CA2864109C - Procede de traitement de surface de pieces en alliage d'aluminium ou de magnesium - Google Patents
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Abstract
L'invention concerne un procédé de traitement de surface d'une pièce en aluminium, en magnésium ou en un de leurs alliages, visant à protéger ladite pièce contre la corrosion, qui comprend l'immersion de la pièce successivement dans un premier bain aqueux contenant un sel métallique inhibiteur de corrosion et un composé oxydant,et un deuxième bain aqueux contenant un composé oxydant et un sel de terre rare inhibiteur de corrosion. Ce procédé peut être mis en uvre pour la conversion chimique de l'aluminium ou ses alliages et du magnésium ou ses alliages, sur des pièces non préalablement traitées, ou après une étape d' anodisation de la pièce, pour le colmatage de la couche anodique.
Description
PROCÉDÉ DE TRAITEMENT DE SURFACE DE PIECES EN ALLIAGE
D'ALUMINIUM OU DE MAGNÉSIUM
La présente invention s'inscrit dans le domaine du traitement de surface des pièces en alliages légers constituées à base d'aluminium, d'alliage d'aluminium, de magnésium ou d'alliage de magnésium, en vue de leur conférer une protection contre la corrosion. Plus particulièrement, elle concerne un procédé de traitement de surface des pièces en aluminium ou en magnésium ou en un de leurs alliages respectifs.
Suivant l'utilisation à laquelle elles sont destinées, les pièces réalisées à base d'alliage d'aluminium ou d'alliage de magnésium doivent subir des opérations de traitement de surface, afin d'augmenter leur résistance à la corrosion. C'est en particulier le cas pour les pièces destinées à un usage dans l'industrie aéronautique, pour lesquelles il est imposé des exigences sévères, notamment en termes de performance au test de tenue au brouillard salin.
Il existe à l'heure actuelle plusieurs techniques de traitement de surface des pièces en alliage d'aluminium, permettant d'augmenter leurs propriétés de résistance à la corrosion. Une première de ces techniques est le traitement de conversion chimique de l'alliage d'aluminium. Le plus courant de ces procédés, connu sous son appellation commerciale Alodine 1 200 de la société Henkel, réalise un traitement de chromatation. Il met à cet effet en uvre une substance à base de chrome hexavalent. Si ce procédé permet de conférer à l'alliage d'aluminium une bonne résistance à la corrosion, tout en assurant une capacité de conduction électrique de la pièce, par la formation sur la pièce d'une couche de surface complexe composée principalement d'hydroxydes, d'oxyhydroxydes de chrome et d'aluminium, il soulève cependant un problème environnemental. Les substances à base de chrome hexavalent s'avèrent en effet toxiques pour les organismes vivants.
Une autre technique utilisée de manière classique pour améliorer de manière significative la résistance à la corrosion des pièces en alliage d'aluminium met en oeuvre une étape d'anodisation, suivie d'une ou plusieurs WO2013/117767 PCT/EP2013/052701 2 étapes de colmatage, c'est-à-dire d'obturation ou fermeture des porosités existantes dans la couche anodique poreuse créée en surface de la pièce par l'étape d'anodisation. Il en existe plusieurs types. Le plus couramment mis en oeuvre pour obtenir une augmentation importante de la résistance des pièces à la corrosion, en vue notamment de répondre aux exigences du secteur aéronautique, consiste en une oxydation anodique chromique, suivie d'un colmatage hydrothermal à base de bichromate de potassium. Là encore, dans ces différentes étapes, ce procédé met ainsi en oeuvre une substance à base de chrome hexavalent, dangereux pour la santé.
Concernant les pièces en alliage de magnésium, il existe également à l'heure actuelle plusieurs techniques de traitement de surface permettant d'augmenter leurs propriétés de résistance à la corrosion. Une de ces techniques est le traitement de conversion chimique de l'alliage de magnésium.
Le plus courant de ces procédés, connu sous l'appellation mordançage, réalise un traitement de chromatation. Il met à cet effet en oeuvre une substance à base de chrome hexavalent. Si ce procédé permet de conférer à l'alliage de magnésium une bonne résistance à la corrosion, par la formation sur la pièce d'une couche de surface complexe composée principalement d'hydroxydes, d'oxyhydroxydes de chrome et de magnésium, il soulève cependant également, pour les mêmes raisons qu'exprimé ci-avant, un problème environnemental.
Par ailleurs, il a été proposé par l'art antérieur, notamment illustré par, les documents US 5,304,257, US 5,374,347 ou encore WO 2006/088519, des procédés de traitement de surface de pièces en aluminium comprenant l'immersion de la pièce dans deux bains successifs, dont un premier bain contenant un sel métallique inhibiteur de corrosion autre qu'un sel de chrome hexavalent, et un composé oxydant, et un deuxième bain contenant un composé oxydant. La résistance à la corrosion des pièces ainsi traitées ne s'avère cependant pas satisfaisante, et elle est notamment inférieure à celle obtenue par les traitements mettant en uvre du chrome hexavalent.
La présente invention vise à remédier aux inconvénients des procédés WO2013/117767 PCT/EP2013/052701 3 de traitement de surface des pièces en alliage d'aluminium ou en alliage de magnésium en vue d'augmenter leur résistance à la corrosion, tels qu'ils sont proposés par l'art antérieur, notamment à ceux exposés ci-avant, en proposant un tel procédé qui ne mette en uvre aucune substance toxique pour les organismes vivants, et notamment pas de chrome hexavalent, tout en présentant des performances, en termes de protection des pièces contre l'oxydation, qui soient au moins équivalentes aux procédés de l'art antérieur mettant en oeuvre des substances à base de chrome hexavalent.
Il a maintenant été développé par les présents inventeurs un procédé de traitement de surface des pièces en alliage d'aluminium ou en alliage de magnésium, qui permet d'atteindre ces objectifs, et ceci qu'il soit mis en oeuvre aussi bien en alternative des procédés de conversion chimique existants, sur des pièces nues non préalablement traitées, qu'en alternative des procédés de colmatage existants, sur des pièces ayant préalablement subi une anodisation, de quelque type qu'elle soit.
Il est ainsi proposé selon la présente invention un procédé de traitement de surface d'une pièce en aluminium ou en magnésium ou en un de leurs alliages respectifs, c'est-à-dire en alliage d'aluminium ou en alliage de magnésium, qui comprend l'immersion de la pièce successivement dans : - un premier bain aqueux contenant un sel métallique inhibiteur de corrosion, à l'exclusion d'un sel de chrome hexavalent, et un composé oxydant, - et un deuxième bain aqueux contenant un composé oxydant et un sel de terre rare inhibiteur de corrosion.
On entend dans la présente description, par inhibiteur de corrosion, un élément qui, présent en faible concentration dans un revêtement formé sur une pièce, ralentit ou stoppe le processus de corrosion de la pièce en contact d'un milieu corrosif.
Dans des modes de mise en oeuvre de l'invention, le sel métallique présent dans le premier bain est un sel d'un métal de transition inhibiteur de corrosion. Un métal de transition est ici défini de manière classique en elle-WO2013/117767 PCT/EP2013/052701 4 même, comme un métal du bloc d du tableau de Mendeleïv, à l'exception du lutécium et du lawrencium.
Le sel métallique inhibiteur de corrosion peut être par exemple un sel de zinc, manganèse, yttrium, zirconium, molybdène, cuivre, fer, vanadium, .. titane, palladium, argent, or, nickel, cobalt, chrome, platine, etc. Ce sel peut notamment être un sulfate, un chlorure, un nitrate, un fluorure, un acétate, etc.
Les sels de chrome trivalent sont particulièrement préférés dans le cadre de l'invention. On entend dans la présente description, de manière classique en elle-même, par chrome trivalent, du chrome à l'état d'oxydation +3. On entend, par chrome hexavalent, du chrome à l'état d'oxydation +6.
De manière tout à fait avantageuse, en termes de performance du traitement sur la résistance de la pièce à la corrosion, le deuxième bain comprend, outre un composé oxydant, un sel de terre rare inhibiteur de corrosion. Les terres rares sont ici définies de manière classique en elle- même, et englobent les quinze lanthanides, le scandium et l'yttrium.
Le sel de terre rare inhibiteur de corrosion peut être par exemple un sel de lanthanides tel que de cérium, de lanthane, de praséodyme, de néodyme, de prométhium, de samarium, d'europium, de gadolinium, de terbium, de dysprosium, d'holmium, d'erbium, de thulium, d'ytterbium, de .. lutécium ; un sel de scandium ; ou un sel d'yttrium. Ce sel peut notamment être un sulfate, un chlorure, un nitrate, un fluorure, un acétate, etc. Les sels de cérium, pouvant être à l'état d'oxydation +4, et préférentiellement à l'état d'oxydation +3, en particulier sous forme de nitrate, sont particulièrement préférés dans le cadre de l'invention, de même que les sels de lanthane.
Les substances à base de chrome dans un état d'oxydation +3, de même que les sels de cérium et les sels de lanthane, ne sont en particulier avantageusement pas nuisibles pour l'environnement ou la santé.
Un tel procédé permet avantageusement de former sur la surface de la pièce une couche d'oxydes / hydroxydes contenant du métal issu du sel métallique présent dans le premier bain, par exemple du chrome trivalent, et de WO2013/117767 PCT/EP2013/052701 la terre rare issue du sel de terre rare présent dans le deuxième bain, par exemple du cérium ou du lanthane. Cette couche présente d'excellentes propriétés de résistance à la corrosion, et protège ainsi efficacement la pièce contre la corrosion. En particulier, la succession des étapes d'immersion dans 5 chacun du premier bain et du deuxième bain, induisant chacune une conversion chimique du matériau en surface de la pièce, permet d'obtenir un effet synergique, qui conduit, de manière inattendue, à des propriétés de résistance à la corrosion de la pièce bien supérieures à celles obtenues par immersion dans un seul de ces bains, ou dans deux bains successifs dont le second contiendrait uniquement un composé oxydant, ou uniquement un sel de terre rare inhibiteur de corrosion. Ces propriétés permettent notamment de répondre aux exigences du secteur aéronautique. La couche de conversion obtenue à la surface de la pièce permet en outre avantageusement d'assurer une conduction électrique, et elle constitue également une bonne base d'accroche pour les systèmes de peinture utilisés notamment dans le secteur aéronautique. L'adhérence de systèmes de peinture conventionnels sur la couche de surface formée sur la pièce par le procédé conforme à l'invention est notamment aussi bonne que celle obtenue pour les pièces traitées par les procédés de l'art antérieur mettant en oeuvre du chrome hexavalent.
Dans des modes de mises en uvre de l'invention, une ou plusieurs étapes de rinçage de la pièce, par exemple à l'eau, sont réalisées entre l'immersion dans le premier bain et l'immersion dans le deuxième bain.
Dans l'un comme l'autre du premier bain et du deuxième bain, le composé oxydant peut être de tout type connu en lui-même pour les bains de conversion chimique de l'aluminium ou du magnésium ou de leurs alliages respectifs. Des composés ne présentant pas d'effet nocif sur l'environnement sont particulièrement préférés dans le cadre de l'invention.
Concernant le premier bain, il entre dans le cadre de la présente invention tout composé apte à activer la surface de la pièce par dissolution de la couche de passivation naturelle et du substrat, entraînant une augmentation locale du pH et par conséquent la précipitation sous forme 6 d'oxydes / d'hydroxydes des composés actifs, c'est-à-dire du métal issu du sel métallique du premier bain, par exemple du chrome trivalent, et du métal constituant la pièce. Des exemples non limitatifs de tels composés oxydants sont des substances à base de fluorures, telles que le fluorure d'ammonium ou le fluoro-zirconate de potassium K2ZrF6, de permanganate, telles que le permanganate de potassium, de peroxyde d'hydrogène H202, etc. La concentration en composé oxydant dans le premier bain peut notamment être comprise entre 0,1 et 50 g/L.
Le sel métallique inhibiteur de corrosion et le composé oxydant présents dans le premier bain peuvent être constitués par deux composés différents, ou par un seul et même composé apte à assurer à lui seul les deux fonctions d'inhibition de la corrosion et d'oxydation, par exemple par le fluorure de chrome trivalent CrF3.
Concernant le deuxième bain, le composé oxydant est choisi pour être apte à oxyder la surface de la pièce, entraînant ainsi sa propre réduction simultanée, avec, là encore, augmentation locale de pH et précipitation d'oxydes / hydroxydes de terre rare / chrome trivalent / métal constituant la pièce. Des exemples non limitatifs de tels composés oxydants sont des substances à base de fluorures, telles que le fluorure d'ammonium ou le fluoro-zirconate de potassium K2ZrF6, de permanganate, telles que le permanganate de potassium, de peroxyde d'hydrogène H202, etc.
Suivant des modes de réalisation particuliers, l'invention répond en outre aux caractéristiques suivantes, mises en oeuvre séparément ou en chacune de leurs combinaisons techniquement opérantes.
Le sel de chrome trivalent peut être amené sous toute forme classique en elle- même pour des traitements de conversion chimique de substrat métallique, notamment sous forme de fluorure, chlorure, nitrate, acétate, acétate hydroxyde, sulfate, potassium sulfate, etc., de chrome trivalent, par exemple CrF3,xH20, CrC13,xH20, Cr(NO3)3,xF120, (CF13CO2)2Cr,xH2O, (CH3CO2)7Cr3(OH)2,xH20, Cr2(SO4)3,xH20, CrK(SO4)2,xH20, etc.
Dans des modes de mise en oeuvre préférés de l'invention, le sel de chrome trivalent présent dans le premier bain est choisi parmi les fluorures et les sulfates. Il s'agit par exemple de trifluorure de chrome CrF3, de sulfate de chrome de potassium CrK(SO4)2, ou de sulfate de chrome Cr2(SO4)3.
Dans des modes de mise en oeuvre de l'invention, l'étape d'immersion dans le premier bain répond à l'un ou plusieurs des paramètres opératoires suivants : - la température du premier bain est comprise entre 10 et 80 C, de préférence entre 20 et 50 'G, par exemple égale à 40 C; - le pH du premier bain est compris entre 1 et 7, de préférence entre 2 et 5, par exemple égal à 3,5; - la durée d'immersion dans le premier bain est comprise entre 1 et 60 minutes, de préférence entre 5 et 30 minutes, et préférentiellement entre 10 et 20 minutes ;
La concentration en sel métallique, par exemple en sel de chrome trivalent, dans le premier bain est préférentiellement comprise entre 0,5 et 50 g/L, de préférence entre 1 et 20 g/L.
Des compositions particulièrement préférées du premier bain mettent en oeuvre le fluoro-zirconate de potassium K2ZrF6 en tant que composé oxydant, et répondent aux compositions respectives suivantes : - CrF3,4H20 à une concentration comprise entre 0,5 et 50 g/L, de préférence entre 1 et 20 g/L, préférentiellement égale à 6 g/L ; et K2ZrF6 à une concentration comprise entre 0,1 et 30 g/L, de préférence entre 0,5 et 10 g/L, préférentiellement égale à 1 g/L; - ou CrK(SO4)2,6H20 à une concentration comprise entre 0,5 et 50 g/L, de préférence entre 1 et 20 g/L, préférentiellement égale à 2 g/L; et K2ZrF6 à une concentration comprise entre 0,5 et 50 g/L, de préférence entre 1 et 20 g/L, préférentiellement égale à 5 g/L; - ou Cr2(SO4)3,xH20 à une concentration comprise entre 0,5 et 50 g/L, 8 de préférence entre 1 et 20 g/L, préférentiellement égale à 2 g/L; et K2ZrF6 à une concentration comprise entre 0,5 et 50 g/L, de préférence entre 1 et 20 g/L, préférentiellement égale à 2 g/L.
Le cérium ou le lanthane pouvant être présents dans le deuxième bain présentent de préférence un état d'oxydation +3. Le sel de cérium ou de lanthane peut être amené sous toute forme, notamment de chlorure, fluorure, nitrate, sulfate, acétate, etc., de cérium, par exemple CeC13,xH20, CeF3,xH20, Ce(NO3)3,xH20, Ce2(SO4)3,xH20, Ce(CH3CO2)3,xH20, etc. ; ou de lanthane, par exemple LaC13,xH20, LaF3,xH20, La(NO3)3,M20, La2(SO4)3,x1-120, La(CH3CO2)3,xH20, etc.
Dans des modes de mise en oeuvre préférés de l'invention, le sel de terre rare présent dans le deuxième bain est le nitrate de cérium Ce(NO3)3 ou le nitrate de lanthane La(NO3)3.
Dans des modes de mise en oeuvre de l'invention, l'étape d'immersion dans le deuxième bain répond à l'un ou plusieurs des paramètres opératoires suivants : - la température du deuxième bain est comprise entre 10 et 80 C, de préférence entre 15 et 40 C, et préférentiellement entre 20 et 30 oc; - le pH du deuxième bain est compris entre 1 et 7, de préférence entre 2 et 5, par exemple égal à 3 ou à 3,5; - la durée d'immersion dans le deuxième bain est comprise entre 1 et 60 minutes, de préférence entre 2 et 20 minutes, et préférentiellement entre 5 et 10 minutes ;
La concentration en sel de terre rare, notamment en sel de cérium ou de lanthane, dans le deuxième bain est comprise entre 0 et 50 g/L, de préférence entre 1 et 10 g/L, par exemple égale à 5 g/L.
Une composition particulièrement préférée pour le deuxième bain met en oeuvre le peroxyde de d'hydrogène H202 en tant que composé oxydant, et répond à l'une des compositions suivantes: Ce(NO3)3,6H20 ou La(NO3)3,6H20, à une concentration comprise entre 0,1 et 50 g/L, de préférence entre 1 et 10 g/L, préférentiellement égale à 5 g/L, et H202, solution à 35 A v/v, à une concentration comprise entre 5 et 500 mL/L, de préférence entre 5 et 200 mL/L, de préférence encore entre 10 et 100 mL/L, préférentiellement égale à 50 mL/L.
De manière plus générale, lorsque le composé oxydant choisi pour le deuxième bain est le peroxyde d'hydrogène H202, ce dernier est incorporé sous forme d'une solution aqueuse par exemple à 35 `)/0 v/v ou à 30 A v/v, pour obtenir une concentration dans le bain comprise entre 5 et 500 m1/1, de préférence entre 5 et 200 mL/L, de préférence encore entre 10 et 100 mL/L, et préférentiellement égale à 50 mL/L.
Dans des modes de mise en oeuvre de l'invention, la pièce est soumise à une étape de traitement par anodisation préalablement à son immersion dans le premier bain et le deuxième bain. L'invention s'exprime alors également en termes de procédé de colmatage post-anodisation. L'étape préalable de traitement par anodisation peut être mise en oeuvre selon toute méthode connue en elle-même. De préférence, elle ne met en oeuvre aucune substance à base de chrome hexavalent. Sont particulièrement préférées dans le cadre de l'invention les anodisations du type anodisation sulfurique, diluée ou non, telles que l'Oxydation Anodique Sulfurique standard (dite OAS standard), l'Oxydation Anodique Sulfurique diluée (dite OAS diluée), l'Oxydation Anodique Sulfo-Tartrique (OAST), l'Oxydation Anodique Sulfo-Borique (OASB), etc. Ces méthodes sont bien connues de l'homme du métier.
Dans des modes de mise en oeuvre particuliers de l'invention, la pièce est soumise à une étape de dégraissage et/ou de décapage préalablement à son immersion le premier bain et le deuxième bain, de sorte à éliminer les graisses, salissures et oxydes présents sur sa surface. Dans le cas où le procédé comprend une étape de traitement par anodisation, cette étape de préparation de surface part dégraissage et/ou décapage est avantageusement mise en oeuvre avant l'anodisation.
Plus particulièrement, l'étape préalable de préparation de surface peut WO2013/117767 PCT/EP2013/052701 comporter une ou plusieurs des opérations suivantes : - dégraissage au solvant, pour dissoudre des graisses présentes à la surface de la pièce. Cette opération peut être réalisée par trempage, aspersion, ou toute autre technique connue en elle-même. Elle peut par exemple être 5 réalisée par trempage dans du methoklone ou de l'acétone, à une température inférieure à 42 C, pendant une durée comprise entre 5 secondes et 3 minutes ; - dégraissage alcalin, pour dissoudre des graisses présentes à la surface de la pièce. Cette opération peut être réalisée par trempage, aspersion, 10 ou toute autre technique connue en elle-même. Elle peut par exemple être réalisée par trempage dans un mélange de TURCO 4215 NCLT à 40 à 60 g/L, et du TURCO 4215 additif à 5 à 20 g/L, commercialisés par la société
HENKEL, à une température comprise entre 50 et 70 C, pendant une durée comprise entre 10 et 30 minutes ; - décapage alcalin, pour dissoudre les oxydes naturellement formés à la surface de la pièce. Cette opération peut être réalisée par trempage, aspersion, ou toute autre technique connue en elle-même. Elle peut par exemple être réalisée par trempage dans une solution d'hydroxyde de sodium à 30 à 70 g/L, à une température comprise entre 20 et 60 C, pendant une durée comprise entre 10 secondes et 2 minutes. A l'issue de cette opération, la pièce est recouverte d'une couche pulvérulente formée de produits d'oxydation des composés intermétalliques, qu'il convient d'éliminer par une étape de décapage acide ; - décapage acide, pour dissoudre les oxydes naturellement formés à la surface de la pièce et/ou la couche d'oxydation formée à la surface de la pièce lors de l'étape de décapage alcalin. Cette opération peut être réalisée par trempage, aspersion, ou toute autre technique connue en elle-même. Elle peut par exemple être réalisée par trempage dans une solution de SMUT-GO NC à 15 à 25% v/v, commercialisé par la société HENKEL, à une température comprise entre 10 et 50 C, pendant une durée comprise entre 1 et 10 minutes ; ou par trempage dans une solution de ARDROX 295GD à 15 à
WO2013/117767 PCT/EP2013/052701 11 30 % v/v, commercialisé par la société CHEMETALL, à une température comprise entre 10 et 30 G, pendant une durée comprise entre 1 et 10 minutes.
Des rinçages intercalaires, notamment à l'eau, sont de préférence réalisés entre les étapes successives ci-dessus, et avant l'immersion de la pièce dans le premier bain.
Lorsque le procédé ne comporte pas d'étape d'anodisation, l'invention s'exprime en termes de procédé de conversion chimique de l'aluminium ou un de ses alliages, ou du magnésium ou un de ses alliages.
Les caractéristiques et avantages du procédé selon l'invention apparaîtront plus clairement à la lumière des exemples de mise en oeuvre ci- après, fournis à simple titre illustratif et nullement limitatifs de l'invention.
EXEMPLE1 ¨ Traitement de conversion chimique de pièces en alliage d'aluminium 1.1/ Procédés de traitement Des pièces en alliage d'aluminium 2024 T3 laminé, de dimensions 120x80x2 mm, sont traitées comme suit.
Des étapes de préparation de surface de chaque pièce sont tout d'abord réalisées successivement : - dégraissage alcalin, par trempage de la pièce dans un mélange de TURCO4215 NCLT à 50 g/L et TURCO 4215 additif à 10 g/L, à une température de 60 C, pendant 20 min ; - rinçages à l'eau ; - décapage acide, par trempage de la pièce dans une solution de SMUT-GO NC à 19 % v/v, à une température de 20 C, pendant 5 min ; - rinçages à l'eau.
Les pièces sont ensuite soumises à immersions successives dans le premier bain aqueux suivant, et dans respectivement un des deuxièmes bains aqueux suivants.
Le premier bain, à base de chrome trivalent, nommé Bain 1, répond à la composition : CrK(SO4)2,6H20 à 2 g/L + K2ZrF6 à 5 g/L, dans l'eau.
Son pH est fixé à 3,5, et sa température est portée à 40 C.
La durée d'immersion dans ce premier bain est égale à 10 min.
Le deuxième bain aqueux, nommé Bain 2, répond à l'une des compositions indiquées dans le Tableau 1 ci-après. Trois de ces bains, comprenant un composé oxydant et un sel de terre rare, respectivement de cérium (bains Dl et D2) ou de lanthane (bain D3) sont conformes à la présente invention, et deux d'entre eux, Comp.1 et Comp.2, constituent des exemples .. comparatifs.
Bain Composé Sel de terre rare pH oxydant D1 H202,35 A v/v, Ce(NO3)3,6F120 3 50 mL/L 5 g/L
D2 H202,35 % v/v, Ce(NO3)3,6F120 3,5 50 mL/L 5 g/L
D3 H202,35 % v/v, La(NO3)3,6F120 3,5 50 mL/L 5 g/L
Comp.1 F1202,35 % v/v, - 3,5 50 mL/L
Corrip.2 - Ce(NO3)3,6F120 3,5 5 g/L
Tableau 1 ¨ Compositions des deuxièmes bains aqueux (Bain 2) La température de chacun de ces bains est la température ambiante, soit une température comprise entre 18 et 25 C environ. La durée d'immersion dans chacun de ces deuxièmes bains est égale à 5 min.
Des pièces sont également traitées, après préparation de surface, par immersion uniquement dans le Bain 1 décrit ci-avant.
En tant qu'autres exemples comparatifs, des pièces identiques, ayant subi une préparation de surface identique, sont traitées par les procédés de conversion chimique commerciaux proposés par l'art antérieur suivants :
Alodine 1 200 (Henkel) (mettant en uvre du chrome hexavalent), SurTec 650 (SurTec) (mettant en oeuvre du chrome trivalent), et Lanthane VS613.3 (Coventya) (mettant en uvre du chrome trivalent).
Les conditions opératoires pour ces exemples comparatifs sont indiquées dans le Tableau 2 ci-après.
Procédé Concentration Température pH Durée d'immersion dans le bain (.,C) dans le bain (min) Alodine 1 200 15 g/L 20 1,8 1 SurTec 650 20 % v/v 40 3,9 4 Lanthane VS Part A 100 ml/L 38 3,5 5 613.3 Part B 75 ml/L
Tableau 2 ¨ Conditions opératoires de procédés de conversion chimique de l'art antérieur 1.2/ Tests de résistance à la corrosion L'ensemble des pièces ainsi traitées sont soumises à un test de tenue au brouillard salin conforme à la norme ISO 9227. Des premiers résultats moyens approximatifs, obtenus sur un petit nombre de pièces, sont montrés dans le Tableau 3 ci-après.
Tenue au brouillard salin Procédé de traitement (apparition de la lère piqure de corrosion) (h) Alodine 0 1 200 168 SurTec 650 48 Lanthane 0 VS 613.3 72 Immersion dans le Bain 1 uniquement 96 Immersion dans le Bain 1 puis le Bain Dl 408 conformément à un mode de mise en oeuvre de l'invention Tableau 3 ¨ Tenue au brouillard salin de pièces d'alliage d'aluminium 2024 T3 laminé traitées par un procédé conforme à un mode de mise en uvre de l'invention et par des procédés de conversion chimique de l'art antérieur Des résultats moyens plus précis concernant l'apparition de la WO2013/117767 PCT/EP2013/052701 14 première piqure de corrosion et la généralisation de la corrosion, obtenus sur un nombre de pièces plus important (30 pièces traitées de manière similaire), sont montrés dans le Tableau 4 ci-après.
Tenue au brouillard salin (h) Procédé de traitement Apparition de la Généralisation de ere piqure de la corrosion corrosion Alodine 0 1 200 168 240 Su rTec0 650 24 48 Lanthane 0 VS 613.3 48 72 Immersion dans le Bain 1 uniquement 48 96 Immersion dans le Bain 1 puis dans le 120 192 bain Comp.1 Immersion dans le Bain 1 puis dans le 96 144 bain Comp.2 Immersion dans le Bain 1 puis dans le 192 288 bain D1 (cérium) Immersion dans le Bain 1 puis dans le 192 288 bain D2 (cérium) Immersion dans le Bain 1 puis dans le 216 312 bain D3 (lanthane) Tableau 4 ¨ Tenue au brouillard salin, en termes d'apparition de la première piqure de corrosion et de la généralisation de la corrosion, de pièces d'alliage d'aluminium 2024 T3 laminé traitées par un procédé conforme à un mode de mise en uvre de l'invention et par des procédés de conversion chimique de l'art antérieur Les résultats ci-dessus montrent clairement que les procédés conformes à l'invention, mettant en oeuvre du chrome trivalent, permettent de conférer à la pièce traitée une résistance à la corrosion supérieure à celle obtenue par les procédés de conversion chimique conventionnels, y compris celui mettant en uvre du chrome hexavalent (Alodine 1 200). Cette résistance est également largement supérieure à celle conférée par un .. traitement ne prévoyant qu'une immersion de la pièce dans le premier bain, et non dans le deuxième, ainsi qu'à celle conférée par un traitement dans lequel WO2013/117767 PCT/EP2013/052701 le deuxième bain est dénué soit de sel de terre rare (Connp.1), soit de composé oxydant (Comp.2). 1.3/ Test d'adhérence de systèmes de peinture Un test d'adhérence de systèmes de peinture conventionnels sur la 5 couche de conversion formée sur la pièce, d'une part par un procédé conforme à l'invention ci-dessus, comprenant l'immersion de la pièce dans le Bain 1 puis dans le Bain 2 désigné D1 (sel de cérium), et d'autre part par le procédé de l'art antérieur Alodine 1 200, est réalisé comme suit.
Deux systèmes de peinture sont testés : un système à base époxy 10 hydrodiluable (P60 + F70) et un système à base polyuréthane solvanté (PAC33 + PU66). Les tests sont réalisés conformément à la norme ISO 2409, pour l'adhérence sèche, après séchage du système de peinture, et pour l'adhérence humide : après séchage du système de peinture, les échantillons sont immergés dans de l'eau déminéralisée pendant 14 jours, puis séchés avant de 15 subir le test d'adhérence suivant la norme.
Les résultats sont montrés dans le Tableau 5 ci-après.
Alodine 1 200 Procédé conforme à
Système de peinture l'invention (Bain 1 puis Bain 2 D1) Adhérence Adhérence Adhérence Adhérence sèche humide sèche humide Base PAC33 Grade 0 - Grade 0 - solvantée PAC33 + Grade 0 Grade 0 Grade 0 Grade 0 _ PU66 _ Base P60 Grade 0 - Grade 0 - hydrodiluable P60 + F70 Grade 0 Grade 0 Grade 0 Grade 0 Tableau 5 - Résultats de tests d'adhérence de deux systèmes de peinture sur des pièces traitées par un procédé conforme à un mode de mise en oeuvre de l'invention ou par un procédé de conversion chimique de l'art antérieur Ces résultats montrent que les pièces traitées par le procédé conforme WO2013/117767 PCT/EP2013/052701 16 à un mode de mise en oeuvre de l'invention présentent une adhérence des systèmes de peinture, qu'ils soient du type hydrodiluable ou solvanté, comparable à celle obtenue pour les pièces traitées par le procédé de l'art antérieur Alodine 1 200. 1.4/ Test de conductivité électrique de la couche formée à la surface de la pièce par le procédé de traitement Les pièces traitées par le procédé conforme à l'invention, comprenant l'immersion de la pièce dans le Bain 1 puis dans le Bain 2 désigné D1 (sel de cérium), sont soumises à un test de conductivité électrique conforme à la norme MIL-DTL-81760B, qui consiste à mesurer la résistivité du système couche/substrat/couche.
En tant qu'exemples comparatifs, sont également soumises au même test des pièces traitées par le procédé de conversion chimique commercial proposé par l'art antérieur Alodine 1 200, tel que décrit dans le tableau 2 ci- avant ( Alodine 1200 couche épaisse ), ainsi que des pièces traitées par le même procédé de conversion chimique Alodine 1 200, mais comprenant une immersion dans le bain de traitement pendant 30 secondes seulement (( Alodine 1200 couche fine ).
Selon l'art antérieur, la couche épaisse d'Alodine0 1200 est préconisée quand de bonnes propriétés de résistance à la corrosion sont recherchées, au détriment des propriétés de conduction électrique. A l'inverse, la couche fine d'Alodine0 1200 est préconisée lorsque sont recherchées de bonnes propriétés de conduction électrique, avec cependant un abattement de moitié des performances anti-corrosion du traitement.
Les résultats obtenus sont indiqués dans le Tableau 6 ci-après.
Résistivité de la couche (me) Alodine 1 200 couche fine 59 Alodine 1 200 couche épaisse 84 Procédé conforme à l'invention (Bain 69 1 puis Bain 2 D1) Tableau 6 - Résultats de tests de conductivité électrique sur des pièces traitées par un procédé conforme à un mode de mise en oeuvre de l'invention ou par des procédés de conversion chimique de l'art antérieur Ces résultats montrent que la couche formée sur la pièce par le procédé conforme à l'invention présente de bonnes propriétés de conduction électrique, proches de celles obtenues par le procédé Alodine0 1200 couche fine de l'art antérieur.
Le procédé selon l'invention permet ainsi de former sur la pièce une couche alliant avantageusement des performances de protection contre la corrosion supérieures à celles obtenues par le procédé de l'art antérieur Alodine 1200 couche épaisse, et une bonne conductivité électrique.
EXEMPLE2 ¨ Traitement de conversion chimique de pièces en alliage d'aluminium Par rapport à l'Exemple 1 ci-avant, plusieurs paramètres opératoires du procédé conforme à l'invention sont fait varier. 2.1/ Variantes de composés oxydants dans le Bain 2 Des pièces en aluminium similaires à celles utilisées pour l'Exemple 1 sont soumises aux étapes préalables de préparation de surface décrites dans l'Exemple 1.
Ces pièces sont ensuite soumises à une première immersion dans le Bain 1 suivant : CrK(SO4)2,6H20 à 2 g/L + K2ZrF6 à 5 g/L, dans l'eau, pH = 3,5, température = 40 C ; la durée d'immersion dans ce premier bain est égale à 10 min.
Elles sont ensuite soumises à immersion dans un Bain 2 conforme à l'invention, plus particulièrement soit dans le bain D1 décrit précédemment, soit dans un bain aqueux D4 de composition : Ce(NO3)3,6H20 à 5 g/L ; KMn04 à 10 m1/1 ans l'eau ; pH = 3.
Pour chacun de ces procédés, la température est la température WO2013/117767 PCT/EP2013/052701 18 ambiante, et la durée d'immersion dans le Bain 2 est de 5 min.
Les pièces ainsi traitées sont soumises à un test de tenue au brouillard salin conforme à la norme ISO 9227. Les résultats obtenus sont montrés dans le Tableau 7 ci-après.
Tenue au brouillard salin (h) Apparition de la 1 ère Généralisation de la piqure de corrosion corrosion Bain 1 puis bain D1 240 336 Bain 1 puis bain D4 216 312 Tableau 7 ¨ Tenue au brouillard salin, en termes d'apparition de la première piqure de corrosion et de la généralisation de la corrosion, de pièces d'alliage d'aluminium 2024 T3 laminé traitées par deux variantes de procédés conformes à l'invention Il ressort de ces résultats que le procédé conforme à l'invention, mettant en oeuvre du permanganate de potassium en tant que composé oxydant dans le 2ème bain, présente, tout comme lorsque ce composé oxydant est le peroxyde d'hydrogène, des performances très élevées en terme de protection contre la corrosion des pièces traitées. 2.2/ Variantes de sels de chrome trivalent dans le Bain 1 Des pièces en aluminium similaires à celles utilisées pour l'Exemple 1 sont soumises aux étapes préalables de préparation de surface décrites dans l'Exemple 1.
Ces pièces sont ensuite soumises à une première immersion, pendant 10 min, dans les Bains 1 indiqués dans le Tableau 8 ci-après, dont le pH est fixé à 3,5 et la température portée à 40 C.
Bain 2 Sel métallique Composé oxydant P1 CrF3,4H20 à 6 g/I K2ZrF6 à 1 g/I
P2 CrK(504)2,6H20 à 2 g/I K2ZrF6 à 5 g/I
P3 Cr2(504)3 à 2 g/I K2ZrF6 à 1 g/I
Tableau 8 ¨ Composition des premiers bains aqueux (Bain 1) Chaque pièce est ensuite soumise à immersion dans le Bain 2 conforme à l'invention D1 décrit précédemment, à température ambiante, pendant 5 min.
Les pièces ainsi traitées sont soumises à un test de tenue au brouillard salin conforme à la norme ISO 9227. Les résultats obtenus sont montrés dans le Tableau 9 ci-après.
Tenue au brouillard salin (h) Apparition de la 1 ère Généralisation de la piqure de corrosion corrosion Bain P1 puis bain D1 216 312 Bain P2 puis bain D1 240 360 Bain P3 puis bain D1 240 336 Tableau 9 ¨ Tenue au brouillard salin, en termes d'apparition de la première piqure de corrosion et de la généralisation de la corrosion, de pièces d'alliage d'aluminium 2024 T3 laminé traitées par trois variantes de procédés conformes à l'invention Il ressort de ces résultats que le procédé conforme à l'invention présente des performances élevées en terme de protection contre la corrosion des pièces traitées quel que soit le sel de chrome trivalent mis en oeuvre dans le 1er bain.
EXEMPLE3 ¨ Traitement de conversion chimique de pièces en alliage de magnésium Une pièce en alliage de magnésium Elektron 21 extrudé, de dimensions 120x80x6 mm, est traitée comme suit.
Des étapes de préparation de surface de la pièce sont tout d'abord réalisées successivement : - dégraissage alcalin, par trempage de la pièce dans un mélange de Na3PO4 à 20 g/L et de Na2CO3 à 40 g/L, à une température de 60 C, pendant 10 min ;
WO2013/117767 PCT/EP2013/052701 - rinçages à l'eau ; - décapage acide, par trempage de la pièce dans une solution d'acide nitrique à 50 g/L, à une température de 30 C, pendant 40 secondes ; - rinçages à l'eau. 5 La pièce est ensuite soumise à immersions successives dans le premier et le deuxième bains aqueux suivants.
Le premier bain, à base de chrome trivalent, nommé Bain 1, répond à la composition :
CrK(SO4)2,6H20 à 2 g/L + K2ZrF6 à 5 g/L, dans l'eau. 10 Son pH est fixé à 3,5, et sa température est portée à 40 c.
La durée d'immersion dans ce premier bain est égale à 10 min.
Le deuxième bain, à base de cérium, nommé Bain 2, répond à la composition : Ce(NO3)3,6H20 à 5 g/L ; H202, solution à 35 A v/v, 50 mL/L, dans l'eau. 15 Son pH est fixé à 3, et sa température est la température ambiante, soit une température comprise entre 18 et 25 C environ.
La durée d'immersion dans ce deuxième bain est égale à 5 min.
En tant qu'exemple comparatif, des pièces identiques, ayant subi une préparation de surface identique, sont traitées par un procédé de conversion 20 chimique proposé par l'art antérieur : Mordançage (mettant en oeuvre du chrome hexavalent), mis en oeuvre dans les conditions suivantes : - composition : K2Cr207 à 40 g/L + KCr(504)2, 12 H20 à 2,2 g/L + KOH à 2 g/L - température : 75 C - durée d'immersion : 5 min.
L'ensemble des pièces ainsi traitées sont soumises à un test de tenue au brouillard salin conforme à la norme ISO 9227. De premiers résultats WO2013/117767 PCT/EP2013/052701 21 moyens approximatifs, obtenus sur un petit nombre de pièces, sont montrés dans le Tableau 10 ci-après.
Tenue au brouillard salin (apparition de la 1 ère piqure de corrosion) (h) Mordançage 24 Immersion dans le Bain 1 puis le Bain 2 48 conformément à un mode de mise en oeuvre de l'invention Tableau 10 ¨ Tenue au brouillard salin de pièces d'alliage de magnésium Elektron 21 extrudé traitées par un procédé conforme à un mode .. de mise en oeuvre de l'invention et par un procédé de conversion chimique de l'art antérieur Des résultats moyens plus précis concernant l'apparition de la première piqure de corrosion et la généralisation de la corrosion, obtenus sur un nombre de pièces plus important (30 pièces traitées de manière similaire), sont montrés dans le Tableau 11 ci-après.
Tenue au brouillard salin (h) Apparition de la Généralisation de 1 ère piqure de la corrosion corrosion Mordançage 4 24 Immersion dans le Bain 1 puis le Bain 2 7 48 conformément à un mode de mise en uvre de l'invention Tableau 11 ¨ Tenue au brouillard salin, en termes d'apparition de la première piqure de corrosion et de la généralisation de la corrosion, de pièces d'alliage de magnésium Elektron 21 extrudé traitées par un procédé conforme à un mode de mise en oeuvre de l'invention et par un procédé de conversion chimique de l'art antérieur Les résultats ci-dessus montrent que le procédé conforme à un mode de mise en oeuvre de l'invention, mettant en oeuvre du chrome trivalent, permet, pour l'alliage de magnésium comme pour l'alliage d'aluminium de PCT/EP2013/052701 22 l'Exemple 1 ci-dessus, de conférer à la pièce traitée une résistance à la corrosion bien supérieure à celle obtenue par le procédé de conversion chimique conventionnel.
EXEMPLE4 ¨ Traitement par anodisation et colmatage de pièces en alliage d'aluminium Des pièces en alliage d'aluminium 2024T3 laminé de dimensions 120x80x2 mm sont traitées par anodisation, puis colmatage, suivant les méthodes ci-après.
Préalablement, elles sont soumises à des étapes de préparation de surface, par dégraissage alcalin et décapage acide, comme indiqué dans l'Exemple 1 ci-dessus.
Pour l'étape d'anodisation, trois méthodes d'anodisation différentes, à savoir l'OAS diluée, l'OAST et l'OASB, sont mises en uvre, pour obtenir en surface des pièces une couche anodique d'épaisseur de 2 à 5 pm.
Les paramètres opératoires pour l'OAS diluée, l'OAST et l'OASB sont indiqués dans le Tableau 12 ci-dessous.
OASdiluée OAST OASB
Composition du H2SO4 : 62 g/L H2SO4 : 40 g/L H2SO4 : 45 g/L bain C4H606 : 80 g/L F-13B03 : 8 g/L
Température du 22 37 27 bain ( C) Cycle de tension 14 V ¨ 24 min 14 V ¨ 25 min 15 V ¨ 23 min Tableau 12 - Paramètres opératoires mis en uvre pour les différentes étapes d'anodisation Al'issue de l'étape d'anodisation, les pièces obtenues sont soumises à une étape de colmatage, soit du type hydrothermal, soit du type hydrothermal aux sels de nickel, soit selon le procédé conforme à l'invention mis en oeuvre dans les conditions indiquées dans l'Exemple 1 ci-dessus, concernant l'immersion dans le Bain 1 et le Bain 2.
Les conditions opératoires pour le colmatage hydrothermal et le colmatage hydrothermal aux sels de nickel sont les suivantes : - colmatage hydrothermal : immersion de la pièce dans de l'eau déminéralisée à une température de 98 C pendant 40 min ; - colmatage hydrothermal aux sels de nickel : immersion de la pièce dans de l'eau déminéralisée additionnée d'acétate de nickel (CH3C00)2Ni à g/L, à une température de 98 oc et un pH de 5,5, pendant 30 min.
On obtient, sur chaque pièce traitée, une couche anodique colmatée d'épaisseur comprise entre 2 et 5 m. 10 L'ensemble des pièces ainsi traitées sont soumises à un test de tenue au brouillard salin conforme à la norme ISO 9227. De premiers résultats moyens approximatifs, obtenus sur un petit nombre de pièces, sont montrés dans le Tableau 13 ci-après.
Tenue au brouillard salin (apparition de la 1ère piqure de corrosion) (h) OASdiluée OAST OASB
Colmatage hydrothermal 72 96 48 Colmatage hydrothermal 312 336 240 aux sels de nickel Colmatage par un procédé 696 744 552 conforme à l'invention Tableau 13 ¨ Tenue au brouillard salin de pièces d'alliage d'aluminium 2024 T3 laminé traitées par anodisation et colmatage, le colmatage étant réalisé par un procédé conforme à un mode de mise en oeuvre de l'invention ou par des procédés de colmatage de l'art antérieur Des résultats moyens plus précis, en termes d'apparition de la première piqure de corrosion ( 1ère ) et la généralisation ( G' ) de la corrosion, obtenus sur un nombre de pièces plus important (30 pièces), sont montrés dans le Tableau 14 ci-après.
Tenue au brouillard salin (h) OASdiluée OAST OASB 1 ère G" 1 ère G" 1 ère G"
Colmatage hydrothermal 72 168 72 192 48 168 Colmatage hydrothermal 312 792 336 840 288 744 aux sels de nickel Colmatage par un procédé 432 1272 480 1344 384 1128 conforme à l'invention Tableau 14 ¨ Tenue au brouillard salin, en termes d'apparition de la première piqure de corrosion ( 1 ère ) et de la généralisation de la corrosion ( G" ), de pièces d'alliage d'aluminium 2024 T3 laminé traitées par anodisation et colmatage, le colmatage étant réalisé par un procédé conforme à un mode de mise en oeuvre de l'invention ou par des procédés de colmatage de l'art antérieur Les résultats ci-dessus démontrent clairement que le procédé conforme à un mode de mise en uvre de l'invention, mettant en oeuvre du chrome trivalent, mis en oeuvre après une étape d'anodisation, de quelque type que ce soit, permet de conférer à la pièce traitée une résistance à la corrosion bien supérieure à celle obtenue par les procédés de colmatage conventionnels, et ce quel que soit le procédé d'anodisation mis en oeuvre au préalable.
La description ci-avant illustre clairement que par ses différentes caractéristiques et leurs avantages, la présente invention atteint les objectifs qu'elle s'était fixés. En particulier, elle fournit un procédé de traitement de surface de pièces en aluminium ou en alliage d'aluminium, ou en magnésium ou en alliage de magnésium, qui, sans mettre en uvre de chrome hexavalent, permet d'obtenir des performances en termes de protection de la pièce contre la corrosion qui sont supérieures à celles obtenues par les procédés de l'art antérieur.
Claims (14)
1. Procédé de traitement de surface d'une pièce en aluminium, en magnésium ou en un de leurs alliages respectifs, comprenant l'immersion de ladite pièce successivement dans: - un premier bain aqueux contenant un sel de chrome trivalent, à l'exclusion d'un sel de chrome hexavalent, et un composé oxydant choisi parmi les substances à base de fluorure, de permanganate ou de peroxyde d'hydrogène H2O2, - et un deuxième bain aqueux contenant un composé oxydant choisi parmi les substances à base de fluorure, de permanganate ou de peroxyde d'hydrogène H2O2, selon lequel le deuxième bain contient en outre un sel de terre rare inhibiteur de corrosion.
2. Procédé selon la revendication 1, selon lequel le sel de chrome trivalent est choisi parmi les fluorures et les sulfates.
3. Procédé selon la revendication 1 ou 2, selon lequel une température du premier bain est comprise entre 10 et 80 .degree.C.
4. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, selon lequel le pH du premier bain est compris entre 1 et 7.
5. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, selon lequel une durée d'immersion dans le premier bain est comprise entre 1 et 60 minutes.
6. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, selon lequel une concentration en sel de chrome trivalent dans le premier bain est comprise entre 0,5 et 50 g/L. 26
7. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, selon lequel le sel de terre rare inhibiteur de corrosion présent dans le deuxième bain est un sel de lanthane.
8. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, selon lequel le sel de terre rare présent dans le deuxième bain est un sel de cérium.
9. Procédé selon la revendication 8, selon lequel le sel de cérium est un nitrate de cérium.
10. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 9, selon lequel une concentration en sel de terre rare dans le deuxième bain est comprise entre 0 et 50 g/L.
11. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 10, selon lequel une température du deuxième bain est comprise entre 10 et 80 .degree.C.
12. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 11, selon lequel le pH du deuxième bain est compris entre 1 et 7.
13. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 12, selon lequel une durée d'immersion dans le deuxième bain est comprise entre 1 et 60 minutes.
14. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 13, selon lequel ladite pièce est soumise à une étape de traitement par anodisation préalablement à son immersion dans ledit premier bain et ledit deuxième bain.
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