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La présente invention concerne (i) des systèmes réactionnels destinés à préparer des siloxanes portant des fonctions acétoxy, comprenant a) des silanes et/ou des siloxanes portant des groupes alkoxy et/ou b) des silanes et/ou des siloxanes portant des groupes acétoxy, c) des silanes et/ou des siloxanes portant des groupes hydroxy, d) éventuellement des cycles siloxane et/ou DT simples, e) un milieu réactionnel, comprenant un anhydride acétique, un acide perfluoroalcane-sulfonique ainsi que de préférence un acide acétique, (ii) un procédé destiné à préparer des siloxanes portant des fonctions acétoxy linéaires ou ramifiées ainsi que leur utilisation pour la préparation de polyéthersiloxanes.