EP3810833B1 - Procédé de traitement de surface d'une pièce en aluminium ou alliage d'aluminium ou en magnésium ou alliage de magnésium - Google Patents

Procédé de traitement de surface d'une pièce en aluminium ou alliage d'aluminium ou en magnésium ou alliage de magnésium Download PDF

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EP3810833B1
EP3810833B1 EP19742867.5A EP19742867A EP3810833B1 EP 3810833 B1 EP3810833 B1 EP 3810833B1 EP 19742867 A EP19742867 A EP 19742867A EP 3810833 B1 EP3810833 B1 EP 3810833B1
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EP
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ions
aqueous composition
lithium
composition
salt
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EP19742867.5A
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EP3810833A1 (fr
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Claude Rossignol
Nadia VIALAS
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Liebherr Aerospace Toulouse SAS
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Liebherr Aerospace Toulouse SAS
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Publication date
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    • C25D11/04—Anodisation of aluminium or alloys based thereon
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    • C25D11/246—Chemical after-treatment for sealing layers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C22/00—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals
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    • C23C22/06—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals using aqueous solutions using aqueous acidic solutions with pH less than 6
    • C23C22/40—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals using aqueous solutions using aqueous acidic solutions with pH less than 6 containing molybdates, tungstates or vanadates
    • C23C22/44—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals using aqueous solutions using aqueous acidic solutions with pH less than 6 containing molybdates, tungstates or vanadates containing also fluorides or complex fluorides
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    • C25D11/02—Anodisation
    • C25D11/026—Anodisation with spark discharge

Definitions

  • the present invention is part of the field of surface treatment of aluminum or magnesium alloy parts with a view to protecting them against corrosion.
  • the present invention relates to a process for treating the surface of a part made of aluminum or aluminum alloy or of magnesium or magnesium alloy using an aqueous composition for the surface treatment.
  • the invention also relates to a part made of aluminum alloy or magnesium alloy obtained by such a process.
  • Aluminum or magnesium alloys are widely used in the aeronautical field for their low density and their good mechanical properties. However, they must be protected by surface treatments to prevent corrosion.
  • the parts to be treated are immersed, with a suitable counter-electrode, in a bath containing an electrolyte, to which an anodic current is applied.
  • a protective layer is then formed on the surface of the part, called an anodic layer, which is mainly composed of oxides and hydroxides from the elements of the substrate, and in some cases of elements from the electrolyte.
  • anodic layers alone are not enough to effectively protect parts against corrosion, because they are generally porous, and therefore susceptible to corrosion. They therefore need to be painted or sealed.
  • the sealing treatments proposed for this purpose by the prior art, and implemented for many years, use potassium or sodium dichromate.
  • the combination of anodizing and sealing is replaced by a chemical conversion treatment.
  • this treatment is most generally carried out using a solution based on chromium trioxide, for example by the solution marketed under the name "Alodine 1200" by the company Henkel.
  • the anti-corrosion protection conferred by the conductive layer thus formed is less than that obtained by anodizing then sealing, but it can also serve as an adhesion base for paint.
  • HTS hydrothermal sealing
  • HWS hot water plugging
  • the anodized part is immersed in water at or near boiling point, usually at 98°C.
  • the surface of the pores is then partially converted into aluminum hydroxides, in particular boehmite (AIOOH) and pseudoboehmite (AlO(OH)), which plug the pores and thus improve the corrosion resistance of the anodic layer.
  • AIOOH boehmite
  • AlO(OH) pseudoboehmite
  • the main disadvantages of this solution are high energy consumption, as well as significant thermal stresses which cause the formation of cracks in the anodic layer. Such a process therefore does not make it possible to obtain anti-corrosion protection equivalent to that obtained by solutions based on hexavalent chromium.
  • WO 2014/035691 describes pretreatment compositions comprising a Group IIIB and/or Group IVB metal, free fluorides and molybdenum.
  • WO 2005/061761 describes a process for treating metal parts in which a part is brought into contact with a first solution comprising titanium, zirconium or silicon and fluorides, then with a second solution comprising titanium, zirconium or silicon, fluorides and molybdenum or tungsten oxyacid anions.
  • CN 104 294 257 describes a process for passivating aluminum parts using a composition comprising in particular zirconium sulfate, sodium fluorosilicate and sodium fluoroborate.
  • WO 2010/112914 describes a process comprising a step of electrolytic plasma oxidation of a metal part followed or preceded by immersion in a solution comprising fluorozirconate. and hexafluorotitanic acid (H 2 FeTi).
  • compositions based on trivalent chromium are likely to generate traces of hexavalent chromium in the layer formed on the part, in particular when they undergo aging in humid conditions, so that they are also likely to present an environmental risk.
  • the present invention aims to remedy the disadvantages of the solutions proposed by the prior art for the surface treatment of aluminum or magnesium alloy parts with a view to improving their corrosion resistance, in particular the disadvantages set out above. , by proposing a process using a composition free of chromium and which makes it possible to replace solutions using chromium with equivalent performance in terms of resistance to corrosion conferred on the treated part.
  • Additional objectives of the invention are that the process is easy and quick to carry out and consumes little energy, and that the composition used by the process is free of any toxic substance for living organisms and the environment in general.
  • the invention also aims to ensure that the resistance capacity to corrosion of the treated part is durable over time, and that this treated part has self-healing properties for defects formed in the coating present on its surface.
  • composition is also free of chromium, in particular hexavalent chromium and trivalent chromium.
  • chromium in particular hexavalent chromium and trivalent chromium.
  • the composition does not contain hexavalent chromium, even in trace amounts.
  • composition may contain small quantities, for example less than 0.01% by weight.
  • the surface treatment method comprises, prior to the step of applying the composition to the surface of the part, a step of treating the part by oxidation, in particular by micro-arc oxidation or by anodic oxidation, also called anodizing.
  • the part treated by the method according to the invention also has a dense surface layer, and, when the treatment step is an anodization treatment step, the pores of the anodic layer which were formed on its surface during anodization are advantageously blocked.
  • the step of applying the composition according to the invention to the surface of the part then seals the anodic layer which was formed during anodization.
  • Anodizing can be carried out using any conventional method in itself. However, anodizing processes using chromium, in particular hexavalent chromium, are preferably avoided in the context of the present invention, for obvious environmental safety reasons.
  • the anodization process is in particular chosen from the processes known to those skilled in the art of sulfo-tartaric, sulfo-boric anodization, etc.
  • Particularly preferred in the context of the invention are anodic oxidation processes of the sulfuric type (OAS), in particular processes making it possible to form on the part an anodic layer of fine thickness, typically between 3 and 7 ⁇ m, commonly designated by the terms of OAS fine.
  • An example of such a process is described in particular in the patent document FR 2 986 807 .
  • the invention is, however, not limited to such a process and can also be applied, with the same success, to the sealing of anodic layers of greater thickness, for example up to 25 ⁇ m. It also applies, with the same success, to the sealing of layers formed on the surface of substrates by the micro-arc oxidation technique.
  • the treatment method according to the invention may comprise, prior to the application of the composition according to the invention on the surface of the part, a step of rinsing the surface of the part, for example with water, and where appropriate a drying step, such steps being entirely optional.
  • the step of applying said composition can be carried out according to any conventional method in itself for those skilled in the art. It is preferably carried out by immersing the part in a bath of the composition according to the invention.
  • the temperature of the composition is preferably advantageously between 10 and 60°C, preferably between 15 and 30°C, and preferably between 18 and 25°C, in particular around 20°C, and more generally at room temperature.
  • Such a characteristic proves to be particularly advantageous with regard to the energy expenditure necessary for implementing the method according to the invention, which is particularly low.
  • the application of the composition according to the invention to the surface of the part is carried out for a time greater than or equal to 5 minutes, preferably between 5 and 60 minutes, and preferably between 5 and 20 minutes, in particular between 8 and 15 minutes.
  • a time greater than or equal to 5 minutes, preferably between 5 and 60 minutes, and preferably between 5 and 20 minutes, in particular between 8 and 15 minutes.
  • the method according to the invention makes it possible to form on the part a surface layer having particularly good, durable corrosion resistance and good self-healing capacity.
  • the part treated by the method according to the invention also has a dense surface layer, and, when the treatment step is a step of treatment by anodization, the pores of the anodic layer which were formed on its surface during anodization are advantageously blocked.
  • the method comprises a preliminary step of pretreatment of the part by chemical degreasing and/or chemical stripping, also called surface preparation step.
  • Such a preliminary surface preparation step advantageously allows the surface of the part to be cleaned of dirt, oxides, etc.
  • Degreasing like stripping, can be carried out in any manner known to those skilled in the art.
  • the degreasing can in particular be of the solvent or alkaline type. This is for example alkaline degreasing, by soaking the part, for example for 20 minutes, in an aqueous bath with a temperature of 60°C for example, containing the products marketed under the names Turco ® 4215 NCLT and Turco ® 4215 additive, pH 9, for example at respective concentrations of 50 g/l and 10 g/l.
  • Pickling can be both acidic and alkaline. This involves, for example, acid stripping, by soaking the part, for example for 5 minutes, in an aqueous bath with a temperature of 20°C for example, containing the product marketed under the name Turco ® Smut Go NC, for example at a concentration of 19% by volume.
  • Rinsing in particular with demineralized water, and at room temperature, can be carried out between the different degreasing and stripping phases, and at the end of this preliminary surface treatment step.
  • the step of applying the composition according to the invention to the surface of the part of the surface treatment process can be carried out directly after this preliminary pretreatment step. It then carries out the chemical conversion of the aluminum alloy or the magnesium alloy, to form a corrosion-resistant surface layer on the part.
  • the surface treatment process comprises a final step of rinsing the surface of the part, for example with water, and where appropriate a step of drying this surface.
  • the method according to the invention does not include, after the step of applying the composition according to the invention to the surface of the part, any other sealing step, in particular sealing with hot water.
  • composition applied to the part by a process according to the invention can advantageously be used, with high performance, both for a post-anodization or post-oxidation micro-arc sealing treatment.
  • High corrosion protection performances are also obtained both on parts obtained by rolling and on parts obtained by machining.
  • This composition after its application to the surface of a part to be treated, gives the latter a corrosion resistance capacity as good, or even better, than hot water sealing solutions or commercial solutions for sealing. or chemical conversion based on trivalent chromium, which are proposed by the prior art.
  • part surface self-healing properties For example, no corrosion pits appear on scratched test pieces treated with the composition according to the invention, after more than 800 hours of exposure to salt spray.
  • the part treated by the process according to the invention shows very few corrosion pits after more than 1000 hours. exposure to salt spray; it also presents a corrosion current, determined by the method of potentiodynamic polarization curves, which is very low.
  • the treatment of the part by the process according to the invention results in the formation, on the part, of a surface layer containing, in addition to aluminum or magnesium, zirconium, fluorine, molybdenum, as well as lithium and/or manganese.
  • a surface layer containing, in addition to aluminum or magnesium, zirconium, fluorine, molybdenum, as well as lithium and/or manganese.
  • each of these elements plays a role in anti-corrosion protection, individually but also above all in synergy with the other elements present.
  • fluorozirconate ions in which a zirconium atom is in complexed form with fluorine atoms, would participate in forming, on the surface of the part, a hydrated layer of Al-Zr-OF which would increase the character hydrophilic of the surface of the part and would activate it.
  • Molybdate ions which have a reducible hexavalent anion which forms an insoluble oxide, would have a corrosion inhibiting action within this surface layer.
  • the lithium ions would participate in the formation of a lithium aluminate salt (LiH(AlO 2 ) 2 .5H 2 O), which would plug the pores in the surface layer of the part.
  • the permanganate ions for their part, would present a self-healing effect by leaching of Mn 7+ , transport by the composition and reduction in the insoluble form of manganese at the level of the defects present in the surface layer, to form clogging intermetallic precipitates. .
  • composition applied to said part by the process according to the invention may also contain cerium ions, preferably at the oxidation state +3. Such a characteristic further increases the anti-corrosion performance of the treated part, in particular by the formation of precipitates of cerium oxides and hydroxides on the cathodic sites of the metal surface, due to a strong local increase in pH.
  • composition applied to said part by the process according to the invention may in particular comprise a concentration of cerium ions of between 0.01 and 0.2 g/l, preferably between 0.05 and 0.2 g/l.
  • composition applied to said part by the process according to the invention also preferably contains nitrate ions.
  • nitrate ions which advantageously play an oxidant role in said composition, thus further improving the anti-corrosion performance of the treated part, can for example be provided in the composition in the form of salt, for example lithium salt and/or cerium salt.
  • all of the ions contained in the composition applied to said part by the process according to the invention can be brought there in the form of one or more water-soluble salts.
  • the cations in particular lithium and/or cerium, can for example be provided in the form of sulfate, persulfate, chloride, nitrate, fluoride, acetate, carbonate, etc., or any of their mixtures.
  • they are provided in the form of nitrate, in particular lithium nitrate and/or cerium nitrate.
  • composition applied to said part by the process according to the invention preferably contains lithium nitrate LiNOs and/or cerium nitrate, in particular cerium at the degree of oxidation +3, Ce(NO 3 ) 3 .
  • the anions in particular of fluorozirconate, molybdate and/or permanganate, can for example be brought into the composition in the form of one or more salts of one or more alkali metals, for example in the form of a potassium or sodium salt. , or their mixture.
  • composition applied to said part by the process according to the invention essentially contains the five constituents listed above.
  • the expression “essentially contains” means that the composition contains only these components, or that it also contains other components, but only in trace amounts, in non-effective quantities. , that is to say having no effect on the aluminum or magnesium alloy constituting the treated part or on the surface layer formed on the surface of the latter, prior to the application of the composition according to invention on this surface, by anodization or other oxidation, or during this application.
  • the composition applied to said part by the process according to the invention does not contain substantially, in addition to the fluorozirconate ions, other ions containing fluorine.
  • it is substantially free of any substance capable of releasing fluoride ions in the composition, for example ammonium fluoride, tetrafluoroboric acid, etc.
  • composition is free from the compound, or that it contains it only in trace amounts, in quantities which are ineffective for the intended application.
  • the pH of the composition applied to said part by the process according to the invention is preferably between 3 and 7, preferably between 4 and 6.5, and preferably between approximately 5 and approximately 6.
  • a process for treating the surface of a part made of aluminum or aluminum alloy or of magnesium or magnesium alloy comprises a step of applying an aqueous composition to the surface of said part. essentially comprising one or more fluorozirconate salt(s) and one or more molybdate salt(s).
  • Another aspect of the invention relates to a part made of aluminum or aluminum alloy or of magnesium or magnesium alloy obtained by a surface treatment process according to the invention.
  • This part is coated with a surface layer with particularly high corrosion resistance as well as self-healing properties.
  • This surface layer contains aluminum or magnesium; as well as zirconium, fluorine and molybdenum; and as well as lithium and/or manganese. It may also contain cerium.
  • This surface layer is dense and contains uniformly ordered spheroidal aggregates.
  • the pores of the layer anodic which has been formed by anodization are also advantageously closed.
  • the step of applying the composition according to the invention to the surface of the part increases the thickness of the anodic layer from approximately 0.1 to 2 ⁇ m, depending on the exact composition used.
  • Test pieces made of AA2024 aluminum alloy (of the following composition: 1.2 to 1.8% Mg, 0.3 to 0.9% Mn, max. 0.5% Fe, 3.8 to 4.9% Cu , max. 0.25% Zn, max. 0.1% Cr, max. 0.15% Ti, Al for the remaining %), rolled or machined, with dimensions 25x100x3 mm (for microstructural characterizations) and 150x80x3 mm ( for salt spray tests) were treated by the process according to the present invention according to the following operating conditions.
  • test pieces were then subjected to a sealing treatment in accordance with the present invention. For this, they were immersed in the following aqueous composition: - K 2 ZrF 6 25 g/l - Na 2 MoO 4 , 2H 2 O 5g/l - LiNO3 4 g/l - KMnO 4 9.5 g/l - Ce(NO 3 ) 3 , 6H 2 O 0.1 g/l
  • the pH of this composition is equal to 6.
  • test pieces were treated with the same composition, but devoid of Ce(NO 3 ) 3 (“without Ce”).
  • test pieces were directly, that is to say without rinsing, exposed to salt spray for 750 or 1176 hours, at a temperature between 15 and 25°C, depending on the conditions complying with the standard.
  • salt spray for 750 or 1176 hours, at a temperature between 15 and 25°C, depending on the conditions complying with the standard.
  • test pieces were subjected to sealing using the process based on trivalent chromium marketed under the name SurTec ® 650.
  • test pieces were then sealed using the compositions applied by a process according to the invention and described in Table 2 (C1 to C4).
  • the sealing conditions were 15 min at room temperature (i.e. approximately 21°C).
  • the specimens were rinsed with water and dried at 60 °C for 10 min.
  • the specimens were subjected to the following tests.
  • the technique used to characterize the behavior of the treated specimens with respect to corrosion is that of polarization curves.
  • the anodic and cathodic curves were obtained on different samples for each of the sealing compositions studied.
  • a thermostatic cell with 3 standard electrodes was used.
  • the medium was a solution of 0.1 M NaCl in water, pH 5.67.
  • the measurements were carried out at 25°C.
  • the anodic and potentiodynamic polarization curves cathodic were obtained by a Gamry potentiostat/galvanostat, with a potential scanning speed of 0.5 mV/s.
  • the recording of the potentiodynamic curves was carried out from the open circuit potential (E ocp ), measured in the absence of external current in both the anodic and cathodic directions. Individual samples were used for each recorded potentiodynamic curve.
  • the open circuit potential of the samples studied was established by direct measurement of the "E ocp- ⁇ " function relative to the same reference electrode after immersion in the 0.1 M NaCl solution for up to 15 min.
  • the values of the corrosion current i corr were determined by Tafel extrapolation of the linear region of the anodic polarization curves to the corrosion potential E corr .
  • SSC denotes the standard silver electrode
  • E corr denotes the corrosion potential
  • i corr denotes the corrosion current
  • the surface morphology, structure and composition of the clogged specimens were examined by scanning electron microscopy (SEM) using a JEOL JSM 6390 electron microscope (Japan) equipped with an ultra-high resolution scanning system. (ASID-3D), under Secondary Electronic Image (SEI) and Backscattered Electron (BEI) conditions.
  • SEM scanning electron microscopy
  • ASID-3D JEOL JSM 6390 electron microscope
  • SEI Secondary Electronic Image
  • BEI Backscattered Electron
  • nd indicates an element present but of undetermined quantity
  • FIG. 2 shows the micrographs obtained by SEM for the test pieces treated with the compositions applied by the process according to the invention C1 (in a/), C2 (in b/), C3 (in c/) and C4 (in d/).
  • composition C1 (a/) is characterized by a dense surface layer with a symmetrically ordered spheroidal structure.
  • the integral analysis from a "large" surface established the presence of zirconium, fluorine and molybdenum.
  • composition C2 (b/) is covered with a dense surface layer. It also contains uniform spheroidal agglomerates containing in particular zirconium, fluorine, manganese and molybdenum.
  • composition C3 (c/) is also covered with a dense layer of spheroidal agglomerates of two different orders of size, and of different chemical composition.
  • the integral EDX analysis of a “large” surface notably established the presence of zirconium, fluorine and molybdenum.
  • the surface morphology is also a dense surface layer containing spheroidal agglomerates, and notably containing zirconium, fluorine, manganese and molybdenum.
  • the pH of this composition is 5.82 (measured at 19.9°C).
  • the treatment conditions with this composition are as follows: 19°C, 15 min.
  • test pieces are marked, according to an X pattern, in accordance with standard ISO 17872, using a Van Laar point in tungsten carbonate.
  • the marks are made deep, so as to completely penetrate the surface layer, until reaching the base metal alloy constituting the test piece.
  • FIG. 3 A photograph of a test piece thus marked is shown on the Figure 3 .
  • Figure 4 shows, in a/, a micrograph of analysis by scanning electron microscopy of a marked area.
  • marked test pieces are also produced after anodization and sealing treatment using an aqueous composition containing only K 2 ZrF 6 at a concentration of 12 g/l.
  • test pieces thus marked are subjected to an exposure test to salt spray for 816 hours, at a temperature between 15 and 25°C, according to the conditions in accordance with standard NF EN ISO 9227.

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Description

  • La présente invention s'inscrit dans le domaine du traitement de surface des pièces en alliage d'aluminium ou de magnésium en vue de les protéger contre la corrosion.
  • Plus particulièrement, la présente invention concerne un procédé de traitement de surface d'une pièce en aluminium ou alliage d'aluminium ou en magnésium ou alliage de magnésium mettant en oeuvre une composition aqueuse pour le traitement de surface. L'invention concerne également une pièce en alliage d'aluminium ou en alliage de magnésium obtenue par un tel procédé.
  • Les alliages d'aluminium ou de magnésium sont largement utilisés dans le domaine aéronautique pour leur faible densité et leurs bonnes propriétés mécaniques. Cependant, ils doivent être protégés par des traitements de surface pour éviter leur corrosion.
  • Un procédé largement utilisé à l'heure actuelle pour la protection des pièces en alliages d'aluminium, et plus généralement en alliages légers, est l'anodisation, également nommée oxydation anodique. Les pièces à traiter sont immergées, avec une contre-électrode appropriée, dans un bain contenant un électrolyte, dans lequel il est appliqué un courant anodique. Il se forme alors sur la surface de la pièce une couche protectrice, appelée couche anodique, qui est composée principalement d'oxydes et hydroxydes issus des éléments du substrat, et dans quelques cas d'éléments provenant de l'électrolyte. Cependant, les couches anodiques ne suffisent pas à elles seules à protéger efficacement les pièces contre la corrosion, car elles sont généralement poreuses, donc sensibles à la corrosion. Elles nécessitent donc d'être peintes ou colmatées. Les traitements de colmatage proposés à cet effet par l'art antérieur, et mis en oeuvre pendant de nombreuses années, utilisent du dichromate de potassium ou de sodium.
  • Par ailleurs, dans le cas où une conductivité électrique est requise pour la pièce, la combinaison de l'anodisation et du colmatage est remplacée par un traitement de conversion chimique. Actuellement, ce traitement est le plus généralement réalisé au moyen d'une solution à base de trioxyde de chrome, par exemple par la solution commercialisée sous le nom « Alodine 1200 » par la société Henkel. La protection anticorrosion conférée par la couche conductrice ainsi formée est moindre que celle obtenue par anodisation puis colmatage, mais elle peut aussi servir de base d'accroche pour une peinture.
  • Ces procédés, qu'il s'agisse de colmatage post-anodisation ou de conversion chimique, mettent classiquement en oeuvre des substances à base de chrome hexavalent, qui sont classées CMR (cancérogène, mutagène et reprotoxique) et qui sont aujourd'hui soumises à autorisation par la réglementation européenne REACH.
  • Afin de remplacer ces procédés, il a été proposé par l'art antérieur diverses solutions ne mettant pas en oeuvre de chrome hexavalent.
  • Concernant les procédés de colmatage des couches anodiques formées par anodisation sur la surface des pièces, qui visent à fermer les pores et rendre ainsi la couche anodique chimiquement inerte, le procédé le plus couramment utilisé à l'heure actuelle est le colmatage hydrothermal (HTS), ou colmatage à l'eau chaude (HWS). La pièce anodisée est plongée dans de l'eau bouillante ou proche de son point d'ébullition, généralement à 98 °C. La surface des pores est alors partiellement convertie en hydroxydes d'aluminium, en particulier boehmite (AIOOH) et pseudoboehmite (AlO(OH)), qui bouchent les pores et améliorent ainsi la résistance à la corrosion de la couche anodique. Les principaux inconvénients de cette solution sont une consommation énergétique élevée, ainsi que des contraintes thermiques importantes qui provoquent la formation de fissures dans la couche anodique. Un tel procédé ne permet ainsi pas d'obtenir une protection anticorrosion équivalente à celle obtenue par les solutions à base de chrome hexavalent.
  • De nombreux travaux se sont intéressés au développement de solutions de colmatage à base de composés chimiques non toxiques. Les procédés le plus souvent étudiés mettent en oeuvre du chrome trivalent, c'est-à-dire au degré d'oxydation +3. Il existe ainsi à ce jour sur le marché des procédés pour le colmatage ou la conversion chimique des pièces en alliage d'aluminium à base de chrome trivalent, tels que la solution commercialisée sous le nom SurTec® 650 par la société SurTec®, la solution commercialisée sous le nom Lanthane 613.3 par la société Coventya, la solution commercialisée sous le nom Metalast par la société Chemetall, ou encore la solution commercialisée sous le nom Socosurf TCS/PACS par la société Socomore.
  • On peut également citer par exemple le procédé de traitement de surface proposé par le document US 6,669,786 , qui met en oeuvre plusieurs espèces ioniques métalliques, dont au moins une à l'état trivalent et au moins une à l'état hexavalent.
  • WO 2014/035691 décrit des compositions de pré-traitement comprenant un métal du groupe IIIB et/ou du groupe IVB, des fluorures libres et du molybdène.
  • WO 2005/061761 décrit un procédé de traitement de pièces métalliques dans lequel une pièce est mise en contact avec une première solution comprenant du titane, du zirconium ou du silicium et des fluorures, puis avec une deuxième solution comprenant du titane, du zirconium ou du silicium, des fluorures et des anions d'oxyacides de molybdène ou de tungstène.
  • CN 104 294 257 décrit un procédé de passivation de pièces en aluminium à l'aide d'une composition comprenant notamment du sulfate de zirconium, du fluorosilicate de sodium et du fluoroborate de sodium.
  • WO 2010/112914 décrit un procédé comprenant une étape d'oxydation électrolytique par plasma d'une pièce métallique suivie ou précédée d'une immersion dans une solution comprenant du fluorozirconate. et de l'acide hexafluorotitanique (H2FeTi).
  • Cependant, ces procédés ne permettent pas de répondre à toutes les exigences du domaine aéronautique en termes de protection contre la corrosion. De plus, les compositions à base de chrome trivalent sont susceptibles de générer dans la couche formée sur la pièce des traces de chrome hexavalent, en particulier lorsqu'elles subissent un vieillissement en conditions humides, si bien qu'elles sont elles aussi susceptibles de présenter un risque environnemental.
  • La présente invention vise à remédier aux inconvénients des solutions proposées par l'art antérieur pour le traitement de surface des pièces en alliage d'aluminium ou de magnésium en vue d'en améliorer la résistance à la corrosion, notamment aux inconvénients exposés ci-avant, en proposant un procédé mettant en oeuvre une composition exempte de chrome et qui permet de se substituer aux solutions utilisant du chrome avec des performances équivalentes en termes de résistance à la corrosion conférée à la pièce traitée.
  • Des objectifs supplémentaires de l'invention sont que le procédé soit facile et rapide à réaliser et peu énergivore, et que la composition mise en oeuvre par le procédé soit exempte de toute substance toxique pour les organismes vivants et l'environnement en général.
  • L'invention vise également à ce que la capacité de résistance à la corrosion de la pièce traitée soit durable dans le temps, et que cette pièce traitée présente des propriétés d'auto-cicatrisation des défauts formés dans le revêtement présent à sa surface.
  • Il a maintenant été découvert par les présents inventeurs que, de manière tout à fait surprenante, de tels objectifs sont atteints par un choix combiné particulier d'un petit nombre de constituants sous forme ionique, qui lorsqu'ils sont appliqués sur la surface de la pièce à traiter, forment à la surface de cette dernière un revêtement de conversion ionique présentant une résistance à la corrosion particulièrement élevée, ceci en une seule étape, de manière très rapide, en un temps inférieur ou égal à 15 minutes, et qui plus est à température ambiante.
  • L'invention concerne un procédé selon la revendication 1 ainsi qu'une pièce selon la revendication 12. Ainsi, selon un premier aspect, il est proposé selon la présente invention un procédé de traitement de surface d'une pièce en aluminium ou alliage d'aluminium ou en magnésium ou alliage de magnésium, en vue d'améliorer sa résistance à la corrosion. Ce procédé comprend une étape de traitement par oxydation de la pièce, puis une étape d'application sur la surface de la pièce, d'une composition liquide aqueuse convenant tout particulièrement pour une utilisation pour le traitement de surface d'une pièce métallique, en particulier en aluminium ou alliage d'aluminium ou en magnésium ou alliage de magnésium. Cette composition aqueuse contient :
    • des ions fluorozirconate, de préférence des ions hexafluorozirconate ZrFs2-,
    • des ions molybdate MoO4 2-,
    • et au moins un composant choisi parmi les ions lithium Li+ et les ions permanganate MnO4 -.
  • Cette composition est en outre exempte de chrome, notamment de chrome hexavalent et de chrome trivalent. On entend par là que la composition est sensiblement exempte de chrome, c'est-à-dire qu'elle ne contient pas de chrome, ou seulement à l'état de traces.
  • De préférence, la composition ne contient pas de chrome hexavalent, même à l'état de trace.
  • En ce qui concerne le chrome trivalent, on admet dans le cadre de l'invention que la composition puisse en contenir de petites quantités, par exemple inférieures à 0,01 % en poids.
  • Selon l'invention, le procédé de traitement de surface comprend, préalablement à l'étape d'application sur la surface de la pièce de la composition, une étape de traitement de la pièce par oxydation, notamment par oxydation micro-arc ou encore par oxydation anodique, également nommée anodisation.
  • La pièce traitée par le procédé selon l'invention présente en outre une couche de surface dense, et, lorsque l'étape de traitement est une étape de traitement par anodisation, les pores de la couche anodique qui ont été formés sur sa surface lors de l'anodisation sont avantageusement bouchés.
  • L'étape d'application de la composition selon l'invention sur la surface de la pièce réalise alors le colmatage de la couche anodique qui a été formée lors de l'anodisation.
  • L'anodisation peut être réalisée selon toute méthode classique en elle-même. Toutefois, les procédés d'anodisation mettant en oeuvre du chrome, notamment du chrome hexavalent, sont préférentiellement évités dans le cadre de la présente invention, pour des raisons de sécurité environnementale évidentes.
  • Le procédé d'anodisation est notamment choisi parmi les procédés connus de l'homme du métier d'anodisation sulfo-tartrique, sulfo-borique, etc. Sont particulièrement préférés dans le cadre de l'invention les procédés d'oxydation anodique de type sulfurique (OAS), notamment les procédés permettant de former sur la pièce une couche anodique de fine épaisseur, typiquement comprise entre 3 et 7 µm, couramment désignés par les termes d'OAS fine. Un exemple de tel procédé est notamment décrit dans le document de brevet FR 2 986 807 . L'invention ne se limite cependant pas à un tel procédé et peut également s'appliquer, avec le même succès, au colmatage des couches anodiques d'épaisseur plus importante, par exemple jusqu'à 25 µm. Elle s'applique également, avec le même succès, au colmatage des couches formées en surface des substrats par la technique d'oxydation micro-arc.
  • A l'issue de l'étape d'anodisation, le procédé de traitement selon l'invention peut comprendre, préalablement à l'application de la composition selon l'invention sur la surface de la pièce, une étape de rinçage de la surface de la pièce, par exemple à l'eau, et le cas échéant une étape de séchage, de telles étapes étant entièrement facultatives.
  • L'étape d'application de ladite composition peut être réalisée selon toute méthode classique en elle-même pour l'homme du métier. Elle est de préférence réalisée par immersion de la pièce dans un bain de la composition selon l'invention.
  • Autrement, elle peut être réalisée par pulvérisation, application au tampon, etc.
  • Pour cette étape, la température de la composition est de préférence avantageusement comprise entre 10 et 60 °C, de préférence comprise entre 15 et 30 °C, et préférentiellement comprise entre 18 et 25 °C, notamment d'environ 20 °C, et plus généralement à température ambiante. Une telle caractéristique s'avère particulièrement avantageuse en ce qui concerne les dépenses en énergie nécessaires à la mise en oeuvre du procédé selon l'invention, qui sont particulièrement faibles.
  • Dans des modes de mise en oeuvre préférés de l'invention, l'application de la composition selon l'invention sur la surface de la pièce est réalisée pendant un temps supérieur ou égal à 5 minutes, de préférence compris entre 5 et 60 minutes, et préférentiellement compris entre 5 et 20 minutes, notamment entre 8 et 15 minutes. Là encore, une telle caractéristique s'avère particulièrement avantageuse d'un point de vue économique.
  • Le procédé selon l'invention permet de former sur la pièce une couche de surface présentant une résistance à la corrosion particulièrement bonne, durable, et une bonne capacité d'auto-cicatrisation.
  • La pièce traitée par le procédé selon l'invention présente en outre une couche de surface dense, et, lorsque l'étape de traitement est une étape de traitement par anodisation, les pores de la couche anodique qui ont été formés sur sa surface lors de l'anodisation sont avantageusement bouchés.
  • Dans des modes de mise en oeuvre particuliers de l'invention, le procédé comprend une étape préalable de prétraitement de la pièce par dégraissage chimique et/ou décapage chimique, également nommée étape de préparation de surface.
  • Une telle étape préalable de préparation de surface permet avantageusement de nettoyer la surface de la pièce de ses salissures, oxydes, etc.
  • Le dégraissage, tout comme le décapage, peuvent être réalisés de toute manière connue de l'homme du métier.
  • Le dégraissage peut notamment être du type au solvant ou alcalin. Il s'agit par exemple d'un dégraissage alcalin, par trempage de la pièce, par exemple pendant 20 minutes, dans un bain aqueux de température de 60 °C par exemple, contenant les produits commercialisés sous les noms Turco® 4215 NCLT et Turco® 4215 additif, de pH 9, par exemple aux concentrations respectives de 50 g/l et 10 g/l.
  • Le décapage peut quant à lui aussi bien être de type acide que de type alcalin. Il s'agit par exemple d'un décapage acide, par trempage de la pièce, par exemple pendant 5 minutes, dans un bain aqueux de température de 20 °C par exemple, contenant le produit commercialisé sous le nom Turco® Smut Go NC, par exemple à la concentration de 19 % en volume.
  • Des rinçages, notamment à l'eau déminéralisée, et à température ambiante, peuvent être réalisés entre les différentes phases de dégraissage et de décapage, et à l'issue de cette étape préalable de traitement de surface.
  • L'étape d'application de la composition selon l'invention sur la surface de la pièce du procédé de traitement de surface peut être réalisée directement après cette étape préalable de prétraitement. Elle réalise alors la conversion chimique de l'alliage d'aluminium ou de l'alliage de magnésium, pour former une couche superficielle résistante à la corrosion sur la pièce.
  • Dans des modes de mise en oeuvre particuliers de l'invention, le procédé de traitement de surface comprend une étape finale de rinçage de la surface de la pièce, par exemple à l'eau, et le cas échéant une étape de séchage de cette surface.
  • Préférentiellement, le procédé selon l'invention ne comporte, après l'étape d'application de la composition selon l'invention sur la surface de la pièce, aucune autre étape de colmatage, notamment de colmatage à l'eau chaude.
  • Le procédé selon l'invention comprend une étape d'application sur la surface de la pièce d'une composition aqueuse pouvant ainsi contenir :
    • des ions fluorozirconate, des ions molybdate et des ions lithium,
    • ou bien des ions fluorozirconate, des ions molybdate et des ions permanganate,
    • ou bien encore, préférentiellement, des ions fluorozirconate, des ions molybdate, des ions lithium et des ions permanganate.
  • La composition appliquée sur la pièce par un procédé selon l'invention est avantageusement utilisable, avec des performances élevées, aussi bien pour un traitement de colmatage post-anodisation ou post-oxydation micro-arc. Des performances élevées de protection contre la corrosion sont en outre obtenues aussi bien sur des pièces obtenues par laminage que sur des pièces obtenues par usinage.
  • Cette composition, après son application sur la surface d'une pièce à traiter, confère à cette dernière une capacité de résistance à la corrosion aussi bonne, voire meilleure, que les solutions de colmatage à l'eau chaude ou les solutions commerciales pour le colmatage ou la conversion chimique à base de chrome trivalent, qui sont proposées par l'art antérieur.
  • Elle confère également à la pièce des propriétés d'auto-cicatrisation de surface. A titre d'exemple, aucune piqûre de corrosion n'apparait sur des éprouvettes rayées traitées par la composition selon l'invention, après plus de 800 heures d'exposition au brouillard salin.
  • En particulier, la pièce traitée par le procédé selon l'invention ne présente que très peu de piqûres de corrosion après plus de 1000 heures d'exposition au brouillard salin ; elle présente en outre un courant de corrosion, déterminé par la méthode des courbes de polarisation potentiodynamiques, qui est très faible.
  • On ne préjugera pas ici des mécanismes sous-tendant l'effet de tels résultats avantageux. Il résulte du traitement de la pièce par le procédé selon l'invention la formation, sur la pièce, d'une couche de surface contenant, en plus de l'aluminium ou du magnésium, du zirconium, du fluor, du molybdène, ainsi que du lithium et/ou du manganèse. Au sein de cette couche, chacun de ces éléments joue un rôle pour la protection anticorrosion, individuellement mais également surtout en synergie avec les autres éléments présents.
  • Il a été décrit dans la littérature des mécanismes d'action possibles de chaque constituant individuel de la composition selon l'invention.
  • A titre d'exemple, les ions fluorozirconate, dans lesquels un atome de zirconium est sous forme complexée avec des atomes de fluor, participeraient à former, à la surface de la pièce, une couche hydratée de Al-Zr-O-F qui augmenterait le caractère hydrophile de la surface de la pièce et l'activerait. Les ions molybdate, qui possèdent un anion hexavalent réductible qui forme un oxyde insoluble, auraient au sein de cette couche de surface une action d'inhibition de la corrosion. Les ions lithium participeraient à la formation d'un sel d'aluminate de lithium (LiH(AlO2)2.5H2O), qui colmaterait les pores dans la couche de surface de la pièce. Les ions permanganate, quant à eux, présenteraient un effet auto-cicatrisant par lixiviation de Mn7+, transport par la composition et réduction sous forme insoluble de manganèse au niveau des défauts présents dans la couche de surface, pour y former des précipités intermétalliques colmatants.
  • Cependant, ces hypothèses individuelles ne permettent pas d'expliquer les performances importantes, en termes de résistance à la corrosion et d'auto-cicatrisation, de la couche superficielle formée sur les pièces par traitement au moyen de la composition mise en oeuvre par le procédé selon l'invention. Rien ne permettait de penser que, combinés ensemble, ces constituants permettraient d'obtenir des performances aussi élevées en un temps de traitement aussi court et qui plus est à température ambiante, c'est-à-dire à une température comprise entre 18 et 25 °C environ, sans qu'il soit besoin de chauffer ou d'apporter une quelconque énergie extérieure.
  • Préférentiellement, la composition appliquée sur ladite pièce par le procédé selon l'invention comprend l'une ou plusieurs, de préférence l'ensemble, des caractéristiques suivantes :
    • une concentration en ions hexafluorozirconate comprise entre 3,5 et 22 g/l, de préférence comprise entre 3,5 et 9 g/l ;
    • une concentration en ions molybdate comprise entre 1,5 et 7 g/l, de préférence comprise entre 3,5 et 7 g/l ;
    • une concentration en ions lithium comprise entre 0,2 et 1 g/l, de préférence comprise entre 0,4 et 1 g/l ;
    • et/ou une concentration en ions permanganate comprise entre 3 et 15 g/l, de préférence comprise entre 6 et 15 g/l.
  • La composition appliquée sur ladite pièce par le procédé selon l'invention peut en outre contenir des ions cérium, de préférence au degré d'oxydation +3. Une telle caractéristique augmente davantage les performances anticorrosion de la pièce traitée, notamment par formation de précipités d'oxydes et hydroxydes de cérium sur les sites cathodiques de la surface métallique, en raison d'une forte augmentation locale du pH.
  • La composition appliquée sur ladite pièce par le procédé selon l'invention peut notamment comprendre une concentration en ions cérium comprise entre 0,01 et 0,2 g/l, de préférence comprise entre 0,05 et 0,2 g/l.
  • La composition appliquée sur ladite pièce par le procédé selon l'invention contient également préférentiellement des ions nitrates. Ces ions nitrates, qui jouent avantageusement un rôle d'oxydant dans ladite composition, améliorant ainsi plus encore les performances anticorrosion de la pièce traitée, peuvent par exemple être apportés dans la composition sous forme de sel, par exemple de sel de lithium et/ou de sel de cérium.
  • De manière générale, l'ensemble des ions contenus dans la composition appliquée sur ladite pièce par le procédé selon l'invention peuvent y être apportés sous forme d'un ou plusieurs sels solubles dans l'eau.
  • Les cations, notamment de lithium et/ou cérium, peuvent par exemple être apportés sous forme de sulfate, persulfate, chlorure, nitrate, fluorure, acétate, carbonate, etc., ou l'un quelconque de leurs mélanges. Préférentiellement, ils sont apportés sous forme de nitrate, notamment de nitrate de lithium et/ou de nitrate de cérium.
  • Ainsi, la composition appliquée sur ladite pièce par le procédé selon l'invention contient de préférence du nitrate de lithium LiNOs et/ou du nitrate de cérium, en particulier de cérium au degré d'oxydation +3, Ce(NO3)3.
  • Les anions, notamment de fluorozirconate, molybdate et/ou permanganate, peuvent par exemple être apportés dans la composition sous forme d'un ou plusieurs sels d'un ou plusieurs métaux alcalins, par exemple sous forme d'un sel de potassium ou de sodium, ou leur mélange.
  • Ainsi, la composition appliquée sur ladite pièce par le procédé selon l'invention peut par exemple contenir l'un ou plusieurs des sels suivants :
    • hexafluorozirconate de potassium K2ZrF6
    • molybdate de sodium Na2MoO4
    • permanganate de potassium KMnO4.
  • La composition appliquée sur ladite pièce par le procédé selon l'invention peut par exemple comprendre au moins une, de préférence plusieurs, et préférentiellement l'ensemble, des caractéristiques suivantes :
    • une concentration comprise entre 5 et 30 g/l, de préférence entre 5 et 12 g/l de sel(s) de fluorozirconate, par exemple de fluorozirconate de potassium K2ZrF6 ;
    • une concentration comprise entre 2,5 et 10 g/l, de préférence entre 5 et 10 g/l de sel(s) de molybdate, par exemple de molybdate de sodium Na2MoO4, 2H2O ;
    • une concentration comprise entre 2 et 8 g/l, de préférence entre 4 et 8 g/l de sel(s) de lithium, par exemple de nitrate de lithium LiNOs ; et/ou une concentration comprise entre 4 et 19 g/l, de préférence entre 9 et 19 g/l de sel(s) de permanganate, par exemple de permanganate de potassium KMnO4 ;
    • et/ou, le cas échéant, une concentration comprise entre 0,1 et 0,5 g/l, de préférence entre 0,2 et 0,5 g/l de sel(s) de cérium, par exemple de nitrate de cérium Ce(NO3)3, 6H2O.
  • Ces concentrations sont les concentrations totales des sel(s) concernés.
  • Dans des modes de réalisation particuliers de l'invention, la composition appliquée sur ladite pièce par le procédé selon l'invention contient l'une des combinaisons de constituants suivantes :
    • des ions fluorozirconate, de préférence des ions hexafluorozirconate, notamment sous forme de sel de potassium ; des ions molybdate, notamment sous forme de sel de sodium ; et des ions lithium, notamment sous forme de nitrate de lithium. Elle peut par exemple contenir essentiellement ces constituants, en solution dans l'eau ;
    • des ions fluorozirconate, de préférence des ions hexafluorozirconate, notamment sous forme de sel de potassium ; des ions molybdate, notamment sous forme de sel de sodium ; des ions lithium, notamment sous forme de nitrate de lithium ; et des ions cérium, notamment sous forme de nitrate de cérium. Elle peut par exemple contenir essentiellement ces constituants, en solution dans l'eau ;
    • des ions fluorozirconate, de préférence des ions hexafluorozirconate, notamment sous forme de sel de potassium ; des ions molybdate, notamment sous forme de sel de sodium ; et des ions permanganate, notamment sous forme de sel de potassium. Elle peut par exemple contenir essentiellement ces constituants, en solution dans l'eau ;
    • des ions fluorozirconate, de préférence des ions hexafluorozirconate, notamment sous forme de sel de potassium ; des ions molybdate, notamment sous forme de sel de sodium ; des ions permanganate, notamment sous forme de sel de potassium ; et des ions cérium, notamment sous forme de sel de cérium. Elle peut par exemple contenir essentiellement ces constituants, en solution dans l'eau.
  • Une composition appliquée sur ladite pièce par le procédé selon l'invention contient de préférence, en solution dans l'eau :
    • un sel de fluorozirconate, par exemple de l'hexafluorozirconate de potassium,
    • un sel de molybdate, par exemple du molybdate de sodium,
    • un sel de lithium, par exemple du nitrate de lithium,
    • un sel de permanganate, par exemple du permanganate de potassium,
    • et, le cas échéant, un sel de cérium, par exemple du nitrate de cérium.
  • Préférentiellement, la composition appliquée sur ladite pièce par le procédé selon l'invention contient essentiellement les cinq constituants énumérés ci-dessus.
  • On entend dans la présente description, par l'expression « contient essentiellement », le fait que la composition contient uniquement ces composants, ou qu'elle contient également d'autres composants, mais uniquement à l'état de traces, en quantités non opérantes, c'est-à-dire n'ayant aucun effet sur l'alliage d'aluminium ou de magnésium constituant la pièce traitée ou sur la couche superficielle formée à la surface de cette dernière, préalablement à l'application de la composition selon l'invention sur cette surface, par anodisation ou autre oxydation, ou lors de cette application.
  • Préférentiellement, la composition appliquée sur ladite pièce par le procédé selon l'invention est sensiblement exempte d'un ou plusieurs, et de préférence la totalité, des composants suivants :
    • ions phosphates
    • vanadium,
    • et/ou peroxyde d'hydrogène.
  • En outre et de préférence, la composition appliquée sur ladite pièce par le procédé selon l'invention ne contient sensiblement pas, outre les ions fluorozirconate, d'autres ions contenant du fluor. En particulier, elle est sensiblement exempte de toute substance susceptible de libérer des ions fluorure dans la composition, par exemple de fluorure d'ammonium, d'acide tétrafluoroborique, etc.
  • On entend dans la présente description, par sensiblement exempte, que la composition est exempte du composé, ou qu'elle le contient seulement à l'état de traces, dans des quantités inopérantes pour l'application visée.
  • Le pH de la composition appliquée sur ladite pièce par le procédé selon l'invention est préférentiellement compris entre 3 et 7, de préférence compris entre 4 et 6,5, et préférentiellement entre environ 5 et environ 6.
  • Selon un autre aspect de l'invention, un procédé de traitement de surface d'une pièce en aluminium ou alliage d'aluminium ou en magnésium ou alliage de magnésium comprend une étape d'application sur la surface de ladite pièce d'une composition aqueuse comprenant essentiellement un ou plusieurs sel(s) de fluorozirconate et un ou plusieurs sel(s) de molybdate.
  • Un autre aspect de l'invention concerne une pièce en aluminium ou alliage d'aluminium ou en magnésium ou alliage de magnésium obtenue par un procédé de traitement de surface selon l'invention.
  • Cette pièce est revêtue d'une couche de surface présentant une résistance particulièrement élevée à la corrosion ainsi que des propriétés d'auto-cicatrisation. Cette couche de surface contient de l'aluminium ou du magnésium ; ainsi que du zirconium, du fluor et du molybdène ; et ainsi que du lithium et/ou du manganèse. Elle peut également contenir du cérium.
  • Cette couche de surface est dense et elle contient des agrégats sphéroïdaux uniformément ordonnés.
  • Lorsque l'étape d'application de la composition sur la surface de la pièce est réalisée après une étape d'anodisation, les pores de la couche anodique qui a été formée par anodisation sont en outre avantageusement obturés. L'étape d'application de la composition selon l'invention sur la surface de la pièce augmente l'épaisseur de la couche anodique d'environ 0,1 à 2 µm, en fonction de la composition exacte mise en oeuvre.
  • Par ailleurs, rien n'empêche d'appliquer l'une des compositions mise en oeuvre par un procédé selon l'une des variantes de réalisation de l'invention décrites ci-dessus, lors d'un traitement de conversion chimique, directement sur des pièces non préalablement traitées par anodisation.
  • Les caractéristiques et avantages de l'invention apparaîtront plus clairement à la lumière des exemples de mise en oeuvre ci-après, fournis à simple titre illustratif et nullement limitatifs de l'invention, avec l'appui des figures 1 à 4, dans lesquelles :
    • la figure 1 montre des photographies d'éprouvettes respectivement laminée (a/) et usinée (b/), en alliage d'aluminium, anodisées et colmatées conformément à l'invention par une composition aqueuse contenant des ions fluorozirconate, molybdate, lithium, permanganate et cérium (C4), après 750 h d'exposition au brouillard salin ;
    • la figure 2 montre des micrographies d'analyse par microscopie électronique à balayage d'éprouvettes en alliage d'aluminium anodisées et colmatées conformément à l'invention, a/ par une composition aqueuse contenant des ions fluorozirconate, molybdate et lithium (C1), b/ par une composition aqueuse contenant des ions fluorozirconate, molybdate, lithium et permanganate (C2), c/ par une composition aqueuse contenant des ions fluorozirconate, molybdate, lithium et cérium (C3), d/ par une composition aqueuse contenant des ions fluorozirconate, molybdate, lithium, permanganate et cérium (C4) ; sur cette figure, pour chaque éprouvette, est représentée à gauche l'image obtenue en mode électrons rétrodiffusés et à droite l'image en mode électronique secondaire ;
    • la figure 3 montre une photographie d'une éprouvette laminée en alliage d'aluminium, anodisée et colmatée conformément à l'invention par une composition aqueuse contenant des ions fluorozirconate, molybdate, lithium, permanganate et cérium, et marquée selon un motif en X par une pointe de Van Laar :
    • et la figure 4 montre des micrographies d'analyse par microscopie électronique à balayage d'éprouvettes en alliage d'aluminium anodisées et colmatées, et marquées selon un motif en X par une pointe de Van Laar, avant exposition au brouillard salin (a/), et après 816 h d'exposition au brouillard salin, respectivement après un colmatage par une composition aqueuse appliquée par le procédé conforme à l'invention contenant des ions fluorozirconate, molybdate, lithium, permanganate et cérium (b/) et après un colmatage par une composition aqueuse contenant uniquement des ions fluorozirconate (c/ et d/, à différents grossissements).
    EXEMPLE 1
  • Des éprouvettes en alliage d'aluminium AA2024 (de composition suivante : 1,2 à 1,8 % Mg, 0,3 à 0,9 % Mn, max. 0,5 % Fe, 3,8 à 4,9 % Cu, max. 0,25 % Zn, max. 0,1 % Cr, max. 0,15 % Ti, Al pour le % restant), laminé ou usiné, de dimensions 25x100x3 mm (pour les caractérisations microstructurales) et 150x80x3 mm (pour les essais au brouillard salin) ont été traitées par le procédé conforme à la présente invention selon les conditions opératoires suivantes.
  • Les éprouvettes ont tout d'abord été soumises à des étapes de préparation de surface. A cet effet, elles ont été successivement trempées dans les bains ci-après :
    • bain aqueux contenant du Turco® 4215 NCLT 50 (50 g/l) et Turco® 4215 additive pH 9 (10 g/l), à 60 °C, pendant 20 min (dégraissage alcalin)
    • eau déminéralisée à température ambiante pendant 5 min (rinçage)
    • bain aqueux contenant du Turco® Smut Go NC (19 % v/v), à 20 °C, pendant 5 min (décapage)
    • eau déminéralisée à température ambiante pendant 5 min (rinçage).
  • Les éprouvettes ont ensuite été soumises à un traitement d'oxydation anodique sulfurique, de manière classique en elle-même, selon les paramètres suivants :
    • bain électrolytique aqueux d'acide sulfurique à 200 g/l
    • durée 21,33 min
    • température du bain 19 °C
    • montée en tension à une vitesse de 3 V/min, jusqu'à une valeur plateau de 16 V, et maintien à cette valeur plateau pendant 16 min.
  • A l'issue de ces étapes, on a obtenu une couche anodique sur la surface des éprouvettes.
  • Les éprouvettes ont ensuite été soumises à un traitement de colmatage conformément à la présente invention. Pour cela, elles ont été immergées dans la composition aqueuse suivante :
    - K2ZrF6 25 g/l
    - Na2MoO4, 2H2O 5 g/l
    - LiNO3 4 g/l
    - KMnO4 9,5 g/l
    - Ce(NO3)3, 6H2O 0,1 g/l
  • Le pH de cette composition est égal à 6.
  • Certaines éprouvettes ont été traitées par la même composition, mais dépourvue de Ce(NO3)3 (« sans Ce »).
  • Les températures et durées de traitement sont indiquées dans le tableau 1 ci-après.
  • A l'issue de ces étapes, on a obtenu sur la surface des éprouvettes une couche d'épaisseur indiquée dans le tableau 1 ci-après.
  • Après colmatage, les éprouvettes ont été directement, c'est-à-dire sans rinçage, été exposées au brouillard salin pendant 750 ou 1176 h, à une température entre 15 et 25 °C, selon les conditions conformes à la norme NF EN ISO 9227.
  • Chaque ensemble de conditions a été réalisé en triplicat.
  • A titre d'exemple comparatif, des éprouvettes ont été soumises à colmatage au moyen du procédé à base de chrome trivalent commercialisé sous la dénomination SurTec® 650.
  • Les résultats obtenus, s'exprimant en nombres de piqûres observées sur la surface de l'éprouvette après l'exposition au brouillard salin, sont montrés dans le tableau 1 ci-après. Tableau 1 - résultats d'un test d'exposition au brouillard salin pour des pièces en alliage d'aluminium anodisées et colmatées
    Echantillon Température (°C) Durée (min) Epaisseur de couche (□m) Nombre de piqûres après 750 h Nombre de piqûres après 1176 h
    AA2024 laminé 50 8 6/6,2/6,1 6/7/7 10/6/10
    AA2024 laminé ambiante 8 6,3/6,2/5,6 1/1/1 1/2/2
    AA2024 laminé ambiante 8 5,3/5,5/5,4 1/1/1 1/1/1
    AA2024 usiné 50 40 / 3/5/3 /
    AA2024 usiné ambiante 8 5,2/5,3/5,2 1/1/1 1/1/1
    AA2024 usiné ambiante 8 7,2/7,4/7,4 1/1/1 1/1/1
    AA2024 usiné - « sans Ce » 50 8 5,6/3,8/3,5 0/0/1 0/1/3
    AA2024 laminé - SurTec® 650 ambiante 8 4,2/3,0/2,5 1/1/0 /
    AA2024 usiné - SurTec® 650 ambiante 8 4,6/4,9/5,9 3/3/3 /
  • Comme on peut le constater, on obtient pour toutes les conditions testées une protection très satisfaisante des éprouvettes contre la corrosion. Des résultats particulièrement bons sont avantageusement obtenus pour le traitement avec cérium à température ambiante : au bout de 8 min seulement, la tenue des éprouvettes à la corrosion est particulièrement bonne, ceci tant pour les éprouvettes laminées, que pour celles qui ont été usinées dans la masse. Elle est en particulier similaire, et même meilleure pour les éprouvettes usinées, à celle obtenue par le procédé commercial SurTec® 650 à base de chrome proposé par l'art antérieur.
    • EXEMPLE 2
  • Des éprouvettes en alliage d'aluminium AA2024, laminées, de dimensions 25x10x1 mm, ont été soumises à des étapes de préparation de surface puis d'anodisation comme décrit dans l'exemple 1 ci-avant.
  • Ces éprouvettes ont ensuite été colmatées au moyen des compositions appliquées par un procédé selon l'invention et décrites dans le tableau 2 (C1 à C4).
  • À titre d'exemples comparatifs, des éprouvettes similaires ont été colmatées au moyen de compositions non conformes à l'invention, également décrites dans le tableau 2 (Comp1 et Comp2).
  • Certaines éprouvettes n'ont subi aucun traitement de colmatage après l'anodisation (Comp).
  • Les conditions de colmatage ont été de 15 min à température ambiante (c'est-à-dire environ 21 °C).
  • A l'issue du traitement de colmatage, les éprouvettes ont été rincées à l'eau et séchées à 60 °C pendant 10 min.
  • L'épaisseur de la couche qui a été formée sur leur surface est indiquée dans le tableau 2 ci-dessous. Tableau 2 - Compositions de colmatage mises en oeuvre
    Compositio n K2ZrF 6 (g/l) Na2MoO4 , 2H2O (g/l) LiNO 3 (g/l) KMnO 4 (g/l) Ce(NO3)3 , 6H2O (g/l) pH Epaisseu r (□m)
    C1 12 10 8 - - 6,0 4 6,9
    C2 12 10 8 19 - 5,3 4 5,9
    C3 12 10 8 - 0,2 5,9 1 6,8
    C4 12 10 8 19 0,2 5,9 4 6,2
    Comp1 12 - - 19 - 3,9 6 5,8
    Comp2 - 10 - 19 - 8,4 4 5,2
  • Les éprouvettes ont été soumises aux tests suivants.
    • Test de tenue au brouillard salin
  • Ce test a été réalisé comme décrit dans l'exemple 1 ci-avant, pendant 750 h, pour les éprouvettes traitées par la composition C4 selon l'invention. Après 750 h d'exposition au brouillard salin, on n'observe que très peu de piqûres de corrosion à la surface des éprouvettes, comme on peut l'observer sur les photographies montrées sur la figure 1 .
  • Pour ces éprouvettes, on constate en moyenne l'apparition de 3 piqûres de corrosion par dm2 après 750 h d'exposition au brouillard salin.
  • Des résultats similaires sont obtenus pour des éprouvettes du même alliage et de mêmes dimensions, obtenues par usinage.
    • Test électrochimique
  • La technique mise en oeuvre pour caractériser le comportement des éprouvettes traitées vis-à-vis de la corrosion est celle des courbes de polarisation. Les courbes anodique et cathodique ont été obtenues sur des échantillons différents pour chacune des compositions de colmatage étudiées.
  • A cet effet, il a été mis en oeuvre une cellule thermostatée à 3 électrodes standard. Le milieu était une solution de NaCl à 0,1 M dans l'eau, pH 5,67. Les mesures ont été réalisées à 25 °C. La contre-électrode était en platine et l'électrode de référence en argent / chlorure d'argent / chlorure de potassium 3M (E(Ag/AgCI) = +0,210 V vs électrode standard à hydrogène).
  • Les courbes de polarisation potentiodynamiques anodique et cathodique ont été obtenues par un potentiostat/galvanostat Gamry, avec une vitesse de balayage de potentiel de 0,5 mV/s.
  • L'enregistrement des courbes potentiodynamiques a été réalisé à partir du potentiel du circuit ouvert (Eocp), mesuré en absence de courant externe tant dans les directions anodique que cathodique. Des échantillons individuels ont été utilisés pour chaque courbe potentiodynamique enregistrée. Le potentiel de circuit ouvert des échantillons étudiés a été établi par mesure directe de la fonction "Eocp-τ" par rapport à la même électrode de référence après immersion dans la solution de NaCl 0,1 M jusqu'à 15 min. Les valeurs du courant de corrosion icorr ont été déterminées par extrapolation de Tafel de la région linéaire des courbes de polarisation anodiques au potentiel de corrosion Ecorr.
  • Pour l'exemple comparatif non colmaté Comp, on a ainsi obtenu un courant de corrosion icorr = 6.10-8 A.cm-2. La comparaison des courbes potentiodynamiques anodique et cathodique obtenues pour les éprouvettes avant et après leur anodisation a montré que la couche anodique formée est une barrière efficace pour la réaction cathodique ainsi que pour la réaction anodique du processus de corrosion.
  • Concernant les éprouvettes colmatées, les résultats obtenus sont montrés dans le tableau 3 ci-après. Tableau 3 - paramètres électrochimiques d'éprouvettes en alliage d'aluminium anodisées et colmatées
    Composition El (V vs SSC) Ecorr (V vs SSC) icorr (A.cm-2)
    C1 -0,759 -0,852 4.10-9
    C2 -1,006 -0,986 1.10-8
    C3 -0,877 -0,883 5.10-8
    Comp2 -0,656 -0,639 ≥ 6.10-8
  • SSC désigne l'électrode d'argent standard, Ecorr désigne le potentiel de corrosion et icorr désigne le courant de corrosion.
  • On constate que pour toutes les compositions appliquées par le procédé conforme à l'invention et testées, le courant de corrosion est inférieur à celui obtenu pour l'exemple comparatif non colmaté, ainsi que pour l'exemple comparatif non conforme à l'invention Comp2. Des résultats particulièrement bons sont obtenus pour les compositions appliquées par le procédé selon l'invention C1 et C2.
  • Des résultats similaires sont obtenus pour des éprouvettes du même alliage et de mêmes dimensions, obtenues par usinage.
    • Microscopie électronique à balayage (SEM) et spectroscopie à rayons X à dispersion d'énergie (EDX)
  • La morphologie, la structure et la composition de surface des éprouvettes colmatées ont été examinées par microscopie électronique à balayage (SEM) à l'aide d'un microscope électronique JEOL JSM 6390 (Japon) équipé d'un système de balayage ultra-haute résolution (ASID-3D), dans les conditions d'Image électronique secondaire (SEI), et d'électrons rétrodiffusés (BEI). Le microscope électronique était équipé d'un spectromètre à dispersion d'énergie Oxford Instruments INCA x-sight, qui permet de réaliser des analyses par rayons X par microsonde EDX des échantillons étudiés en un point fixe.
  • Les résultats obtenus par l'analyse EDX sont indiqués dans le tableau 4 ci-après, pour le spectre intégral, avec une amplification de x500. Pour chaque élément, la teneur est indiquée en % en poids. Il est à noter que cette technique ne permet pas de détecter la présence de lithium et de cérium dans la couche superficielle de la pièce. Tableau 4 - Analyse EDX d'éprouvettes en alliage d'aluminium anodisées et colmatées
    Composition C1 C2 C3 C4 Comp1 Comp2 Comp
    Al 8,5 15,0 12,0 18,4 3,3 74,8 94,2
    Cu 0,4 - - 0,4 - 0,8 3,8
    Mg - - - 0,2 - 1,1 1,5
    Mn - nd - nd nd nd 0,5
    Zr 17,1 18,8 18,2 16,8 45,7 - -
    F 47,0 46,5 48,6 41,5 35,4 - -
    Mo 2,3 nd nd nd - 5,4 -
    S - 1,1 1,4 1,3 - 9,4 -
    K 17,9 18,7 14,8 16,3 15,7 nd -
    Na 6,7 nd 5,1 5,2 - nd -
    • nd indique un élément présent mais de quantité non déterminée
  • La figure 2 montre les micrographies obtenues par SEM pour les éprouvettes traitées avec les compositions appliquées par le procédé conforme à l'invention C1 (en a/), C2 (en b/), C3 (en c/) et C4 (en d/).
  • Comme on peut le voir, l'éprouvette traitée avec la composition C1 (a/) est caractérisée par une couche de surface dense avec une structure sphéroïdale symétriquement ordonnée. L'analyse intégrale à partir d'une surface "large" a établi la présence de zirconium, fluor et molybdène.
  • L'éprouvette traitée avec la composition C2 (b/) est recouverte d'une couche de surface dense. Elle contient également des agglomérats sphéroïdaux uniformes contenant notamment du zirconium, du fluor, du manganèse et du molybdène.
  • L'éprouvette traitée avec la composition C3 (c/) est elle aussi recouverte d'une couche dense d'agglomérats sphéroïdaux de deux ordres de taille différents, et de composition chimique différente. L'analyse EDX intégrale d'une surface « large » a notamment établi la présence de zirconium, fluor et molybdène.
  • Pour l'éprouvette traitée avec la composition C4 (d/), la morphologie de surface est également une couche de surface dense contenant des agglomérats sphéroïdaux, et contenant notamment du zirconium, du fluor, du manganèse et du molybdène.
  • Des résultats similaires sont obtenus pour des éprouvettes du même alliage et de mêmes dimensions, obtenues par usinage.
    • EXEMPLE 3
  • Des éprouvettes laminées en alliage d'aluminium AA2024, de dimensions 150x80x3 mm ont été traitées par le procédé conforme à la présente invention décrit dans l'exemple 1 ci-dessus, mais avec la composition aqueuse selon l'invention suivante :
    - K2ZrF6 12 g/l
    - Na2MoO4, 2H2O 10 g/l
    - LiNO3 8 g/l
    - KMnO4 19 g/l
    - Ce(NO3)3, 6H2O 0,2 g/l
  • Le pH de cette composition est de 5,82 (mesuré à 19,9 °C).
  • Les conditions de traitement avec cette composition sont les suivantes : 19 °C, 15 min.
  • A l'issue du traitement, après un rinçage à l'eau et un séchage à 60 °C, les éprouvettes sont marquées, selon un motif en X, conformément à la norme ISO 17872, au moyen d'une pointe de Van Laar en carbure de tungstène. Les marques sont réalisées en profondeur, de sorte à pénétrer entièrement la couche de surface, jusqu'à atteindre l'alliage métallique de base constituant l'éprouvette.
  • Une photographie d'une éprouvette ainsi marquée est montrée sur la figure 3 . La figure 4 montre, en a/, une micrographie d'analyse par microscopie électronique à balayage d'une zone marquée.
  • A titre comparatif, il est également réalisé des éprouvettes marquées après anodisation et traitement de colmatage au moyen d'une composition aqueuse contenant uniquement du K2ZrF6 à la concentration de 12 g/l.
  • Les éprouvettes ainsi marquées sont soumises à un test d'exposition au brouillard salin pendant 816 h, à une température entre 15 et 25 °C, selon les conditions conformes à la norme NF EN ISO 9227.
  • Les résultats obtenus, pour chaque condition testée, sont montrés sur la figure 4, en b/ pour une éprouvette traitée au moyen de la composition appliquée par le procédé selon l'invention, et en c/ et d/, à différents grossissements, pour une éprouvette traitée par la composition comparative contenant uniquement de l'hexafluorozirconate de potassium.
  • Comme on peut le constater sur cette figure, à l'issue du test d'exposition au brouillard salin, on observe pour l'éprouvette traitée par la composition comparative, contenant uniquement de l'hexafluorozirconate de potassium, des piqûres de corrosion dans les marques formées sur l'éprouvette (dont des exemples sont indiqués par un encadrement en c/ et d/ sur la figure). Au contraire, on n'observe aucune piqûre de corrosion pour l'éprouvette traitée conformément à la présente invention, et des défauts occasionnés par le marquage ont même été réparés. Ceci démontre clairement l'efficacité de la composition mise en oeuvre par le procédé selon l'invention pour la protection des pièces contre la corrosion, et un effet auto-cicatrisant de cette composition : les défauts induits sur la surface de la pièce sont avantageusement efficacement réparés.
  • Des résultats similaires sont obtenus pour des éprouvettes du même alliage et de mêmes dimensions, obtenues par usinage.

Claims (12)

  1. Procédé de traitement de surface d'une pièce en aluminium ou alliage d'aluminium ou en magnésium ou alliage de magnésium, ledit procédé comprenant :
    - une étape de traitement par oxydation de ladite pièce choisie parmi une étape de traitement par anodisation et une étape d'oxydation micro-arc,
    ledit procédé étant caractérisé en ce qu'il comprend, après ladite étape de traitement par oxydation :
    - une étape d'application sur la surface de ladite pièce d'une composition aqueuse exempte de chrome et contenant :
    - des ions fluorozirconate,
    - des ions molybdate,
    - et au moins un composant choisi parmi les ions lithium et les ions permanganate,
    ladite composition aqueuse étant sensiblement exempte, outre lesdits ions fluorozirconate, de toute substance susceptible de libérer des ions fluorure dans la composition.
  2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que ladite étape d'application est réalisée par immersion de ladite pièce dans un bain de ladite composition aqueuse.
  3. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 ou 2, caractérisé en ce que ladite composition aqueuse appliquée lors de l'étape d'application présente une température comprise entre 10 et 60 °C.
  4. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que ladite application est réalisée pendant un temps supérieur ou égal à 5 minutes, de préférence compris entre 5 et 20 minutes.
  5. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, comprenant en outre une étape préalable de prétraitement de ladite pièce par dégraissage et/ou décapage chimiques.
  6. Procédé selon l'une des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que ladite composition aqueuse contient des ions lithium et des ions permanganate.
  7. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que ladite composition aqueuse contient des ions cérium.
  8. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, caractérisé en ce que ladite composition aqueuse contient des ions nitrate.
  9. Procédé selon la revendication 8, caractérisé en ce que ladite composition aqueuse contient du nitrate de lithium.
  10. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 9, caractérisé en ce que ladite composition aqueuse présente un pH compris entre 3 et 7.
  11. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 10, caractérisé en ce que ladite composition aqueuse contient au moins une des concentrations suivantes :
    - entre 5 et 30 g/l de sel de fluorozirconate,
    - entre 2,5 et 10 g/l de sel de molybdate,
    - entre 2 et 8 g/l de sel de lithium,
    - entre 4 et 19 g/l de sel de permanganate,
    - et/ou, entre 0,1 et 0,5 g/l de sel de cérium.
  12. Pièce en aluminium ou alliage d'aluminium ou en magnésium ou alliage de magnésium obtenue par un procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 11 dans lequel ladite étape de traitement par oxydation est une anodisation de type sulfurique (OAS), ladite pièce étant revêtue d'une couche de surface contenant de l'aluminium ou du magnésium, et contenant au moins du zirconium, du fluor, du molybdène, du lithium et du manganèse, et comprenant une couche anodique présentant une épaisseur comprise entre 3 et 7 µm.
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