CA3079487A1 - Procede de conversion d'un gaz en methane - Google Patents
Procede de conversion d'un gaz en methane Download PDFInfo
- Publication number
- CA3079487A1 CA3079487A1 CA3079487A CA3079487A CA3079487A1 CA 3079487 A1 CA3079487 A1 CA 3079487A1 CA 3079487 A CA3079487 A CA 3079487A CA 3079487 A CA3079487 A CA 3079487A CA 3079487 A1 CA3079487 A1 CA 3079487A1
- Authority
- CA
- Canada
- Prior art keywords
- mass
- gas
- catalytic
- catalytic material
- alumina
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
- B01J35/64—Pore diameter
- B01J35/647—2-50 nm
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J21/00—Catalysts comprising the elements, oxides, or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium, or hafnium
- B01J21/02—Boron or aluminium; Oxides or hydroxides thereof
- B01J21/04—Alumina
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/10—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of rare earths
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
- B01J23/74—Iron group metals
- B01J23/755—Nickel
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
- B01J23/76—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
- B01J23/83—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36 with rare earths or actinides
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/40—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by dimensions, e.g. grain size
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
- B01J35/61—Surface area
- B01J35/613—10-100 m2/g
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
- B01J35/61—Surface area
- B01J35/615—100-500 m2/g
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
- B01J37/0201—Impregnation
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
- B01J37/0215—Coating
- B01J37/0221—Coating of particles
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
- B01J37/03—Precipitation; Co-precipitation
- B01J37/031—Precipitation
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/08—Heat treatment
- B01J37/082—Decomposition and pyrolysis
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/08—Heat treatment
- B01J37/082—Decomposition and pyrolysis
- B01J37/088—Decomposition of a metal salt
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/16—Reducing
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/16—Reducing
- B01J37/18—Reducing with gases containing free hydrogen
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J8/00—Chemical or physical processes in general, conducted in the presence of fluids and solid particles; Apparatus for such processes
- B01J8/0015—Feeding of the particles in the reactor; Evacuation of the particles out of the reactor
- B01J8/003—Feeding of the particles in the reactor; Evacuation of the particles out of the reactor in a downward flow
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J8/00—Chemical or physical processes in general, conducted in the presence of fluids and solid particles; Apparatus for such processes
- B01J8/08—Chemical or physical processes in general, conducted in the presence of fluids and solid particles; Apparatus for such processes with moving particles
- B01J8/12—Chemical or physical processes in general, conducted in the presence of fluids and solid particles; Apparatus for such processes with moving particles moved by gravity in a downward flow
- B01J8/125—Chemical or physical processes in general, conducted in the presence of fluids and solid particles; Apparatus for such processes with moving particles moved by gravity in a downward flow with multiple sections one above the other separated by distribution aids, e.g. reaction and regeneration sections
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J8/00—Chemical or physical processes in general, conducted in the presence of fluids and solid particles; Apparatus for such processes
- B01J8/18—Chemical or physical processes in general, conducted in the presence of fluids and solid particles; Apparatus for such processes with fluidised particles
- B01J8/1818—Feeding of the fluidising gas
- B01J8/1827—Feeding of the fluidising gas the fluidising gas being a reactant
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J8/00—Chemical or physical processes in general, conducted in the presence of fluids and solid particles; Apparatus for such processes
- B01J8/18—Chemical or physical processes in general, conducted in the presence of fluids and solid particles; Apparatus for such processes with fluidised particles
- B01J8/1836—Heating and cooling the reactor
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J8/00—Chemical or physical processes in general, conducted in the presence of fluids and solid particles; Apparatus for such processes
- B01J8/18—Chemical or physical processes in general, conducted in the presence of fluids and solid particles; Apparatus for such processes with fluidised particles
- B01J8/24—Chemical or physical processes in general, conducted in the presence of fluids and solid particles; Apparatus for such processes with fluidised particles according to "fluidised-bed" technique
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C1/00—Preparation of hydrocarbons from one or more compounds, none of them being a hydrocarbon
- C07C1/02—Preparation of hydrocarbons from one or more compounds, none of them being a hydrocarbon from oxides of a carbon
- C07C1/04—Preparation of hydrocarbons from one or more compounds, none of them being a hydrocarbon from oxides of a carbon from carbon monoxide with hydrogen
- C07C1/0405—Apparatus
- C07C1/041—Reactors
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C1/00—Preparation of hydrocarbons from one or more compounds, none of them being a hydrocarbon
- C07C1/02—Preparation of hydrocarbons from one or more compounds, none of them being a hydrocarbon from oxides of a carbon
- C07C1/04—Preparation of hydrocarbons from one or more compounds, none of them being a hydrocarbon from oxides of a carbon from carbon monoxide with hydrogen
- C07C1/0405—Apparatus
- C07C1/042—Temperature controlling devices; Heat exchangers
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C1/00—Preparation of hydrocarbons from one or more compounds, none of them being a hydrocarbon
- C07C1/02—Preparation of hydrocarbons from one or more compounds, none of them being a hydrocarbon from oxides of a carbon
- C07C1/04—Preparation of hydrocarbons from one or more compounds, none of them being a hydrocarbon from oxides of a carbon from carbon monoxide with hydrogen
- C07C1/0425—Catalysts; their physical properties
- C07C1/043—Catalysts; their physical properties characterised by the composition
- C07C1/0435—Catalysts; their physical properties characterised by the composition containing a metal of group 8 or a compound thereof
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C1/00—Preparation of hydrocarbons from one or more compounds, none of them being a hydrocarbon
- C07C1/02—Preparation of hydrocarbons from one or more compounds, none of them being a hydrocarbon from oxides of a carbon
- C07C1/04—Preparation of hydrocarbons from one or more compounds, none of them being a hydrocarbon from oxides of a carbon from carbon monoxide with hydrogen
- C07C1/0425—Catalysts; their physical properties
- C07C1/0445—Preparation; Activation
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C1/00—Preparation of hydrocarbons from one or more compounds, none of them being a hydrocarbon
- C07C1/02—Preparation of hydrocarbons from one or more compounds, none of them being a hydrocarbon from oxides of a carbon
- C07C1/04—Preparation of hydrocarbons from one or more compounds, none of them being a hydrocarbon from oxides of a carbon from carbon monoxide with hydrogen
- C07C1/0485—Set-up of reactors or accessories; Multi-step processes
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C1/00—Preparation of hydrocarbons from one or more compounds, none of them being a hydrocarbon
- C07C1/02—Preparation of hydrocarbons from one or more compounds, none of them being a hydrocarbon from oxides of a carbon
- C07C1/12—Preparation of hydrocarbons from one or more compounds, none of them being a hydrocarbon from oxides of a carbon from carbon dioxide with hydrogen
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J2208/00—Processes carried out in the presence of solid particles; Reactors therefor
- B01J2208/00008—Controlling the process
- B01J2208/00017—Controlling the temperature
- B01J2208/00106—Controlling the temperature by indirect heat exchange
- B01J2208/00115—Controlling the temperature by indirect heat exchange with heat exchange elements inside the bed of solid particles
- B01J2208/00132—Tubes
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J2523/00—Constitutive chemical elements of heterogeneous catalysts
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C2521/00—Catalysts comprising the elements, oxides or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium or hafnium
- C07C2521/02—Boron or aluminium; Oxides or hydroxides thereof
- C07C2521/04—Alumina
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C2523/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00
- C07C2523/10—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00 of rare earths
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C2523/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00
- C07C2523/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00 of the iron group metals or copper
- C07C2523/74—Iron group metals
- C07C2523/755—Nickel
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C2523/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00
- C07C2523/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00 of the iron group metals or copper
- C07C2523/76—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups C07C2523/02 - C07C2523/36
- C07C2523/83—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups C07C2523/02 - C07C2523/36 with rare earths or actinides
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Combustion & Propulsion (AREA)
- Thermal Sciences (AREA)
- Physics & Mathematics (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Nanotechnology (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
Le procédé de conversion d'un gaz en méthane (CH4) comporte : - une étape d'activation d'un matériau catalytique comportant de l'oxyde de praséodyme (Pr6O11) associé à de l'oxyde de nickel (NiO) et à de l'alumine (Al2O3), dont les proportions respectives sont, par rapport à la masse totale de ces trois composés : - Pr6O11 : 1 à 20 % en masse, - NiO : 1 à 20 % en masse et - Al2O3 : 60 à 98 % en masse; et - une étape de passage d'un gaz comportant au moins du monoxyde de carbone (CO) sur le matériau catalytique activé.
Description
PROCÉDÉ DE CONVERSION D'UN GAZ COMPORTANT DU MONOXYDE DE CARBONE EN MÉTHANE A
L'AIDE D'UN MATÉRIAU CATALYTIQUE CONTENANT DU PRASÉODYME ET DU NICKEL SUR
ALUMINE
DOMAINE TECHNIQUE DE L'INVENTION
La présente invention concerne un procédé et un dispositif de conversion d'un gaz en méthane.
Elle s'applique au domaine de la conversion du monoxyde de carbone (CO), éventuellement en présence de dioxyde de carbone (CO2), dans un mélange gazeux riche en hydrogène, en un mélange riche en méthane (CH4), sur un domaine élargi de températures et, en particulier, à basse température.
ÉTAT DE LA TECHNIQUE
On connaît des matériaux catalytiques contenant de l'oxyde de nickel et de l'alumine. Les teneurs en oxydes de nickel sont généralement élevées et varient selon les procédés entre 20 et 50 %. Ces matériaux présentent des performances catalytiques jugées parfois insuffisantes, notamment lorsque les températures du procédé sont faibles, par exemple inférieures à 300 C. De plus, la thermodynamique montre que plus la température de réaction est faible, plus le taux de conversion en méthane est élevé et les réactifs en excès sont faibles. Les catalyseurs du marché
étant principalement actifs pour des températures supérieures à 300 C, leur taux de conversion est limité par la thermodynamique. Enfin, les fortes teneurs en nickel impactent négativement le prix de revient de ces matériaux, et dans certains cas la gestion de l'élimination des charges usagées.
On connaît le document de Ahmad Waqar et Al. Synthesis of lanthanide series (La, Ce, Pr, Eu & Gd) promoted Ni/[gamma] ¨ A1203 catalysts for methanation of CO2 at low temperature under atmospheric pressure" Catalysts Communications, Elsevier, Amsterdam, NL, vol. 100, 27 juin 2017, pages 121-126, XP085145534, ISSN: 1566-7367, DOI : 10.1016/J. Catcom.2017.06.044.
On connaît aussi le document Wan Azelee Wan Abu Bakar et Al. : Nickel Oxide Based Supported Catalysts for the In-Situ Reactions of Methanation and Desulfurization in the removal of Sour Gases from Simulated Natural Gas", Catalysis Letters, Kluwer Academic Publishers, NE, vol. 128, no. 1-2, 11 novembre 2008, pages 127-136, XP019671959, ISSN: 1572-879X.
L'AIDE D'UN MATÉRIAU CATALYTIQUE CONTENANT DU PRASÉODYME ET DU NICKEL SUR
ALUMINE
DOMAINE TECHNIQUE DE L'INVENTION
La présente invention concerne un procédé et un dispositif de conversion d'un gaz en méthane.
Elle s'applique au domaine de la conversion du monoxyde de carbone (CO), éventuellement en présence de dioxyde de carbone (CO2), dans un mélange gazeux riche en hydrogène, en un mélange riche en méthane (CH4), sur un domaine élargi de températures et, en particulier, à basse température.
ÉTAT DE LA TECHNIQUE
On connaît des matériaux catalytiques contenant de l'oxyde de nickel et de l'alumine. Les teneurs en oxydes de nickel sont généralement élevées et varient selon les procédés entre 20 et 50 %. Ces matériaux présentent des performances catalytiques jugées parfois insuffisantes, notamment lorsque les températures du procédé sont faibles, par exemple inférieures à 300 C. De plus, la thermodynamique montre que plus la température de réaction est faible, plus le taux de conversion en méthane est élevé et les réactifs en excès sont faibles. Les catalyseurs du marché
étant principalement actifs pour des températures supérieures à 300 C, leur taux de conversion est limité par la thermodynamique. Enfin, les fortes teneurs en nickel impactent négativement le prix de revient de ces matériaux, et dans certains cas la gestion de l'élimination des charges usagées.
On connaît le document de Ahmad Waqar et Al. Synthesis of lanthanide series (La, Ce, Pr, Eu & Gd) promoted Ni/[gamma] ¨ A1203 catalysts for methanation of CO2 at low temperature under atmospheric pressure" Catalysts Communications, Elsevier, Amsterdam, NL, vol. 100, 27 juin 2017, pages 121-126, XP085145534, ISSN: 1566-7367, DOI : 10.1016/J. Catcom.2017.06.044.
On connaît aussi le document Wan Azelee Wan Abu Bakar et Al. : Nickel Oxide Based Supported Catalysts for the In-Situ Reactions of Methanation and Desulfurization in the removal of Sour Gases from Simulated Natural Gas", Catalysis Letters, Kluwer Academic Publishers, NE, vol. 128, no. 1-2, 11 novembre 2008, pages 127-136, XP019671959, ISSN: 1572-879X.
2 On connaît aussi le document Hezhi Liu et AI: Effect of Ce02 addition on Ni/A1203 catalysts for methanation of carbon dioxide with hydrogen", Journal of Natural Gas Chemistry., vol. 21, no. 7, 1 novembre 2012, pages 703-707, XP055276014, US, CN ISSN: 1003-9953 (11)60422-2.
On connaît aussi le document WO 00/16901.
On connaît enfin le document Mohd Hasmizan Razali : CO2/H2 Methanation on Nickel Oxide based Catalysts dopes with Lanthanide Series , Malaysian Journal of Analytical Sciences, vol. 9, no. 3, 1 janvier 2005 Chacun de ces documents se limite uniquement à la conversion du dioxyde de carbone en méthane.
OBJET DE L'INVENTION
La présente invention vise à remédier à tout ou partie de ces inconvénients.
A cet effet, selon un premier aspect, la présente invention vise un procédé de conversion d'un gaz en méthane (CH4), qui comporte :
- une étape d'activation d'un matériau catalytique comportant de l'oxyde de praséodyme (Pr6011) associé à de l'oxyde de nickel (NiO) et à de l'alumine (A1203), dont les proportions respectives sont, par rapport à la masse totale de ces trois composés :
- Pr6011 : 1 à 20 % en masse, - NiO : 1 à 20 % en masse et - A1203 : 60 à 98 % en masse ; et - une étape de passage d'un gaz comportant au moins du monoxyde de carbone (CO) sur le matériau catalytique activé.
Les inventeurs ont découvert que le choix de l'association des composés du matériau catalytique et l'impact de la teneur respective en chacun des éléments (Pr6011, NiO et A1203), assure un bon compromis performance / durabilité /
coût, quand ce matériau catalytique est utilisé pour la conversion du monoxyde de carbone (CO) éventuellement en présence de dioxyde de carbone (CO2), dans un mélange gazeux riche en hydrogène (H2), en un mélange gazeux riche en méthane (CH4), par exemple contenant principalement du CO, CO2 et H2, et offrant une performance élevée en conversion de l'ensemble constitué du CO et du CO2 à
basse température, par exemple à des températures inférieures à 300 C.
On connaît aussi le document WO 00/16901.
On connaît enfin le document Mohd Hasmizan Razali : CO2/H2 Methanation on Nickel Oxide based Catalysts dopes with Lanthanide Series , Malaysian Journal of Analytical Sciences, vol. 9, no. 3, 1 janvier 2005 Chacun de ces documents se limite uniquement à la conversion du dioxyde de carbone en méthane.
OBJET DE L'INVENTION
La présente invention vise à remédier à tout ou partie de ces inconvénients.
A cet effet, selon un premier aspect, la présente invention vise un procédé de conversion d'un gaz en méthane (CH4), qui comporte :
- une étape d'activation d'un matériau catalytique comportant de l'oxyde de praséodyme (Pr6011) associé à de l'oxyde de nickel (NiO) et à de l'alumine (A1203), dont les proportions respectives sont, par rapport à la masse totale de ces trois composés :
- Pr6011 : 1 à 20 % en masse, - NiO : 1 à 20 % en masse et - A1203 : 60 à 98 % en masse ; et - une étape de passage d'un gaz comportant au moins du monoxyde de carbone (CO) sur le matériau catalytique activé.
Les inventeurs ont découvert que le choix de l'association des composés du matériau catalytique et l'impact de la teneur respective en chacun des éléments (Pr6011, NiO et A1203), assure un bon compromis performance / durabilité /
coût, quand ce matériau catalytique est utilisé pour la conversion du monoxyde de carbone (CO) éventuellement en présence de dioxyde de carbone (CO2), dans un mélange gazeux riche en hydrogène (H2), en un mélange gazeux riche en méthane (CH4), par exemple contenant principalement du CO, CO2 et H2, et offrant une performance élevée en conversion de l'ensemble constitué du CO et du CO2 à
basse température, par exemple à des températures inférieures à 300 C.
3 Ce matériau catalytique présente un domaine de températures d'utilisation plus large que celui des matériaux catalytiques précédemment connus. Du fait des lois de la thermodynamique, la conversion du CO et du CO2 est augmentée, en particulier à basse température.
Le matériau catalytique proprement dit peut-être sous forme pulvérulente, dont la taille moyenne des grains varie de 1 à 100 lm, ou sous forme de billes de 100 lm à 1 mm, préférentiellement entre 200 et 800 lm et encore plus préférentiellement, entre 200 et 600 m.
On note que le catalyseur formé par activation du matériau catalytique objet de l'invention peut être utilisé sous différentes autres formes que des billes, par exemple poudre, mousse (métallique ou céramique), coaté sur substrats céramiques (cordiérite, mullite...) ou métalliques, ou encore filtres céramiques, extrudés de différentes géométries (monolobe, trilobe...), pellets.
Dans des modes de réalisation, le gaz passant sur le matériau catalytique activé comporte, de plus, du dioxyde de carbone (CO2).
Dans des modes de réalisation, la proportion de monoxyde de carbone dans le gaz parvenant au matériau catalytique activé est supérieure à cinq pourcents en volume sur gaz sec.
Dans des modes de réalisation, au cours de l'étape de passage de gaz, on fait passer un mélange gazeux contenant principalement du CO, CO2 et H2, avec une teneur en H2 supérieure à celle du CO et du CO2.
Dans des modes de réalisation, au cours de l'étape de passage de gaz, la température moyenne de la couche catalytique est inférieure à 300 C. On note que, même si le lit fluidisé permet d'avoir des échanges intensifiés, il subsiste à
proximité
du front de réaction un léger pic de température lié à une cinétique très rapide.
Dans des modes de réalisation, le procédé comporte une étape de mise en forme du matériau catalytique en forme de billes, dont la taille moyenne est comprise entre 100 et 1000 m.
Dans des modes de réalisation, avant l'étape d'activation, le matériau catalytique présente des proportions respectives, par rapport à la masse totale de ces trois composés, de :
- Pr6011 : 3 à 15 % en masse, - NiO : 3 à 15 % en masse et - A1203 : 70 à 94 % en masse.
Le matériau catalytique proprement dit peut-être sous forme pulvérulente, dont la taille moyenne des grains varie de 1 à 100 lm, ou sous forme de billes de 100 lm à 1 mm, préférentiellement entre 200 et 800 lm et encore plus préférentiellement, entre 200 et 600 m.
On note que le catalyseur formé par activation du matériau catalytique objet de l'invention peut être utilisé sous différentes autres formes que des billes, par exemple poudre, mousse (métallique ou céramique), coaté sur substrats céramiques (cordiérite, mullite...) ou métalliques, ou encore filtres céramiques, extrudés de différentes géométries (monolobe, trilobe...), pellets.
Dans des modes de réalisation, le gaz passant sur le matériau catalytique activé comporte, de plus, du dioxyde de carbone (CO2).
Dans des modes de réalisation, la proportion de monoxyde de carbone dans le gaz parvenant au matériau catalytique activé est supérieure à cinq pourcents en volume sur gaz sec.
Dans des modes de réalisation, au cours de l'étape de passage de gaz, on fait passer un mélange gazeux contenant principalement du CO, CO2 et H2, avec une teneur en H2 supérieure à celle du CO et du CO2.
Dans des modes de réalisation, au cours de l'étape de passage de gaz, la température moyenne de la couche catalytique est inférieure à 300 C. On note que, même si le lit fluidisé permet d'avoir des échanges intensifiés, il subsiste à
proximité
du front de réaction un léger pic de température lié à une cinétique très rapide.
Dans des modes de réalisation, le procédé comporte une étape de mise en forme du matériau catalytique en forme de billes, dont la taille moyenne est comprise entre 100 et 1000 m.
Dans des modes de réalisation, avant l'étape d'activation, le matériau catalytique présente des proportions respectives, par rapport à la masse totale de ces trois composés, de :
- Pr6011 : 3 à 15 % en masse, - NiO : 3 à 15 % en masse et - A1203 : 70 à 94 % en masse.
4 Dans des modes de réalisation, avant l'étape d'activation, le matériau catalytique présente des proportions respectives, par rapport à la masse totale de ces trois composés, de :
- Pr6011 : 5 à 12 % en masse, - Ni0 : 6 à 12 % en masse et - A1203 : 76 à 88 % en masse.
Dans des modes de réalisation, l'alumine présente une mésoporosité
correspondant à un diamètre médian des pores, déterminé par porosimétrie à
intrusion de Hg, compris entre 3 et 50 nm.
Dans des modes de réalisation, l'alumine présente une structure gamma.
Dans des modes de réalisation, la surface spécifique SStel du matériau catalytique est comprise entre 50 et 300 m2/g.
Dans des modes de réalisation, la surface spécifique SStel du matériau catalytique est comprise entre 100 à 250 m2/g.
Le compromis performance / durabilité / coût est ainsi encore amélioré.
Dans des modes de réalisation, l'étape d'activation du matériau catalytique comporte un traitement thermique en présence d'agents réducteurs.
Dans des modes de réalisation, l'étape d'activation du matériau catalytique en présence d'agents réducteurs est réalisée dans un domaine de température entre 300 et 500 C et de préférence entre 400 et 500 C.
Dans des modes de réalisation, le procédé comporte, de plus, - une étape de solubilisation de sels précurseurs du nickel et du praséodyme, séparément ou en mélange, - une étape de dépôt surfacique des sels métalliques sur un support à base d'alumine (A1203) et - une étape de décomposition thermique sous atmosphère comportant de l'oxygène et dans un domaine de température compris entre 350 et 500 C, sur une durée comprise entre une heure et quatre heures.
Dans des modes de réalisation, le procédé comporte, avant l'étape de passage du gaz, une étape de constitution du gaz comportant au moins l'une des étapes suivantes :
- pyrolyse de matières hydrocarbonées, - pyro-gazéification de matières hydrocarbonées, - gazéification de matières hydrocarbonées, - co-électrolyse de CO2/H20, - Water-Gas-Shift, et - Reverse Water-Gas-Shift.
Ces différentes étapes fournissent un gaz comportant du monoxyde de
- Pr6011 : 5 à 12 % en masse, - Ni0 : 6 à 12 % en masse et - A1203 : 76 à 88 % en masse.
Dans des modes de réalisation, l'alumine présente une mésoporosité
correspondant à un diamètre médian des pores, déterminé par porosimétrie à
intrusion de Hg, compris entre 3 et 50 nm.
Dans des modes de réalisation, l'alumine présente une structure gamma.
Dans des modes de réalisation, la surface spécifique SStel du matériau catalytique est comprise entre 50 et 300 m2/g.
Dans des modes de réalisation, la surface spécifique SStel du matériau catalytique est comprise entre 100 à 250 m2/g.
Le compromis performance / durabilité / coût est ainsi encore amélioré.
Dans des modes de réalisation, l'étape d'activation du matériau catalytique comporte un traitement thermique en présence d'agents réducteurs.
Dans des modes de réalisation, l'étape d'activation du matériau catalytique en présence d'agents réducteurs est réalisée dans un domaine de température entre 300 et 500 C et de préférence entre 400 et 500 C.
Dans des modes de réalisation, le procédé comporte, de plus, - une étape de solubilisation de sels précurseurs du nickel et du praséodyme, séparément ou en mélange, - une étape de dépôt surfacique des sels métalliques sur un support à base d'alumine (A1203) et - une étape de décomposition thermique sous atmosphère comportant de l'oxygène et dans un domaine de température compris entre 350 et 500 C, sur une durée comprise entre une heure et quatre heures.
Dans des modes de réalisation, le procédé comporte, avant l'étape de passage du gaz, une étape de constitution du gaz comportant au moins l'une des étapes suivantes :
- pyrolyse de matières hydrocarbonées, - pyro-gazéification de matières hydrocarbonées, - gazéification de matières hydrocarbonées, - co-électrolyse de CO2/H20, - Water-Gas-Shift, et - Reverse Water-Gas-Shift.
Ces différentes étapes fournissent un gaz comportant du monoxyde de
5 carbone.
Dans des modes de réalisation, au cours de l'étape de passage du gaz sur le matériau catalytique activé, le gaz traverse une couche catalytique de matériau catalytique activé.
Dans des modes de réalisation, la couche catalytique est de préférence un lit fluidisé par le passage du gaz au travers du matériau catalytique.
Dans des modes de réalisation, au moins un tube d'échange de chaleur est immergé dans la couche catalytique.
Chaque tube d'échange de chaleur permet de contrôler la température de la réaction de méthanation. Le matériau catalytique particulier de l'invention permet une conversion efficace à température moyenne du milieu réactionnel inférieure à
C, favorable tant à la vitesse de la réaction qu'à son rendement.
Selon un deuxième aspect, la présente invention vise un procédé de préparation de catalyseur, qui comporte :
- une étape de solubilisation de sels précurseurs du nickel et du praséodyme, séparément ou en mélange, - une étape de dépôt surfacique des sels métalliques sur un support à base d'alumine (A1203), - une étape de décomposition thermique sous atmosphère comportant de l'oxygène et - une étape d'activation du matériau obtenu par traitement thermique en présence d'agents réducteurs.
Selon un troisième aspect, la présente invention vise un dispositif de conversion d'un gaz en méthane (CH4), qui comporte :
- une couche catalytique obtenue par activation d'un matériau catalytique comportant de l'oxyde de praséodyme (Pr6011) associé à de l'oxyde de nickel (NiO) et à de l'alumine (A1203), dont les proportions respectives sont, par rapport à la masse totale de ces trois composés :
- Pr6011 : 1 à 20 % en masse, - NiO : 1 à 20 % en masse et
Dans des modes de réalisation, au cours de l'étape de passage du gaz sur le matériau catalytique activé, le gaz traverse une couche catalytique de matériau catalytique activé.
Dans des modes de réalisation, la couche catalytique est de préférence un lit fluidisé par le passage du gaz au travers du matériau catalytique.
Dans des modes de réalisation, au moins un tube d'échange de chaleur est immergé dans la couche catalytique.
Chaque tube d'échange de chaleur permet de contrôler la température de la réaction de méthanation. Le matériau catalytique particulier de l'invention permet une conversion efficace à température moyenne du milieu réactionnel inférieure à
C, favorable tant à la vitesse de la réaction qu'à son rendement.
Selon un deuxième aspect, la présente invention vise un procédé de préparation de catalyseur, qui comporte :
- une étape de solubilisation de sels précurseurs du nickel et du praséodyme, séparément ou en mélange, - une étape de dépôt surfacique des sels métalliques sur un support à base d'alumine (A1203), - une étape de décomposition thermique sous atmosphère comportant de l'oxygène et - une étape d'activation du matériau obtenu par traitement thermique en présence d'agents réducteurs.
Selon un troisième aspect, la présente invention vise un dispositif de conversion d'un gaz en méthane (CH4), qui comporte :
- une couche catalytique obtenue par activation d'un matériau catalytique comportant de l'oxyde de praséodyme (Pr6011) associé à de l'oxyde de nickel (NiO) et à de l'alumine (A1203), dont les proportions respectives sont, par rapport à la masse totale de ces trois composés :
- Pr6011 : 1 à 20 % en masse, - NiO : 1 à 20 % en masse et
6 - A1203 : 60 à 98 % en masse ; et - un moyen de passage d'un gaz comportant au moins du monoxyde de carbone (CO) sur la couche catalytique.
Dans des modes de réalisation, le matériau catalytique présente des proportions respectives, par rapport à la masse totale de ces trois composés, de:
- Pr6011 : 5 à 12 % en masse, - NiO : 6 à 12 % en masse et - A1203 : 76 à 88 % en masse.
Dans des modes de réalisation, le dispositif comporte un lit fluidisé
comportant la couche catalytique.
Dans des modes de réalisation, le dispositif comporte au moins un tube d'échange de chaleur immergé dans la couche catalytique.
Les avantages, buts et caractéristiques particulières de ce dispositif étant similaires à ceux du procédé de conversion objet de l'invention, ils ne sont pas rappelés ici.
BREVE DESCRIPTION DES FIGURES
D'autres avantages, buts et caractéristiques de la présente invention ressortiront de la description qui va suivre, faite dans un but explicatif et nullement limitatif en regard du dessin annexé, dans lequel :
- la figure 1 est un schéma fonctionnel d'un procédé de fabrication particulier du matériau catalytique objet de l'invention, - la figure 2 représente, sous forme de logigramme, un mode de réalisation particulier du procédé de préparation du matériau catalytique objet de l'invention et - la figure 3 représente une unité de méthanation mettant en oeuvre le procédé objet de l'invention.
DESCRIPTION D'EXEMPLES DE RÉALISATION DE L'INVENTION
La présente description est donnée à titre non limitatif, chaque caractéristique d'un mode de réalisation pouvant être combinée à toute autre caractéristique de tout autre mode de réalisation de manière avantageuse.
Dans des modes de réalisation, le matériau catalytique présente des proportions respectives, par rapport à la masse totale de ces trois composés, de:
- Pr6011 : 5 à 12 % en masse, - NiO : 6 à 12 % en masse et - A1203 : 76 à 88 % en masse.
Dans des modes de réalisation, le dispositif comporte un lit fluidisé
comportant la couche catalytique.
Dans des modes de réalisation, le dispositif comporte au moins un tube d'échange de chaleur immergé dans la couche catalytique.
Les avantages, buts et caractéristiques particulières de ce dispositif étant similaires à ceux du procédé de conversion objet de l'invention, ils ne sont pas rappelés ici.
BREVE DESCRIPTION DES FIGURES
D'autres avantages, buts et caractéristiques de la présente invention ressortiront de la description qui va suivre, faite dans un but explicatif et nullement limitatif en regard du dessin annexé, dans lequel :
- la figure 1 est un schéma fonctionnel d'un procédé de fabrication particulier du matériau catalytique objet de l'invention, - la figure 2 représente, sous forme de logigramme, un mode de réalisation particulier du procédé de préparation du matériau catalytique objet de l'invention et - la figure 3 représente une unité de méthanation mettant en oeuvre le procédé objet de l'invention.
DESCRIPTION D'EXEMPLES DE RÉALISATION DE L'INVENTION
La présente description est donnée à titre non limitatif, chaque caractéristique d'un mode de réalisation pouvant être combinée à toute autre caractéristique de tout autre mode de réalisation de manière avantageuse.
7 Toutes les teneurs sont, dans la description, exprimées en pourcentage massique pour les solides et les teneurs des gaz sont exprimées en pourcentage volumique sur gaz sec.
Le matériau catalytique mis en oeuvre par le procédé objet de l'invention comporte de l'oxyde de praséodyme (Pr6011) associé à de l'oxyde de nickel (NiO) et à de l'alumine (A1203), dont les proportions respectives sont, par rapport à
la masse totale de ces trois composés :
- Pr6011 : 1 à 20% en masse, préférentiellement 3 à 15 % en masse, et, encore plus préférentiellement, 5 à 12% en masse ;
- NiO: 1 à 20% en masse, préférentiellement 3 à 15 % en masse, et, encore plus préférentiellement, 6 à 12% en masse ; et - A1203 : 60 à 98% en masse, préférentiellement, 70 à 94 % en masse et, encore plus préférentiellement, 76 à 88 % en masse.
Préférentiellement, l'alumine est mésoporeuse et, préférentiellement, de structure gamma. Le domaine de mésoporosité de l'alumine préférentiel correspond à un diamètre médian des pores, déterminé par porosimétrie à intrusion de Hg, compris entre 3 et 50 nm, et de préférence entre 5 et 25 nm.
La surface spécifique SStel du matériau catalytique est préférentiellement comprise entre 50 et 300 m2/g, plus préférentiellement, entre 100 à 250 m2/g.
Les inventeurs ont découvert que le choix de cette association de composés et les teneurs respectives en chacun des éléments (Pr6011, NiO et/ou A1203), assurent un bon compromis performance / durabilité / coût, notamment quand ce matériau catalytique est utilisé pour la conversion du monoxyde de carbone (CO), éventuellement en présence de dioxyde de carbone (CO2) dans un mélange gazeux riche en hydrogène (H2), en un mélange gazeux riche en méthane (CH4) et, en particulier, aux conversions à basse température, par exemple inférieures, en moyenne dans le milieu réactionnel, à 300 C.
Cette conversion s'appelle aussi méthanation ou réaction de Sabatier et consiste en une hydrogénation du CO et/ou du CO2 pour produire un gaz contenant du CH4.
Préférentiellement, la conversion est réalisée à partir d'un mélange gazeux contenant principalement du monoxyde de carbone (CO), du dioxyde de carbone (CO2) et du dihydrogène (H2), notamment avec une teneur en dihydrogène (H2) supérieure à celle du monoxyde de carbone (CO) et du dioxyde de carbone (CO2).
Le matériau catalytique mis en oeuvre par le procédé objet de l'invention comporte de l'oxyde de praséodyme (Pr6011) associé à de l'oxyde de nickel (NiO) et à de l'alumine (A1203), dont les proportions respectives sont, par rapport à
la masse totale de ces trois composés :
- Pr6011 : 1 à 20% en masse, préférentiellement 3 à 15 % en masse, et, encore plus préférentiellement, 5 à 12% en masse ;
- NiO: 1 à 20% en masse, préférentiellement 3 à 15 % en masse, et, encore plus préférentiellement, 6 à 12% en masse ; et - A1203 : 60 à 98% en masse, préférentiellement, 70 à 94 % en masse et, encore plus préférentiellement, 76 à 88 % en masse.
Préférentiellement, l'alumine est mésoporeuse et, préférentiellement, de structure gamma. Le domaine de mésoporosité de l'alumine préférentiel correspond à un diamètre médian des pores, déterminé par porosimétrie à intrusion de Hg, compris entre 3 et 50 nm, et de préférence entre 5 et 25 nm.
La surface spécifique SStel du matériau catalytique est préférentiellement comprise entre 50 et 300 m2/g, plus préférentiellement, entre 100 à 250 m2/g.
Les inventeurs ont découvert que le choix de cette association de composés et les teneurs respectives en chacun des éléments (Pr6011, NiO et/ou A1203), assurent un bon compromis performance / durabilité / coût, notamment quand ce matériau catalytique est utilisé pour la conversion du monoxyde de carbone (CO), éventuellement en présence de dioxyde de carbone (CO2) dans un mélange gazeux riche en hydrogène (H2), en un mélange gazeux riche en méthane (CH4) et, en particulier, aux conversions à basse température, par exemple inférieures, en moyenne dans le milieu réactionnel, à 300 C.
Cette conversion s'appelle aussi méthanation ou réaction de Sabatier et consiste en une hydrogénation du CO et/ou du CO2 pour produire un gaz contenant du CH4.
Préférentiellement, la conversion est réalisée à partir d'un mélange gazeux contenant principalement du monoxyde de carbone (CO), du dioxyde de carbone (CO2) et du dihydrogène (H2), notamment avec une teneur en dihydrogène (H2) supérieure à celle du monoxyde de carbone (CO) et du dioxyde de carbone (CO2).
8 PCT/FR2018/052619 La conversion peut être réalisée efficacement à une température inférieure moyenne, dans le milieu réactionnel, à 300 C, à la différence des catalyseurs connus antérieurement.
Pour préparer le matériau catalytique, on peut utiliser différents procédés.
Dans des modes de réalisation, le procédé de fabrication du matériau catalytique comporte, comme illustré en figure 2 :
- une étape 30 de solubilisation de sels précurseurs du nickel et du praséodyme, séparément ou en mélange, - une étape 35 de dépôt surfacique des sels métalliques sur un support à
base d'alumine (A1203), - une étape 40 de décomposition thermique sous atmosphère comportant de l'oxygène et le cas échéant de déshydratation d'un hydrate d'alumine conduisant à
une alumine sous forme gamma ou delta et - une étape 50 d'activation du matériau obtenu par traitement thermique en présence d'agents réducteurs.
L'étape 30 consiste à solubiliser séparément ou en mélange les matières premières des sels précurseurs du nickel et du praséodyme. Au cours de l'étape 35, on réalise un dépôt surfacique de ces sels métalliques sur un support à base d'alumine, généralement de l'alumine (A1203) ou de l'hydrate d'alumine de type boehmite (A100H). Au cours de l'étape 40, on réalise un traitement thermique sous atmosphère comportant de l'oxygène, par exemple sous air ou sous oxygène, permettant de décomposer les précurseurs métalliques et d'obtenir l'alumine sous une forme gamma ou delta lorsque le support employé est initialement de l'hydrate d'alumine de type boehmite (A100H).
Dans les modes de réalisation du procédé décrits ci-dessous, le dépôt surfacique de sels précurseurs du nickel et du praséodyme se fait sur un support comportant de l'alumine, préférentiellement déjà sous forme gamma ou delta, ou sur un support en hydrate d'alumine de type boehmite, qui conduit à une alumine de forme gamma ou delta lorsqu'on la déshydrate au cours de l'étape de traitement thermique.
Dans le cas de la décomposition thermique sous air, elle se fait sur un domaine de températures de 300 à 800 C, préférentiellement de 400 à 600 C, et encore plus préférentiellement entre 350 et 500 C, préférentiellement pendant une durée comprise entre une heure et quatre heures.
Pour préparer le matériau catalytique, on peut utiliser différents procédés.
Dans des modes de réalisation, le procédé de fabrication du matériau catalytique comporte, comme illustré en figure 2 :
- une étape 30 de solubilisation de sels précurseurs du nickel et du praséodyme, séparément ou en mélange, - une étape 35 de dépôt surfacique des sels métalliques sur un support à
base d'alumine (A1203), - une étape 40 de décomposition thermique sous atmosphère comportant de l'oxygène et le cas échéant de déshydratation d'un hydrate d'alumine conduisant à
une alumine sous forme gamma ou delta et - une étape 50 d'activation du matériau obtenu par traitement thermique en présence d'agents réducteurs.
L'étape 30 consiste à solubiliser séparément ou en mélange les matières premières des sels précurseurs du nickel et du praséodyme. Au cours de l'étape 35, on réalise un dépôt surfacique de ces sels métalliques sur un support à base d'alumine, généralement de l'alumine (A1203) ou de l'hydrate d'alumine de type boehmite (A100H). Au cours de l'étape 40, on réalise un traitement thermique sous atmosphère comportant de l'oxygène, par exemple sous air ou sous oxygène, permettant de décomposer les précurseurs métalliques et d'obtenir l'alumine sous une forme gamma ou delta lorsque le support employé est initialement de l'hydrate d'alumine de type boehmite (A100H).
Dans les modes de réalisation du procédé décrits ci-dessous, le dépôt surfacique de sels précurseurs du nickel et du praséodyme se fait sur un support comportant de l'alumine, préférentiellement déjà sous forme gamma ou delta, ou sur un support en hydrate d'alumine de type boehmite, qui conduit à une alumine de forme gamma ou delta lorsqu'on la déshydrate au cours de l'étape de traitement thermique.
Dans le cas de la décomposition thermique sous air, elle se fait sur un domaine de températures de 300 à 800 C, préférentiellement de 400 à 600 C, et encore plus préférentiellement entre 350 et 500 C, préférentiellement pendant une durée comprise entre une heure et quatre heures.
9 Au cours de l'étape 45, on met en forme un catalyseur à partir du matériau catalytique obtenu au cours de l'étape 40. Au cours de l'étape 50, on réalise une activation du catalyseur. Cette activation, par un traitement thermique en présence d'agents réducteurs ou chimique, transforme partiellement ou en totalité
l'oxyde de nickel en nickel. L'étape d'activation du matériau catalytique est réalisée préférentiellement en présence d'agents réducteurs, dans un domaine de température entre 300 et 500 C et de préférence entre 400 et 500 C.
Au cours de l'étape 55, on utilise le catalyseur par passage d'un gaz comportant du monoxyde de carbone (CO) et de l'hydrogène (H2) sur le matériau catalytique activé, éventuellement en présence de dioxyde de carbone.
Un premier exemple de procédé comporte la co-imprégnation de sels de praséodyme 15 et de sel de nickel 10 sur un support 20 (voir figure 1), au cours d'une étape 35 (voir figure 2). Le support est, par exemple un hydrate d'alumine de type boehmite, ou de l'alumine (A1203) cristallisée sous une forme gamma ou delta.
Les sels utilisés peuvent être des chlorures, des nitrates, des acétates, ou encore des sulfates.
Chacun des sels précédemment cités de Ni et de Pr est solubilisé
simultanément sous agitation, pour former une solution homogène (étape 30) qui est ensuite mise en contact avec le support (étape 35). La solution de ces précurseurs métalliques est alors absorbée dans la porosité du support.
Par exemple, le sel de nickel prend la forme hydratée Ni(NO3)2, 6H20 et le sel de praséodyme prend la forme Pr(NO3)3, 5H20.
Une telle imprégnation peut être réalisée :
- à sec : le volume de solution préparé est alors inférieur ou égal au volume pouvant être absorbé par le support ; où
- en excès de solvant : dans ce cas, une phase de séchage est nécessaire.
Les supports imprégnés subissent ensuite une calcination (étape 40) afin de décomposer thermiquement les précurseurs métalliques, et former les oxydes de Ni et de Pr. Dans le cas de l'utilisation de l'hydrate d'alumine de type boehmite, l'étape de calcination transforme l'hydrate d'alumine en alumine.
Un deuxième exemple de procédé de préparation du matériau catalytique consiste en des imprégnations successives des sels de nickel puis de praséodyme ou de praséodyme puis de nickel sur alumine ou sur hydrate d'alumine de type boehmite.
Les sels métalliques de nickel et de praséodyme retenus, sont solubilisés séparément. La solution contenant le sel du premier métal (nickel ou praséodyme, respectivement) est alors imprégnée sur le support comme décrit dans le premier exemple de procédé, à sec ou en excès de solution.
5 Une étape de calcination permet ensuite de décomposer le précurseur métallique pour former un produit intermédiaire et de transformer l'hydrate d'alumine en alumine, le cas échéant. Ce dernier est alors imprégné par la seconde solution contenant le sel du second métal (praséodyme ou nickel, respectivement) en suivant de nouveau les mêmes étapes.
l'oxyde de nickel en nickel. L'étape d'activation du matériau catalytique est réalisée préférentiellement en présence d'agents réducteurs, dans un domaine de température entre 300 et 500 C et de préférence entre 400 et 500 C.
Au cours de l'étape 55, on utilise le catalyseur par passage d'un gaz comportant du monoxyde de carbone (CO) et de l'hydrogène (H2) sur le matériau catalytique activé, éventuellement en présence de dioxyde de carbone.
Un premier exemple de procédé comporte la co-imprégnation de sels de praséodyme 15 et de sel de nickel 10 sur un support 20 (voir figure 1), au cours d'une étape 35 (voir figure 2). Le support est, par exemple un hydrate d'alumine de type boehmite, ou de l'alumine (A1203) cristallisée sous une forme gamma ou delta.
Les sels utilisés peuvent être des chlorures, des nitrates, des acétates, ou encore des sulfates.
Chacun des sels précédemment cités de Ni et de Pr est solubilisé
simultanément sous agitation, pour former une solution homogène (étape 30) qui est ensuite mise en contact avec le support (étape 35). La solution de ces précurseurs métalliques est alors absorbée dans la porosité du support.
Par exemple, le sel de nickel prend la forme hydratée Ni(NO3)2, 6H20 et le sel de praséodyme prend la forme Pr(NO3)3, 5H20.
Une telle imprégnation peut être réalisée :
- à sec : le volume de solution préparé est alors inférieur ou égal au volume pouvant être absorbé par le support ; où
- en excès de solvant : dans ce cas, une phase de séchage est nécessaire.
Les supports imprégnés subissent ensuite une calcination (étape 40) afin de décomposer thermiquement les précurseurs métalliques, et former les oxydes de Ni et de Pr. Dans le cas de l'utilisation de l'hydrate d'alumine de type boehmite, l'étape de calcination transforme l'hydrate d'alumine en alumine.
Un deuxième exemple de procédé de préparation du matériau catalytique consiste en des imprégnations successives des sels de nickel puis de praséodyme ou de praséodyme puis de nickel sur alumine ou sur hydrate d'alumine de type boehmite.
Les sels métalliques de nickel et de praséodyme retenus, sont solubilisés séparément. La solution contenant le sel du premier métal (nickel ou praséodyme, respectivement) est alors imprégnée sur le support comme décrit dans le premier exemple de procédé, à sec ou en excès de solution.
5 Une étape de calcination permet ensuite de décomposer le précurseur métallique pour former un produit intermédiaire et de transformer l'hydrate d'alumine en alumine, le cas échéant. Ce dernier est alors imprégné par la seconde solution contenant le sel du second métal (praséodyme ou nickel, respectivement) en suivant de nouveau les mêmes étapes.
10 Un troisième exemple de procédé de préparation du matériau catalytique consiste en une co-précipitation des sels nitrés de praséodyme, nickel et alumine ou hydrate d'alumine de type boehmite, suivie aussi d'une décomposition thermique.
Un quatrième exemple de procédé de préparation du matériau catalytique consiste en une atomisation d'une suspension contenant des sels de nickel, praséodyme et de boehmite ou d'alumine, suivie d'une étape de calcination sous air.
Lors du séchage par atomisation, la suspension est pulvérisée en fines gouttelettes au moyen d'une turbine d'atomisation, ou par injection à haute pression au travers de buses, dans une enceinte cylindrique verticale balayée par un flux d'air chaud. L'évaporation de l'eau conduit à la formation d'une poudre sèche récupérée dans la partie inférieure de l'équipement. Ce procédé de séchage permet de mettre en forme un matériau catalytique avec une granulométrie ciblée, conditionnée par les paramètres d'atomisation ainsi que par les caractéristiques de l'équipement.
Dans tous les procédés de préparation du matériau catalytique précités, l'oxyde obtenu à l'issue de l'étape de calcination (étape 40) est activé sous un gaz réducteur (CO, H2, NH3, ...) pur ou dilué avec un gaz inerte (Ar, N2, He, ...), en suivant un profil de température adapté, pour transformer tout ou partie de l'oxyde de nickel (NiO) en Ni métallique dispersé au cours d'une étape 50.
En ce qui concerne le profil adapté, par exemple le matériau catalytique est activé sous flux d'un gaz contenant de l'hydrogène au cours d'un profil de températures comprenant une montée en température de l'ambiant jusqu'à 400 C
avec une rampe de 2 C/min, et un palier de 4 heures à 400 C, préférentiellement en présence d'agents réducteurs. Plus généralement, l'étape d'activation est préférentiellement réalisée dans un domaine de température entre 300 et 500 C
et de préférence entre 400 et 500 C.
Un quatrième exemple de procédé de préparation du matériau catalytique consiste en une atomisation d'une suspension contenant des sels de nickel, praséodyme et de boehmite ou d'alumine, suivie d'une étape de calcination sous air.
Lors du séchage par atomisation, la suspension est pulvérisée en fines gouttelettes au moyen d'une turbine d'atomisation, ou par injection à haute pression au travers de buses, dans une enceinte cylindrique verticale balayée par un flux d'air chaud. L'évaporation de l'eau conduit à la formation d'une poudre sèche récupérée dans la partie inférieure de l'équipement. Ce procédé de séchage permet de mettre en forme un matériau catalytique avec une granulométrie ciblée, conditionnée par les paramètres d'atomisation ainsi que par les caractéristiques de l'équipement.
Dans tous les procédés de préparation du matériau catalytique précités, l'oxyde obtenu à l'issue de l'étape de calcination (étape 40) est activé sous un gaz réducteur (CO, H2, NH3, ...) pur ou dilué avec un gaz inerte (Ar, N2, He, ...), en suivant un profil de température adapté, pour transformer tout ou partie de l'oxyde de nickel (NiO) en Ni métallique dispersé au cours d'une étape 50.
En ce qui concerne le profil adapté, par exemple le matériau catalytique est activé sous flux d'un gaz contenant de l'hydrogène au cours d'un profil de températures comprenant une montée en température de l'ambiant jusqu'à 400 C
avec une rampe de 2 C/min, et un palier de 4 heures à 400 C, préférentiellement en présence d'agents réducteurs. Plus généralement, l'étape d'activation est préférentiellement réalisée dans un domaine de température entre 300 et 500 C
et de préférence entre 400 et 500 C.
11 Le matériau catalytique proprement dit peut-être sous forme pulvérulente, dont la taille moyenne des grains varie de 1 à 100 m. Le matériau catalytique peut être mis sous différentes formes (étape 45) : poudre, mousse (métallique ou céramique), coaté sur substrats céramiques (cordiérite, mullite...) ou métalliques ou encore filtres céramiques, extrudés de différentes géométries (monolobe, trilobe...), billes, pellets...
Dans le cas des billes, par exemple sphériques ou oblongues, préférentiellement, leur taille moyenne est entre 100 lm et 1 mm, préférentiellement entre 200 et 800 lm et, encore plus préférentiellement, entre 200 et 600 m.
Une étape d'utilisation (étape 55) du matériau catalytique comporte la conversion du monoxyde de carbone (CO) en méthane, en présence d'hydrogène (H2), éventuellement en présence de dioxyde de carbone (CO2).
De préférence, le gaz à convertir comporte au moins 5% de CO (teneur volumique sur gaz sec), plus préférentiellement au moins 10% de CO (teneur volumique sur gaz sec), et encore plus préférentiellement 15 % CO (teneur volumique sur gaz sec).
15 % de CO (teneur volumique sur gaz sec) correspond, par exemple, à la teneur en CO minimum usuellement mesurée dans un gaz issu de gazéification à
la vapeur.
On observe, en figure 3, un réacteur en lit fluidisé contenant le catalyseur, et conduisant à la conversion d'un gaz comportant au moins du monoxyde de carbone (CO) en méthane (CH4), lors du passage de ce gaz sur le catalyseur, c'est-à-dire le matériau catalytique activé.
On rappelle qu'un lit fluidisé permet de donner à une catégorie de solides, ici le catalyseur, certaines propriétés des fluides, liquides ou gaz. Il permet une forte interaction de particules de catalyseur et du gaz qui le traverse. Le principe du lit fluidisé est d'injecter sous un lit de particules solides un gaz sous pression. Ce gaz soulève et disperse les particules solides. Il permet des catalyses plus efficaces. On parle de réacteur à lit fluidifié , ou FBR (de l'anglais : fluidized bed reactor).
L'agitation particulaire et le brassage hydrodynamique par des trains de bulles gazeuses, font, des couches fluidisées, des volumes dans lesquels les particules solides sont vigoureusement agitées. Elles peuvent y échanger de la chaleur et de la matière avec une grande efficacité, par contact direct, à grande surface spécifique, avec le gaz ou avec un échangeur immergé en vue de la valorisation ou de
Dans le cas des billes, par exemple sphériques ou oblongues, préférentiellement, leur taille moyenne est entre 100 lm et 1 mm, préférentiellement entre 200 et 800 lm et, encore plus préférentiellement, entre 200 et 600 m.
Une étape d'utilisation (étape 55) du matériau catalytique comporte la conversion du monoxyde de carbone (CO) en méthane, en présence d'hydrogène (H2), éventuellement en présence de dioxyde de carbone (CO2).
De préférence, le gaz à convertir comporte au moins 5% de CO (teneur volumique sur gaz sec), plus préférentiellement au moins 10% de CO (teneur volumique sur gaz sec), et encore plus préférentiellement 15 % CO (teneur volumique sur gaz sec).
15 % de CO (teneur volumique sur gaz sec) correspond, par exemple, à la teneur en CO minimum usuellement mesurée dans un gaz issu de gazéification à
la vapeur.
On observe, en figure 3, un réacteur en lit fluidisé contenant le catalyseur, et conduisant à la conversion d'un gaz comportant au moins du monoxyde de carbone (CO) en méthane (CH4), lors du passage de ce gaz sur le catalyseur, c'est-à-dire le matériau catalytique activé.
On rappelle qu'un lit fluidisé permet de donner à une catégorie de solides, ici le catalyseur, certaines propriétés des fluides, liquides ou gaz. Il permet une forte interaction de particules de catalyseur et du gaz qui le traverse. Le principe du lit fluidisé est d'injecter sous un lit de particules solides un gaz sous pression. Ce gaz soulève et disperse les particules solides. Il permet des catalyses plus efficaces. On parle de réacteur à lit fluidifié , ou FBR (de l'anglais : fluidized bed reactor).
L'agitation particulaire et le brassage hydrodynamique par des trains de bulles gazeuses, font, des couches fluidisées, des volumes dans lesquels les particules solides sont vigoureusement agitées. Elles peuvent y échanger de la chaleur et de la matière avec une grande efficacité, par contact direct, à grande surface spécifique, avec le gaz ou avec un échangeur immergé en vue de la valorisation ou de
12 l'élimination de la chaleur produite par la réaction de conversion du gaz comportant du monoxyde de carbone en méthane. La couche fluidisée constitue alors un volume ouvert, pratiquement isotherme, du fait de la forte capacité thermique massique des solides par rapport à celle du gaz, ainsi que par leur renouvellement au contact des surfaces d'échange.
On observe, sur la figure 3, qui n'est pas à l'échelle, une vue schématique d'un mode de réalisation du réacteur 100. Ce réacteur 100 comporte une enceinte 105 présentant une extrémité 107 longitudinale dite basse et une extrémité
longitudinale opposée dite haute . L'enceinte 105 est, par exemple, formée d'un volume fermé et étanche. La forme, interne et/ou externe, de l'enceinte 105 est sans importance pour la présente invention tant que l'enceinte est rendue étanche.
Par exemple, l'enceinte 105 présente une forme tubulaire, c'est-à-dire une forme cylindrique, pouvant être oblongue comme représenté en figure 3.
L'enceinte 105 comporte, à proximité de l'extrémité basse 107, une entrée 110 de gaz comportant du monoxyde de carbone et de l'hydrogène et, éventuellement de dioxyde de carbone. L'enceinte 105 comporte, à proximité de l'extrémité haute 106, une sortie 115 pour méthane ou pour un gaz riche en méthane. Un matériau catalytique activé 125, non consommable par la réaction de conversion forme une couche catalytique qui est de préférence un lit fluidisé à travers lequel passe le gaz provenant de l'entrée 110.
L'entrée, 110 est, par exemple, une buse d'injection, une tuyère, un tube perforé, un réseau de tuyauterie équipé de crépines. Toutefois, tout organe d'injection de fluide habituellement utilisé dans un réacteur peut être utilisé pour réaliser l'entrée 110. La sortie 115 est, par exemple, une ouverture formée dans l'enceinte 105 reliée à une canalisation de transport de méthane.
Dans des variantes, le réacteur 100 comporte des tubes d'échange de chaleur (non représentés) immergés dans l'enceinte 105 et traversés par un fluide présentant une température compatible avec la température de fonctionnement nominale à
l'intérieur de l'enceinte 105 lors du fonctionnement du réacteur 100. Le fluide est à
une température moins élevée que l'intérieur de l'enceinte pour permettre le maintien en température du réacteur en évacuant un excès de chaleur lié à
l'exothermicité des conversions mises en oeuvre. Cet excès de chaleur évacué est préférentiellement valorisé.
On observe, sur la figure 3, qui n'est pas à l'échelle, une vue schématique d'un mode de réalisation du réacteur 100. Ce réacteur 100 comporte une enceinte 105 présentant une extrémité 107 longitudinale dite basse et une extrémité
longitudinale opposée dite haute . L'enceinte 105 est, par exemple, formée d'un volume fermé et étanche. La forme, interne et/ou externe, de l'enceinte 105 est sans importance pour la présente invention tant que l'enceinte est rendue étanche.
Par exemple, l'enceinte 105 présente une forme tubulaire, c'est-à-dire une forme cylindrique, pouvant être oblongue comme représenté en figure 3.
L'enceinte 105 comporte, à proximité de l'extrémité basse 107, une entrée 110 de gaz comportant du monoxyde de carbone et de l'hydrogène et, éventuellement de dioxyde de carbone. L'enceinte 105 comporte, à proximité de l'extrémité haute 106, une sortie 115 pour méthane ou pour un gaz riche en méthane. Un matériau catalytique activé 125, non consommable par la réaction de conversion forme une couche catalytique qui est de préférence un lit fluidisé à travers lequel passe le gaz provenant de l'entrée 110.
L'entrée, 110 est, par exemple, une buse d'injection, une tuyère, un tube perforé, un réseau de tuyauterie équipé de crépines. Toutefois, tout organe d'injection de fluide habituellement utilisé dans un réacteur peut être utilisé pour réaliser l'entrée 110. La sortie 115 est, par exemple, une ouverture formée dans l'enceinte 105 reliée à une canalisation de transport de méthane.
Dans des variantes, le réacteur 100 comporte des tubes d'échange de chaleur (non représentés) immergés dans l'enceinte 105 et traversés par un fluide présentant une température compatible avec la température de fonctionnement nominale à
l'intérieur de l'enceinte 105 lors du fonctionnement du réacteur 100. Le fluide est à
une température moins élevée que l'intérieur de l'enceinte pour permettre le maintien en température du réacteur en évacuant un excès de chaleur lié à
l'exothermicité des conversions mises en oeuvre. Cet excès de chaleur évacué est préférentiellement valorisé.
13 La température moyenne du milieu réactionnel 125 et/ou la température de sortie de la couche catalytique 115 peuvent être inférieures à 300 C. La réaction exothermique a tendance à faire augmenter la température et, dans des modes de réalisation préférentiels, on contrôle la température de la zone réactionnelle, pour la maintenir, en moyenne, inférieure à 300 C, ce qui favorise la thermodynamique tout en permettant la réaction. On obtient ainsi une réaction dont le rendement est augmenté.
Préférentiellement, la pression à l'intérieur de l'enceinte 105 se trouve entre un bar (pression atmosphérique) et 70 bar, de préférence entre 1 bar et 20 bar, et, plus préférentiellement entre 1 bar et 10 bar. Ces pressions optimisent la conversion en minimisant les coûts de compression amont.
Préférentiellement, la plage de fluidisation / débit se trouve entre une fois la vitesse minimale de fluidisation et seize fois la vitesse minimale de fluidisation, de préférence entre deux fois et huit fois la vitesse minimale de fluidisation, ce qui optimise l'échange de chaleur.
En ce qui concerne la provenance du CO, du CO2, voire de l'hydrogène, le réacteur peut être précédé d'une unité de pyrolyse de matières hydrocarbonées (biomasse, déchets, charbon, ...) ou une unité de pyro-gazéification de matières hydrocarbonées (biomasse, déchets, charbon, ...) ou une unité de gazéification de matières hydrocarbonées (biomasse, déchets, charbon, ...) ou une unité de Water-Gas-Shift ou une unité de Reverse Water-Gas-Shift ou une unité de co-électrolyse de CO2/H20, comme décrit dans la demande de brevet EP 16757688.3, incorporée ici par référence. On rappelle que le Water-Gas-Shift (WGS) est un moyen d'ajuster les teneurs en CO et le Reverse Water-Gas-Shift est un moyen de produire du CO
à
haute température à partir d'un mélange H2 CO2 = CO H20 (inverse de la réaction de Water-Gas-Shift (WGS).
A titre d'exemple le catalyseur mis en oeuvre par le procédé de l'invention offre une activité à 250 C, supérieure à une technologie du marché (Technologie de référence ayant une composition 50 % de nickel sur alumine, sans praséodyme) comme le montre le tableau suivant :
Conditions de test : température 250 C, pression atmosphérique, vitesse volumétrique horaire VVH = 10 000 h-1.
Composition du flux gazeux : 12% CO, 8% CO2, 70% H2, 5% H20, 5% CH4 Catalyseur de l'invention Catalyseur du marché
Préférentiellement, la pression à l'intérieur de l'enceinte 105 se trouve entre un bar (pression atmosphérique) et 70 bar, de préférence entre 1 bar et 20 bar, et, plus préférentiellement entre 1 bar et 10 bar. Ces pressions optimisent la conversion en minimisant les coûts de compression amont.
Préférentiellement, la plage de fluidisation / débit se trouve entre une fois la vitesse minimale de fluidisation et seize fois la vitesse minimale de fluidisation, de préférence entre deux fois et huit fois la vitesse minimale de fluidisation, ce qui optimise l'échange de chaleur.
En ce qui concerne la provenance du CO, du CO2, voire de l'hydrogène, le réacteur peut être précédé d'une unité de pyrolyse de matières hydrocarbonées (biomasse, déchets, charbon, ...) ou une unité de pyro-gazéification de matières hydrocarbonées (biomasse, déchets, charbon, ...) ou une unité de gazéification de matières hydrocarbonées (biomasse, déchets, charbon, ...) ou une unité de Water-Gas-Shift ou une unité de Reverse Water-Gas-Shift ou une unité de co-électrolyse de CO2/H20, comme décrit dans la demande de brevet EP 16757688.3, incorporée ici par référence. On rappelle que le Water-Gas-Shift (WGS) est un moyen d'ajuster les teneurs en CO et le Reverse Water-Gas-Shift est un moyen de produire du CO
à
haute température à partir d'un mélange H2 CO2 = CO H20 (inverse de la réaction de Water-Gas-Shift (WGS).
A titre d'exemple le catalyseur mis en oeuvre par le procédé de l'invention offre une activité à 250 C, supérieure à une technologie du marché (Technologie de référence ayant une composition 50 % de nickel sur alumine, sans praséodyme) comme le montre le tableau suivant :
Conditions de test : température 250 C, pression atmosphérique, vitesse volumétrique horaire VVH = 10 000 h-1.
Composition du flux gazeux : 12% CO, 8% CO2, 70% H2, 5% H20, 5% CH4 Catalyseur de l'invention Catalyseur du marché
14 Conversion CO 95 % 25 %
Conversion CO2 7,5 % 0 %
Pour être actif en méthanation, le catalyseur doit subir un traitement réducteur qui modifie l'état d'oxydation du Ni et du Pr. Dans l'exemple présenté ici, le matériau catalyseur a subi au préalable un traitement réducteur sous un flux gazeux contenant de l'hydrogène à 450 C pendant une durée de quatre heures.
On note que le catalyseur formé avec le matériau catalytique est au moins aussi performant que le catalyseur du marché pour les températures moyennes, dans le milieu réactionnel, supérieures à 300 C.
Le matériau catalytique présente donc un domaine de températures d'utilisation plus large, de 220 à 400 C, préférentiellement de 250 à 350 C.
Dans ce test comparatif, le catalyseur mis en oeuvre par le procédé de l'invention est celui de ses modes de réalisation les plus préférentiels.
Les taux de conversion sont définis par les ratios ([CO ou CO2]entrée ¨ [CO ou CO2]sortie) / ([CO OU CO2]entrée).
L'invention s'applique ainsi particulièrement bien au domaine de la conversion du monoxyde de carbone (CO), éventuellement en présence de dioxyde de carbone (CO2) et d'un mélange gazeux riche en hydrogène, en mélange riche en méthane (CH4) et, en particulier, aux conversions à basse température.
REVENDICATIONS
1. Procédé de conversion d'un gaz en méthane (CH4), caractérisé en ce qu'il comporte :
- une étape d'activation d'un matériau catalytique comportant de l'oxyde de praséodyme (Pr6011) associé à de l'oxyde de nickel (NiO) et à de l'alumine (A1203), 5 dont les proportions respectives sont, par rapport à la masse totale de ces trois composés :
- Pr6011 : 1 à 20 % en masse, - NiO : 1 à 20 % en masse et - A1203 : 60 à 98 % en masse ; et 10 - une étape de passage d'un gaz comportant au moins du monoxyde de carbone (CO) sur le matériau catalytique activé.
2. Procédé selon la revendication 1, dans lequel le gaz passant sur le matériau catalytique activé comporte, de plus, du dioxyde de carbone (CO2).
3. Procédé selon l'une des revendications 1 ou 2, dans lequel la proportion de monoxyde de carbone dans le gaz parvenant au matériau catalytique activé est supérieure à cinq pourcents volumique sur gaz sec.
4. Procédé selon l'une des revendications 1 à 3, dans lequel, au cours de l'étape de passage de gaz, on fait passer un mélange gazeux contenant principalement du CO, CO2 et H2, avec une teneur en H2 supérieure à celle du CO et du CO2.
5. Procédé selon l'une des revendications 1 à 4, dans lequel, au cours de l'étape de passage de gaz, la température moyenne de la couche catalytique est inférieure à
300 C.
6. Procédé selon l'une des revendications 1 à 5, qui comporte une étape de mise en forme du matériau catalytique en forme de billes, dont la taille moyenne est comprise entre 100 et 1000 m.
Conversion CO2 7,5 % 0 %
Pour être actif en méthanation, le catalyseur doit subir un traitement réducteur qui modifie l'état d'oxydation du Ni et du Pr. Dans l'exemple présenté ici, le matériau catalyseur a subi au préalable un traitement réducteur sous un flux gazeux contenant de l'hydrogène à 450 C pendant une durée de quatre heures.
On note que le catalyseur formé avec le matériau catalytique est au moins aussi performant que le catalyseur du marché pour les températures moyennes, dans le milieu réactionnel, supérieures à 300 C.
Le matériau catalytique présente donc un domaine de températures d'utilisation plus large, de 220 à 400 C, préférentiellement de 250 à 350 C.
Dans ce test comparatif, le catalyseur mis en oeuvre par le procédé de l'invention est celui de ses modes de réalisation les plus préférentiels.
Les taux de conversion sont définis par les ratios ([CO ou CO2]entrée ¨ [CO ou CO2]sortie) / ([CO OU CO2]entrée).
L'invention s'applique ainsi particulièrement bien au domaine de la conversion du monoxyde de carbone (CO), éventuellement en présence de dioxyde de carbone (CO2) et d'un mélange gazeux riche en hydrogène, en mélange riche en méthane (CH4) et, en particulier, aux conversions à basse température.
REVENDICATIONS
1. Procédé de conversion d'un gaz en méthane (CH4), caractérisé en ce qu'il comporte :
- une étape d'activation d'un matériau catalytique comportant de l'oxyde de praséodyme (Pr6011) associé à de l'oxyde de nickel (NiO) et à de l'alumine (A1203), 5 dont les proportions respectives sont, par rapport à la masse totale de ces trois composés :
- Pr6011 : 1 à 20 % en masse, - NiO : 1 à 20 % en masse et - A1203 : 60 à 98 % en masse ; et 10 - une étape de passage d'un gaz comportant au moins du monoxyde de carbone (CO) sur le matériau catalytique activé.
2. Procédé selon la revendication 1, dans lequel le gaz passant sur le matériau catalytique activé comporte, de plus, du dioxyde de carbone (CO2).
3. Procédé selon l'une des revendications 1 ou 2, dans lequel la proportion de monoxyde de carbone dans le gaz parvenant au matériau catalytique activé est supérieure à cinq pourcents volumique sur gaz sec.
4. Procédé selon l'une des revendications 1 à 3, dans lequel, au cours de l'étape de passage de gaz, on fait passer un mélange gazeux contenant principalement du CO, CO2 et H2, avec une teneur en H2 supérieure à celle du CO et du CO2.
5. Procédé selon l'une des revendications 1 à 4, dans lequel, au cours de l'étape de passage de gaz, la température moyenne de la couche catalytique est inférieure à
300 C.
6. Procédé selon l'une des revendications 1 à 5, qui comporte une étape de mise en forme du matériau catalytique en forme de billes, dont la taille moyenne est comprise entre 100 et 1000 m.
Claims
7. Procédé selon l'une des revendications 1 à 6, dans lequel, avant l'étape d'activation, le matériau catalytique présente des proportions respectives, par rapport à la masse totale de ces trois composés, de :
- Pr6O11 : 3 à 15 % en masse, - NiO : 3 à 15 % en masse et - Al2O3 : 70 à 94 % en masse.
8. Procédé selon l'une des revendications 1 à 7, dans lequel, avant l'étape d'activation, le matériau catalytique présente des proportions respectives, par rapport à la masse totale de ces trois composés, de :
- Pr6O11 : 5 à 12 % en masse, - NiO : 6 à 12 % en masse et - Al2O3 : 76 à 88 % en masse.
9. Procédé selon l'une des revendications 1 à 8, dans lequel, l'alumine présente une mésoporosité correspondant à un diamètre médian des pores, déterminé par porosimétrie à intrusion de Hg, compris entre 3 et 50 nm.
10. Procédé selon l'une des revendications 1 à 9, dans lequel, l'alumine présente une structure gamma.
11. Procédé selon l'une des revendications 1 à 10, dans lequel, la surface spécifique SStel du matériau catalytique est comprise entre 50 et 300 m2/g.
12. Procédé selon l'une des revendications 1 à 11, dans lequel, la surface spécifique SStel du matériau catalytique est comprise entre 100 à 250 m2/g.
13. Procédé selon l'une des revendications 1 à 12, dans lequel, l'étape (50) d'activation du matériau catalytique comporte un traitement thermique en présence d'agents réducteurs.
14. Procédé selon la revendication 13, dans lequel l'étape d'activation du matériau catalytique en présence d'agents réducteurs est réalisé dans un domaine de température entre 300 et 500°C et de préférence entre 400 et 500°C.
15. Procédé selon l'une des revendications 1 à 14, qui comporte, de plus, - une étape (30) de solubilisation de sels précurseurs du nickel et du praséodyme, séparément ou en mélange, - une étape (35) de dépôt surfacique des sels métalliques sur un support à
base d'alumine (Al2O3) et - une étape (40) de décomposition thermique sous atmosphère comportant de l'oxygène et dans un domaine de température compris entre 350 et 500°C, sur une durée comprise entre une heure et quatre heures.
16. Procédé selon l'une des revendications 1 à 15, qui comporte, avant l'étape de passage du gaz, une étape de constitution du gaz comportant au moins l'une des étapes suivantes :
- pyrolyse de matières hydrocarbonées, - pyro-gazéification de matières hydrocarbonées - gazéification de matières hydrocarbonées, - co-électrolyse de CO2/H2O, - Water-Gas-Shift, et - Reverse Water-Gas-Shift.
17. Procédé selon l'une des revendications 1 à 16, dans lequel, au cours de l'étape de passage du gaz sur le matériau catalytique activé, le gaz traverse une couche catalytique de matériau catalytique activé.
18. Procédé selon la revendication 17, dans lequel, au cours de l'étape de passage du gaz sur le matériau catalytique activé, le gaz traverse un lit fluidisé de matériau catalytique activé.
19. Procédé selon l'une des revendications 17 ou 18, qui comporte une étape de refroidissement de la couche catalytique par au moins un tube d'échange de chaleur immergé dans la couche catalytique.
20. Procédé de préparation de catalyseur, caractérisé en ce qu'il comporte :
- une étape (30) de solubilisation de sels précurseurs du nickel et du praséodyme, séparément ou en mélange, - une étape (35) de dépôt surfacique des sels métalliques sur un support à
base d'alumine (Al2O3), - une étape (40) de décomposition thermique sous atmosphère comportant de l'oxygène et - une étape (50) d'activation du matériau obtenu par traitement thermique en présence d'agents réducteurs.
21. Dispositif de conversion d'un gaz en méthane (CH4), caractérisé en ce qu'il comporte :
- une couche catalytique obtenue par activation d'un matériau catalytique comportant de l'oxyde de praséodyme (Pr6O11) associé à de l'oxyde de nickel (NiO) et à de l'alumine (Al2O3), dont les proportions respectives sont, par rapport à la masse totale de ces trois composés :
- Pr6O11 : 1 à 20 % en masse, - NiO : 1 à 20 % en masse et - Al2O3 : 60 à 98 % en masse ; et - un moyen de passage d'un gaz comportant au moins du monoxyde de carbone (CO) sur la couche catalytique.
22. Dispositif selon la revendication 21, dans lequel le matériau catalytique présente des proportions respectives, par rapport à la masse totale de ces trois composés, de :
- Pr6O11 : 5 à 12 % en masse, - NiO : 6 à 12 % en masse et - Al2O3 : 76 à 88 % en masse.
23. Dispositif selon l'une des revendications 21 ou 22, qui comporte un lit fluidisé
comportant la couche catalytique.
24. Dispositif selon l'une des revendications 21 à 23, qui comporte au moins un tube d'échange de chaleur immergé dans la couche catalytique.
- Pr6O11 : 3 à 15 % en masse, - NiO : 3 à 15 % en masse et - Al2O3 : 70 à 94 % en masse.
8. Procédé selon l'une des revendications 1 à 7, dans lequel, avant l'étape d'activation, le matériau catalytique présente des proportions respectives, par rapport à la masse totale de ces trois composés, de :
- Pr6O11 : 5 à 12 % en masse, - NiO : 6 à 12 % en masse et - Al2O3 : 76 à 88 % en masse.
9. Procédé selon l'une des revendications 1 à 8, dans lequel, l'alumine présente une mésoporosité correspondant à un diamètre médian des pores, déterminé par porosimétrie à intrusion de Hg, compris entre 3 et 50 nm.
10. Procédé selon l'une des revendications 1 à 9, dans lequel, l'alumine présente une structure gamma.
11. Procédé selon l'une des revendications 1 à 10, dans lequel, la surface spécifique SStel du matériau catalytique est comprise entre 50 et 300 m2/g.
12. Procédé selon l'une des revendications 1 à 11, dans lequel, la surface spécifique SStel du matériau catalytique est comprise entre 100 à 250 m2/g.
13. Procédé selon l'une des revendications 1 à 12, dans lequel, l'étape (50) d'activation du matériau catalytique comporte un traitement thermique en présence d'agents réducteurs.
14. Procédé selon la revendication 13, dans lequel l'étape d'activation du matériau catalytique en présence d'agents réducteurs est réalisé dans un domaine de température entre 300 et 500°C et de préférence entre 400 et 500°C.
15. Procédé selon l'une des revendications 1 à 14, qui comporte, de plus, - une étape (30) de solubilisation de sels précurseurs du nickel et du praséodyme, séparément ou en mélange, - une étape (35) de dépôt surfacique des sels métalliques sur un support à
base d'alumine (Al2O3) et - une étape (40) de décomposition thermique sous atmosphère comportant de l'oxygène et dans un domaine de température compris entre 350 et 500°C, sur une durée comprise entre une heure et quatre heures.
16. Procédé selon l'une des revendications 1 à 15, qui comporte, avant l'étape de passage du gaz, une étape de constitution du gaz comportant au moins l'une des étapes suivantes :
- pyrolyse de matières hydrocarbonées, - pyro-gazéification de matières hydrocarbonées - gazéification de matières hydrocarbonées, - co-électrolyse de CO2/H2O, - Water-Gas-Shift, et - Reverse Water-Gas-Shift.
17. Procédé selon l'une des revendications 1 à 16, dans lequel, au cours de l'étape de passage du gaz sur le matériau catalytique activé, le gaz traverse une couche catalytique de matériau catalytique activé.
18. Procédé selon la revendication 17, dans lequel, au cours de l'étape de passage du gaz sur le matériau catalytique activé, le gaz traverse un lit fluidisé de matériau catalytique activé.
19. Procédé selon l'une des revendications 17 ou 18, qui comporte une étape de refroidissement de la couche catalytique par au moins un tube d'échange de chaleur immergé dans la couche catalytique.
20. Procédé de préparation de catalyseur, caractérisé en ce qu'il comporte :
- une étape (30) de solubilisation de sels précurseurs du nickel et du praséodyme, séparément ou en mélange, - une étape (35) de dépôt surfacique des sels métalliques sur un support à
base d'alumine (Al2O3), - une étape (40) de décomposition thermique sous atmosphère comportant de l'oxygène et - une étape (50) d'activation du matériau obtenu par traitement thermique en présence d'agents réducteurs.
21. Dispositif de conversion d'un gaz en méthane (CH4), caractérisé en ce qu'il comporte :
- une couche catalytique obtenue par activation d'un matériau catalytique comportant de l'oxyde de praséodyme (Pr6O11) associé à de l'oxyde de nickel (NiO) et à de l'alumine (Al2O3), dont les proportions respectives sont, par rapport à la masse totale de ces trois composés :
- Pr6O11 : 1 à 20 % en masse, - NiO : 1 à 20 % en masse et - Al2O3 : 60 à 98 % en masse ; et - un moyen de passage d'un gaz comportant au moins du monoxyde de carbone (CO) sur la couche catalytique.
22. Dispositif selon la revendication 21, dans lequel le matériau catalytique présente des proportions respectives, par rapport à la masse totale de ces trois composés, de :
- Pr6O11 : 5 à 12 % en masse, - NiO : 6 à 12 % en masse et - Al2O3 : 76 à 88 % en masse.
23. Dispositif selon l'une des revendications 21 ou 22, qui comporte un lit fluidisé
comportant la couche catalytique.
24. Dispositif selon l'une des revendications 21 à 23, qui comporte au moins un tube d'échange de chaleur immergé dans la couche catalytique.
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| FR1759927 | 2017-10-20 | ||
| FR1759927A FR3072582B1 (fr) | 2017-10-20 | 2017-10-20 | Materiau catalytique a base d'oxyde d'alumine, d'oxyde de nickel et d'oxyde de praseodyme et son utilisation pour la methanation |
| PCT/FR2018/052619 WO2019077288A1 (fr) | 2017-10-20 | 2018-10-22 | Procédé de conversion d'un gaz comportant du monoxyde de carbone en méthane à l'aide d'un matériau catalytique contenant du praséodyme et du nickel sur alumine |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CA3079487A1 true CA3079487A1 (fr) | 2019-04-25 |
| CA3079487C CA3079487C (fr) | 2026-02-10 |
Family
ID=
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| US12012367B2 (en) | 2024-06-18 |
| AU2018353483B2 (en) | 2023-11-30 |
| JP2021500234A (ja) | 2021-01-07 |
| FR3072582A1 (fr) | 2019-04-26 |
| WO2019077288A1 (fr) | 2019-04-25 |
| BR112020007878B1 (pt) | 2023-04-04 |
| BR112020007878A2 (pt) | 2020-10-13 |
| FR3072582B1 (fr) | 2022-12-30 |
| US20210395163A1 (en) | 2021-12-23 |
| US11117843B2 (en) | 2021-09-14 |
| US20200239381A1 (en) | 2020-07-30 |
| EP3697530A1 (fr) | 2020-08-26 |
| AU2018353483A1 (en) | 2020-05-07 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| WO2019077288A1 (fr) | Procédé de conversion d'un gaz comportant du monoxyde de carbone en méthane à l'aide d'un matériau catalytique contenant du praséodyme et du nickel sur alumine | |
| FR3065650B1 (fr) | Procede de reduction photocatalytique du dioxyde de carbone mettant en œuvre un photocatalyseur sous forme de monolithe poreux | |
| EP1827684B1 (fr) | Catalyseur a base de cobalt pour la synthese fischer-tropsch | |
| FR2991199A1 (fr) | Procede de preparation d'un catalyseur mettant en oeuvre une etape de sechage rapide et son utilisation pour la synthese fischer-tropsch | |
| FR3085284A1 (fr) | Procede de preparation d'un catalyseur ou d'une masse de captation a partir de sels fondus | |
| EP3381552B1 (fr) | Procédé de préparation de catalyseurs à base de cobalt | |
| CA3079487C (fr) | Procede de conversion d'un gaz en methane | |
| CA2611890C (fr) | Procede de transformation d'un gaz de synthese en hydrocarbures en presence de mousse de sic | |
| FR3085382A1 (fr) | Procede fischer-tropsch en presence d'un catalyseur prepare a partir d'un sel fondu | |
| FR2879477A1 (fr) | Catalyseur a base de cobalt pour la synthese fischer-tropsch | |
| FR2978682A1 (fr) | Procede catalytique pour la conversion d'un gaz de synthese en hydrocarbures | |
| FR2965191A1 (fr) | Reacteur a plaques pour la synthese fischer-tropsch | |
| WO2025082764A1 (fr) | Conversion du co2 en presence d'un catalyseur de nickel et de cuivre | |
| CA2549036C (fr) | Procede de transformation d'un gaz de synthese en hydrocarbures en presence de sic beta et effluent de ce procede | |
| CA2937240C (fr) | Procede de preparation d'un catalyseur destine a etre mis en oeuvre dans une reaction fischer-tropsch | |
| EP4551327A1 (fr) | Procédé de préparation d'un matériau généralement sphérique précurseur de catalyseur d'une réaction de méthanation, sphères obtenues par un tel procédé, procédé et dispositif de méthanation | |
| RU2487159C2 (ru) | Способ осуществления процесса фишера-тропша при низком давлении | |
| RU2549569C2 (ru) | Способ получения регенерированного катализатора синтеза фишера-тропша и способ получения углеводородов | |
| FR2782319A1 (fr) | Procede de synthese fischer-tropsch en presence d'un catalyseur dont les particules metalliques ont une taille controlee | |
| Zhu et al. | Carbon molecular sieve membranes in aqueous-phase reforming of methanol: low-temperature water removal and product transfer | |
| FR3154017A1 (fr) | Conversion du co2en presence d’un catalyseur de cuivre et d’indium | |
| Valero-Romero et al. | Fischer-Tropsch synthesis over lignin-derived cobalt-containing carbon fiber catalysts prepared in a single step by electrospinning | |
| FR3006325A1 (fr) | Procede fischer-tropsch utilisant un catalyseur a base d'un metal du groupe viii prepare en milieu fluide supercritique | |
| WO2025082765A1 (fr) | Systeme catalytique a base de cobalt, catalyseur et son utilisation en conversion du co2 | |
| WO2025082763A1 (fr) | Conversion du co2 en presence d'un catalyseur de nickel et de cobalt |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| EEER | Examination request |
Effective date: 20220922 |
|
| D00 | Search and/or examination requested or commenced |
Free format text: ST27 STATUS EVENT CODE: A-2-2-D10-D00-D164 (AS PROVIDED BY THE NATIONAL OFFICE); EVENT TEXT: RESPONSE TO NOTICE OF ALLOWANCE Effective date: 20240916 |
|
| MFA | Maintenance fee for application paid |
Free format text: FEE DESCRIPTION TEXT: MF (APPLICATION, 6TH ANNIV.) - STANDARD Year of fee payment: 6 |
|
| U00 | Fee paid |
Free format text: ST27 STATUS EVENT CODE: A-2-2-U10-U00-U101 (AS PROVIDED BY THE NATIONAL OFFICE); EVENT TEXT: MAINTENANCE REQUEST RECEIVED Effective date: 20240924 |
|
| U11 | Full renewal or maintenance fee paid |
Free format text: ST27 STATUS EVENT CODE: A-2-2-U10-U11-U102 (AS PROVIDED BY THE NATIONAL OFFICE); EVENT TEXT: MAINTENANCE FEE PAYMENT DETERMINED COMPLIANT Effective date: 20240924 Free format text: ST27 STATUS EVENT CODE: A-2-2-U10-U11-U102 (AS PROVIDED BY THE NATIONAL OFFICE); EVENT TEXT: MAINTENANCE FEE PAYMENT PAID IN FULL Effective date: 20240924 |
|
| D22 | Grant of ip right intended |
Free format text: ST27 STATUS EVENT CODE: A-2-4-D10-D22-D143 (AS PROVIDED BY THE NATIONAL OFFICE); EVENT TEXT: PRE-GRANT Effective date: 20250605 |
|
| W00 | Other event occurred |
Free format text: ST27 STATUS EVENT CODE: A-2-2-W10-W00-W111 (AS PROVIDED BY THE NATIONAL OFFICE); EVENT TEXT: CORRESPONDENT DETERMINED COMPLIANT Effective date: 20250605 |
|
| MFA | Maintenance fee for application paid |
Free format text: FEE DESCRIPTION TEXT: MF (APPLICATION, 7TH ANNIV.) - STANDARD Year of fee payment: 7 |
|
| U00 | Fee paid |
Free format text: ST27 STATUS EVENT CODE: A-4-4-U10-U00-U101 (AS PROVIDED BY THE NATIONAL OFFICE); EVENT TEXT: MAINTENANCE REQUEST RECEIVED Effective date: 20250925 |
|
| U11 | Full renewal or maintenance fee paid |
Free format text: ST27 STATUS EVENT CODE: A-4-4-U10-U11-U102 (AS PROVIDED BY THE NATIONAL OFFICE); EVENT TEXT: MAINTENANCE FEE PAYMENT PAID IN FULL Effective date: 20250925 |
|
| W00 | Other event occurred |
Free format text: ST27 STATUS EVENT CODE: A-4-4-W10-W00-W200 (AS PROVIDED BY THE NATIONAL OFFICE); EVENT TEXT: REQUEST OR RESPONSE SUBMITTED ONLINE Effective date: 20251120 |
|
| Q17 | Modified document published |
Free format text: ST27 STATUS EVENT CODE: A-4-4-Q10-Q17-Q103 (AS PROVIDED BY THE NATIONAL OFFICE); EVENT TEXT: DOCUMENT PUBLISHED Effective date: 20260204 |
|
| F11 | Ip right granted following substantive examination |
Free format text: ST27 STATUS EVENT CODE: A-4-4-F10-F11-X000 (AS PROVIDED BY THE NATIONAL OFFICE); EVENT TEXT: GRANT BY ISSUANCE Effective date: 20260210 |