 pm et vise à protéger le substrat 3 contre la corrosion perforante, de façon classique. On observera que les épaisseurs relatives du substrat 3 et des différentes couches le recouvrant n'ont pas été respectées sur la figure 1 afin de faciliter la représentation.
La couche 9 comprend au moins 0,1% en poids de magnésium car aucun effet de protection contre la corrosion perforante n'est visible en deçà.
Dans un mode de réalisation préféré, la couche 9 contient au moins 0,5%, de préférence au moins 2% en poids de magnésium.
On limite la teneur du magnésium à 20% en poids dans la couche 9 car il a été
observé qu'une proportion plus importante entraînerait une consommation trop rapide du revêtement 7 et donc des performances anticorrosion paradoxalement dégradées.
La couche 9 peut notamment être obtenue par un procédé de dépôt sous vide, tel que le sputtering magnétron, ou l'évaporation sous vide par effet joule, par induction ou sous faisceau d'électrons, Dans ce cas, la couche 9 ne comprend généralement que du zinc et du magnésium, d'autres éléments, tels que l'aluminium ou le silicium pouvant cependant être ajoutés, si nécessaire, pour améliorer d'autres caractéristiques de la couche 9 telles que sa ductilité ou son adhésion au substrat 3.
Lorsque la couche 9 ne comprend que du zinc et du magnésium, on préfère en particulier que la couche 9 comprenne entre 14 et 18% en poids de magnésium, et mieux qu'elle corresponde majoritairement au composé intermétallique de formule Zn2Mg, comportant environ 16% en poids de magnésium, qui présente des propriétés de résistance à la corrosion perforante particulièrement bonnes.
Dans certaines variantes, le revêtement 7 peut comprendre une couche 11 de zinc entre la couche 9 et la face 5 du substrat 3. Cette couche 11 peut avoir été
obtenue par exemple par un procédé de dépôt sous vide ou d'électrodéposition.
Dans cette dernière hypothèse, on peut simplement déposer sous vide du magnésium sur du zinc préalablement déposé par électrodéposition sur le substrat 3 et

4 =
réaliser ensuite un traitement thermique pour allier le magnésium et le zinc déposés et ainsi constituer la couche 9 comprenant du zinc et du magnésium surmontant la couche 11 comprenant du zinc.
Lorsque la couche 9 comprend du zinc, du magnésium et de l'aluminium, on préfère en particulier que la couche 9 comprenne entre 0.1 et 10% en poids de magnésium et entre 0.1 et 20% en poids d'aluminium. De préférence encore, la couche 9 comprend entre 2 et 4% en poids de magnésium et entre 2 et 6% en poids d'aluminium, et elle est donc proche de la composition de l'eutectique ternaire zinc/aluminium/magnésium.
Dans ce cas, la couche 9 peut être obtenue par un procédé de revêtement au trempé à chaud dans un bain de zinc fondu contenant du magnésium jusqu'à une teneur de 10% en poids et de l'aluminium jusqu'à une teneur de 20% en poids. Le bain peut également contenir jusqu'à 0,3% en poids d'éléments optionnels d'addition tels que Si, Sb, Pb, Ti, Ca, Mn, Sn, La, Ce, Cr, Ni, Zr ou Bi.
Ces différents éléments peuvent permettre, entre autres, d'améliorer la ductilité ou l'adhésion de la couche 9 sur le substrat 3. L'homme du métier qui connaît leurs effets sur les caractéristiques de la couche 9 saura les employer en fonction du but complémentaire recherché. Le bain peut enfin contenir des éléments résiduels provenant des lingots d'alimentation ou résultant du passage du substrat 3 dans le bain.
Le revêtement 7 est recouvert d'une couche 13 de protection temporaire.
La couche 13 a été obtenue par exemple par application sur le revêtement 7, éventuellement après dégraissage, d'une solution aqueuse de traitement contenant des ions sulfates S0.42- à une concentration supérieure ou égale à 0,01 mol/I. La couche 13 ainsi formée est à base d'hydroxysulfate de zinc et de sulfate de zinc. Elle est à la fois suffisamment épaisse et adhérente.
On ne parvient pas à former une telle couche 13 lorsque la concentration en estinférieure à 0,01 mol/I, mais on constate aussi qu'une concentration trop élevée n'améliore pas sensiblement la vitesse de dépôt et peut même la diminuer légèrement.
La solution aqueuse de traitement s'applique de manière classique, par exemple au trempé, par aspersion ou par enduction.
Dans un mode de réalisation préféré, la solution aqueuse de traitement contient en outre des ions Zn2+ à une concentration supérieure ou égale à 0,01 mol/I, lesquels permettent d'obtenir un dépôt plus homogène.
On prépare par exemple la solution aqueuse de traitement par dissolution de sulfate de zinc dans de l'eau pure. On utilise par exemple du sulfate de zinc heptahydraté
(ZnSO4, 7 H20). La concentration en ions Zn2+ est alors égale à celle des anions S042-=

5 PCT/FR2012/000013 Le pH de la solution aqueuse de traitement correspond de préférence au pH
naturel de la solution, sans addition de base ni d'acide. La valeur de ce pH
est généralement comprise entre 5 et 7.
De préférence, on applique la solution aqueuse de traitement sur le revêtement 7, 5 dans des conditions de température, de temps de contact avec le revêtement 7, de concentration en ions S042- et en ions Zn2+ ajustés pour que la couche 13 contienne une quantité en soufre supérieure ou égale à 0,5 mg/m2.
Ainsi, le temps de contact de la solution aqueuse de traitement avec le revêtement 7 est compris entre 2 secondes et 2 minutes, et la température de la solution aqueuse de traitement est comprise entre 20 et 60 C.
De préférence, la solution aqueuse de traitement utilisée contient entre 20 et g/I de sulfate de zinc heptahydraté, correspondant à une concentration en ions Zn2+ et une concentration en ions S042- comprises entre 0,07 et 0,55 mol/I. En effet, il a été
constaté que, dans ce domaine de concentrations, la vitesse de dépôt était peu influencée par la valeur de la concentration.
Avantageusement, la solution aqueuse de traitement est appliquée dans des conditions de température, de temps de contact avec le revêtement 7, et de concentrations en ions S042- et en ions Zn2+ ajustées pour former une couche présentant une quantité de soufre comprise entre 3,7 et 27 mg/m2.
Selon une variante de l'invention, la solution aqueuse de traitement contient un agent oxydant du zinc, comme l'eau oxygénée. Cet agent oxydant peut avoir un effet accélérateur d'hydroxysulfatation et de sulfatation très marqué à faible concentration. On a constaté que l'addition de seulement 0,03%, soit 8.10-3 mol/litre d'eau oxygénée, ou de 2.10 mole/litre de permanganate de potassium dans la solution permettait de doubler (approximativement) la vitesse de dépôt. On a constaté, au contraire, que des concentrations 100 fois supérieures ne permettaient plus d'obtenir cette amélioration de la vitesse de dépôt.
Après application de la solution aqueuse de traitement et avant séchage, la couche 13 déposée est adhérente. Le séchage est ajusté pour éliminer l'eau liquide résiduelle du dépôt.
Entre l'étape d'application et l'étape de séchage, on rince de préférence la tôle 1 de manière à éliminer la partie soluble du dépôt obtenu. L'absence de rinçage et l'obtention d'un dépôt partiellement solubilisable à l'eau qui en résulte ne sont pas très préjudiciables à la réduction de la dégradation du revêtement 7 lors de la mise en forme ultérieure de la tôle 1, du moment que le dépôt obtenu comprend bien une couche 13 insoluble à l'eau.

6 Selon un autre mode de réalisation de l'invention, la solution aqueuse de traitement comprend une concentration en ions 50.42" supérieure ou égale à
0,01 mol/1 et est appliquée sous polarisation anodique, et le pH de la solution aqueuse de traitement est supérieur ou égal à 12, et inférieur à 13.
Si le pH de la solution est inférieur à 12, on ne forme pas d'hydroxysulfates adhérents sur la surface à traiter. Si le pH de la solution est supérieur ou égal à 13, l'hydroxysulfate se re-dissout et/ou se décompose en hydroxydes de zinc.
Lorsqu'on utilise du sulfate de sodium dans la solution aqueuse de traitement, si la concentration en sulfate de sodium est inférieure à 1,42 g/I dans la solution, on observe peu de formation d'hydroxysulfates sur la surface. Cette concentration équivaut à 0,01 mol/1 de 5042- et, de façon plus générale, il importe donc que la concentration en ions 5042- soit supérieure ou égale à 0,01 mol/I, et de préférence supérieure ou égale à 0,07 mol/i.
En outre, la concentration en ions sulfates est préférentiellement inférieure ou égale à 1 mole/litre. Dans le cas de l'utilisation de sulfate de sodium, à des concentrations supérieures à 142 g/1, par exemple 180 g/1, on observe une diminution du rendement de formation de la couche 13.
De préférence, il convient que la quantité totale d'hydroxysulfates et de sulfates déposée soit supérieure ou égale à 0,5 mg/m2 et inférieure ou égale à 30 mg/m2 en équivalent soufre, de préférence comprise entre 3,5 et 27 mg/m2 en équivalent soufre.
De préférence, la densité de charge appliquée est de préférence comprise entre 10 et 100 C/dm2 de surface à traiter.
De préférence, il convient d'effectuer le dépôt de la couche 13 à base d'hydroxysulfate de zinc et de sulfate de zinc sous une densité de courant de polarisation élevée, notamment supérieure à 20 A/dm2 et, par exemple de 200 A/dm2.
Comme contre-électrode, on peut utiliser une cathode en titane.
La température de la solution aqueuse de traitement est généralement comprise entre 20 C et 60 C. De préférence, on procède à une température supérieure ou égale à
40 C, de manière à augmenter la conductivité de la solution et à diminuer les pertes ohmiques.
Après formation de la couche 13 selon cet autre mode de réalisation, on rince abondamment la surface traitée à l'eau déminéralisée. Cette étape de rinçage permet d'éliminer les réactifs alcalins à la surface du dépôt, qui causeraient des problèmes de corrosion.
Après réalisation de la couche 13 selon l'une des méthodes décrites ci-dessus, on peut éventuellement lubrifier la couche 13 de la tôle 1.

7 Cette lubrification peut être assurée en appliquant un film d'huile (non-représenté) avec un poids inférieur à 2 g/m2 sur la couche 13.
Comme on le verra dans les exemples ci-dessous, réalisés à titre indicatif et non limitatif, les inventeurs ont montré que la présence d'une couche 13 permettait d'améliorer la résistance au noircissement dans le cas d'un revêtement 7 comprenant du zinc et du magnésium, et d'améliorer la résistance au ternissement dans les cas où le revêtement 7 comprend du zinc, du magnésium et de l'aluminium. Cette résistance accrue est particulièrement utile en cas d'absence de film d'huile, par exemple suite à
un démouillage d'un film d'huile appliqué sur le revêtement 7.
Cette augmentation de la résistance au noircissement et au ternissement est due essentiellement à la formation d'une couche de conversion à base d'hydroxysulfate de zinc Zn4SO4(01-1)6.
Les réactions mises en jeu lors de l'application de la solution aqueuse de traitement sur le revêtement 7 sont:
1. Attaque acide du zinc métal (solution de S042- à pH compris entre 5 et 7), qui aboutit à la formation d'ions Zn2+ et à l'alcalinisation du milieu : Zn + 2H20 -> Zn2+ + 201-1-+ H2 2.
Précipitation d'hydroxysulfate de zinc sous l'effet de l'accumulation d'ions Zn2+ et OH" dans la solution de sulfate : 4 Zn2+ + S042- + 6 OH" -> Zn4SO4(01-1)6.
Par rapport à un revêtement ne comprenant que du zinc, la présence du magnésium dans le revêtement 7 contribue à stabiliser dans le temps la couche d'hydroxysulfate de zinc et donc à empêcher sa transformation en carbonate de zinc sous l'effet du CO2 contenu dans l'air. Les carbonates de zinc sont en effet reconnus pour avoir un pouvoir moins protecteur (moins barrière) que les hydroxysulfates de zinc.
Résistance au noircissement :
On découpe des éprouvettes dans deux types de tôles 1, à savoir :
-des tôles 1 dont le revêtement 7 comprend une couche 11 de zinc de 5,5 pm d'épaisseur et une couche 9 de 3,5 pm d'épaisseur, la couche 9 comprenant = environ 84% en poids de zinc et 16% en poids de magnésium. Pour réaliser ces couches, on a tout d'abord déposé une couche de 7,5 pm de zinc par électrodéposition et une couche de 1,5 pm de magnésium par dépôt sous vide et on a soumis la tôle à un traitement thermique pour allier le magnésium et le zinc. Ces éprouvettes seront désignées ZEMg par la suite; et

8 - des tôles 1 dont le revêtement 7 comprend une couche 11 de zinc de 4 pm d'épaisseur déposée par dépôt sous vide et une couche 9 de 3,5 pm déposée par dépôt sous vide et comprenant environ 80% en poids de zinc et 20% en poids de magnésium. Ces éprouvettes seront désignées ZnMg Full PVD par la suite.
Le substrat 3 des éprouvettes ZEMg et ZnMgFulIPVD est un acier laminé à froid pour emboutissage profond.
Certaines des éprouvettes ont été revêtues par une couche 13 ayant un poids compris entre 17 à 20 mg/m2 de soufre.
Les conditions d'application pour former la couche 13 étaient les suivantes :
-Mode d'application = Spin Coater à une vitesse de 700 tr/min pendant 15 secondes, -Concentration de la solution = 40 g/I de sulfate de zinc heptahydraté
-pH de la solution = 5 -Température de la solution = ambiante, -Séchage = en portant les éprouvettes jusqu'à une température comprise entre et 80 C.
La protection temporaire des éprouvettes a été évaluée par un test en humidotherme selon la norme DIN EN ISO 6270-2 après application des huiles de protection suivantes sur les couches 13:
- Quaker (marque déposée) 6130: poids du film d'huile environ 1 g/m2, et - Fuchs (marque déposée) 4107 S: poids du film d'huile environ 1.2 g/m2.
Dans un test en humidotherme selon la norme DIN EN ISO 6270-2, on soumet les éprouvettes a des cycles de vieillissement de 24 heures dans un humidotherme, c'est-à-dire une enceinte à atmosphère et à température contrôlées. Ces cycles simulent les conditions de corrosion d'une bobine de tôle ou d'une tôle découpée en feuille pendant son stockage. Chaque cycle comprend :
- une première phase de 8 heures à 40 C 3 C et à environ 98% d'humidité
relative, suivie - d'une seconde phase de 16 heures à 21 C 3 C et à moins de 98% d'humidité
relative.
A l'issue de ces cycles, moins de 10% de la surface des éprouvettes doit être visuellement altérée:
- après 10 cycles avec 1 g/m2 d'huile Quaker 6130 pour les constructeurs automobiles français,

9 - après 15 cycles avec 1.2 g/m2 d'huile Fuchs 4107 S pour les constructeurs automobiles allemands.
La proportion de surface altérée est déterminée par inspection visuelle d'un opérateur.
La figure 2A montre l'aspect visuel d'une éprouvette ZEMg sans couche 13 après huilage Quaker 6130 tel que décrit ci-dessus. Cette éprouvette présente un noircissement important la rendant impropre à un usage par des constructeurs automobiles français. Au contraire, les éprouvettes ZEMg avec couche 13 (figures 2B à 2D) et après huilage Quaker 6130 tel que décrit ci-dessus satisfont toujours aux exigences des constructeurs automobiles français à l'issue du test.
Les figures 3A à 3D permettant montrent les aspects visuels, à l'issue du test, d'éprouvettes ZnMg Full PVD, sans couche 13 (Fig. 3A) et avec couche 13 (Fig.
3B à 3D), après huilage Quaker 6130 tel que décrit ci-dessus. Comme on le voit sur ces figures, la présence de la couche 13 permet de satisfaire aux exigences des constructeurs automobiles français.
Une éprouvette ZnMg Full PVD sans couche 13 (Fig. 3E) après huilage Fuchs tel que décrit ci-dessus ne satisfait pas aux exigences des constructeurs automobiles allemands, contrairement à une éprouvette ZnMg Full PVD avec couche 13 (Figure 3F) après huilage Fuchs tel que décrit ci-dessus.
Les résultats du test en humidotherme ont été confirmés par des mesures de résistance de polarisation réalisées à partir d'essais d'impédancemétrie et de courbe de polarisation dans une solution de chlorure de sodium à 5% à pH 7.
Ces mesures montrent que les éprouvettes ZnMg Full PVD sans couche 13 présentent une résistance de polarisation comprise entre 160S) et 380Q. Avec une couche 13, cette résistance augmente à des valeurs comprises entre 840S2 et 1200n, confirmant ainsi le pouvoir protecteur de la couche 13.
L'ensemble des résultats obtenus sur les éprouvettes ZnMg Full PVD montre que les couches 13 permettent de réduire le noircissement de tôles 1 à revêtement comprenant du zinc et du magnésium. Cet effet est indépendant de la diminution du démouillage que les couches 13 permettent d'obtenir, comme décrit dans la demande WO-2005/071 140. Ainsi, on peut utiliser un revêtement 7 avec une couche 13 sans huilage, tout en conservant une bonne protection temporaire.

Résistance au ternissement :
Une seule configuration de tôles 1 a été étudiée dans ce cas. Le revêtement 7 5 comprend uniquement une couche 9 d'environ 10 pm d'épaisseur et comprenant environ 3% en poids de magnésium, environ 3.7% en poids d'aluminium, le reste étant du zinc et les impuretés inévitables. Le substrat 3 est alors un acier laminé à froid pour emboutissage profond. Ces éprouvettes seront désignées ZnMgAl par la suite.
Deux approvisionnements différents correspondant à cette configuration ont été

10 testés et ils seront désignés par les références AR 2596 et AR 2598 par la suite.
La protection temporaire des éprouvettes ZnMgAl a été évaluée via un test de vieillissement en exposition naturelle sous abri selon la norme VDA 230-213 (durée du test 12 semaines). Il a en effet été constaté que le test en humidotherme ne permettait pas de reproduire le phénomène de ternissement observé dans des conditions naturelles de stockage.
Les éprouvettes ZnMgAl ont été testées à l'état huilé (film de Quaker 6130 avec un poids d'environ 1g/m2) et non huilé, avec et sans couche 13. A titre comparatif, les mêmes tests ont été menés sur des éprouvettes issues d'une tôle galvanisée standard avec un revêtement de zinc de 10 pm d'épaisseur et un substrat d'acier laminé
à froid pour emboutissage profond. Ces dernières éprouvettes seront désignées GI par la suite.
Le suivi de l'évolution du ternissement au cours du test a été réalisé via un colorimètre mesurant l'écart de luminance (mesure du AC). La valeur seuil de I
AL*I
correspondant à l'apparition du ternissement a été fixée à 2.
Les résultats obtenus pour les éprouvettes GI, ZnMgAl AR 2596 et ZnMgAl AR
2598 sont représentés respectivement sur les figures 4 à 6 où le temps, en semaines, est porté en abscisse et l'évolution de AL* est portée en ordonnées.
Les différentes courbes sont repérées par les symboles suivants sur chacune des figures 4 à 6:
= : éprouvettes sans couche 13 ni huilage, x : éprouvettes sans couche 13 mais huilées avec un film d'huile Quaker 6130 d'un poids d'environ 1g/m2, = : éprouvettes avec couche 13 et huilées avec un film d'huile Quaker 6130 d'un poids d'environ 1g/m2, = : éprouvettes avec couche 13 sans huilage.
Ces résultats montrent l'intérêt des couches 13 pour la protection temporaire contre le ternissement de revêtements 7 comprenant du zinc, du magnésium et de

11 l'aluminium, puisque l'ensemble des éprouvettes avec une couche 13 présentent une cinétique de ternissement ralentie par rapport aux éprouvettes sans couche 13, que ce soit avec ou sans huilage, et ce même pour les éprouvettes Gl.
Après 12 semaines, le niveau de ternissement atteint par les éprouvettes ZnMgAl avec couche 13 est équivalent à celui des éprouvettes GI huilées.

Claims

REVENDICATIONS

1. Utilisation d'une solution aqueuse de traitement contenant des ions sulfates SO4 2- à une concentration supérieure ou égale à 0,01 mol/l, pour traiter une tôle comprenant un substrat en acier revêtu sur au moins une de ses faces d'un revêtement comprenant au moins du zinc et du magnésium, en vue de réduire le noircissement ou le ternissement de la tôle lors de son stockage.

2. Utilisation selon la revendication 1, dans laquelle le revêtement comprend au moins du zinc, du magnésium et de l'aluminium.

3. Utilisation selon la revendication 1 ou 2, dans laquelle le pH de la solution aqueuse de traitement est compris entre 5 et 7.

4. Utilisation selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, dans laquelle la solution aqueuse de traitement contient en outre des ions Zn2+ à une concentration supérieure ou égale à
0,01 mol/l.

5. Utilisation selon la revendication 4, dans laquelle la concentration en ions Zn2+ et la concentration en ions SO4 2- sont comprises entre 0,07 et 0,55 mol/l dans la solution aqueuse de traitement.

6. Utilisation selon la revendication 5, dans laquelle la solution aqueuse de traitement est appliquée sur le revêtement dans des conditions de température, de temps de contact avec le revêtement, de concentration en ions SO4 2- et en ions Zn2+ ajustés pour former une couche de protection temporaire à base d'hydroxysulfate de zinc et de sulfate de zinc dont la quantité en soufre est supérieure ou égale à 0,5 mg/m2 et inférieure ou égale à 30mg/m2.

7. Utilisation selon la revendication 6, dans laquelle la solution aqueuse de traitement est appliquée sur le revêtement dans des conditions de température, de temps de contact avec le revêtement, de concentrations en ions SO4 2- et en ions Zn2+ ajustées pour former une couche de protection temporaire à base d'hydroxysulfate de zinc et de sulfate de zinc présentant une quantité en soufre comprise entre 3,7 et 27 mg/m2.

8. Utilisation selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, dans laquelle, après l'application de la solution aqueuse de traitement sur le revêtement, la tôle est séchée, après avoir été éventuellement rincée.

9. Utilisation selon la revendication 1 ou 2, dans laquelle la solution aqueuse de traitement est appliquée sous polarisation anodique, et le pH de la solution aqueuse de traitement est supérieur ou égal à 12, et inférieur à 13.

10. Utilisation selon la revendication 9, dans laquelle la concentration en ion SO4 2- est supérieure à 0,07 mol/l.

11. Utilisation selon la revendication 9 ou 10, dans laquelle la densité de charges électriques circulant pendant le traitement au travers du revêtement , est ajustée pour former une couche de protection temporaire à base d'hydroxysulfate de zinc et de sulfate de zinc dont la quantité en soufre est supérieure ou égale à 0,5 mg/m2 et inférieure ou égale à 30 mg/m2.

12. Utilisation selon la revendication 11, dans laquelle la densité de charges électriques est ajustée pour former une couche de protection temporaire à base d'hydroxysulfate de zinc et de sulfate de zinc dont la quantité en soufre est comprise entre 3,7 et 27 mg/m2.

13. Utilisation selon l'une quelconque des revendications 9 à 12, dans laquelle la densité de courant de polarisation appliquée pendant le traitement est supérieure à 20 A/dm2.

14. Utilisation selon l'une quelconque des revendications 9 à 13, dans laquelle, après l'application de la solution aqueuse de traitement sur le revêtement, la tôle est rincée.

15. Tôle comprenant un substrat en acier, un revêtement recouvrant au moins une face du substrat, le revêtement comprenant du zinc, du magnésium et de l'aluminium, la tôle comprenant en outre une couche de protection temporaire à base d'hydroxysulfate de zinc et de sulfate de zinc dont la quantité en soufre est supérieure ou égale à 0,5 mg/m2 et inférieure ou égale à 30 mg/m2, la couche de protection temporaire surmontant le revêtement.

16. Tôle selon la revendication 15, dans laquelle la couche de protection temporaire a une quantité en soufre supérieure ou égale à 3,7 mg/m2 et inférieure ou égale à 27 mg/m2.

17. Tôle selon la revendication 15 ou 16, dans laquelle le revêtement comprend entre 0,1 et 10% en poids de magnésium et entre 0,1 et 20% en poids d'aluminium.

18. Tôle selon l'une quelconque des revendications 15 à 17, dans laquelle le revêtement comprend entre 2 et 4% en poids de magnésium et entre 2 et 6% en poids d'aluminium.