Procédé pour la séparation d'un ou plusieurs éléments de mélanges de liquides. Les méthodes usuelles pour séparer les éléments :des mélanges de liquides sont la dis tillation fractionnée, dans laquelle on tire parti -des points d'ébullition différents des éléments, et l'extraction, dans laquelle on tire parti des solubilités différentes de ces éléments dans un dissolvant.
Dans un grand nombre -de cas, il est industriellement ou éco nomiquement impossible d'appliquer l'une ou l'autre de ces méthodes. Ainsi, la méthode de distillation est impossible, si les éléments for ment un ,mélange à ébullition constante et homogène, ou si leurs points d'ébullition sont situés très près les uns des autres.
L'acide acétique dilué, -par exemple, ne peut pas être traité économiquement de façon à en séparer l'eau et l'acide acétique glacial, parce que le point d'ébullition d'un acide à 20 % n'est que de 0,5 C supérieur à celui -de l'eau, de sorte que, avec une colonne de fractionnement de ,dimensions raisonnables et une dépense de chaleur économique, on ne peut empêcher qu'une grande quantité d'acide distille avec l'eau. La présente invention permet la sépara tion même dans des cas de ce genre.
Elle est basée sur le principe suivant: Si l'on recouvre la surface d'un mélange de liquide contenu dans un vase clos d'une couche mince d'un liquide pratiquement in- so,Iuble dans ce mélange, et de -densité infé rieure, mais de point d'ébullition préférable ment beaucoup plus élevé, et si le tout est maintenu à une certaine température infé rieure ,au point d'ébullition du mélange, la phase de vapeur située au-dessus du liquide aura pratiquement, après un certain temps, la même composition qu'elle aurait, si la couche ,de recouvrement n'était pas présente,
quelles que puissent être les différences de solubilité des éléments du 'mélange dans lia couche. La vapeur -de la couche n'intervient que comme ,addition. E tant donné qu'une insolubilité ah- solue de deux liquides l'un dans l'autre n'existe pas, il faut forcément que des frac tions, si faibles soient-elles, des éléments dif férents du mélange se dissolvent dans la couche et exercent à la surface de cette couche leur tension de vapeur, qui n'est que légère ment modifiée par le faible, pouvoir -dissol- vant du liquide constituant la. couche.
Si l'on enlève maintenant d'une façon continue la vapeur qui se trouve au-dessus du liquide, par exemple en insufflant un cou rant d'air au-dessus de la surface, la. compo sition de la vapeur doit changer, si les élé ments du mélange sont différemment solubles dans la couche de recouvrement. Chaque élément séparé tend à remplacer sa vapeur évacuée en s'évaporant à la surface de ladite couche. La vitesse à laquelle les différents éléments peuvent délivrer des vapeurs fraî ches dans l'espace d'air, dépend principale ment de leurs salubilités relatives dans la couche. Les éléments les plus solubles sont ceux qui s'évaporeront le plus rapidement.
La composition des vapeur balayées par un courant d'air rapide de la surface de %, couche est principalement déterminée par les solubilisés, et non par les points d'ébullition. On peut réaliser ce résultat paradoxal que les éléments à point d'ébullition élevé distil lent, alors que les éléments à point d'ébiïlli- tion plus faible restent en .arrière. Il con vient que la solubilité mutuelle du solvant .servant de couche de recouvrement et du li quide dissous soit très faible; une fraction de 1 ô donne un effet technique suffisant.
Dans le procédé suivant l'invention, on re couvre la surface du mélange à traiter .d'une couche mince ,d'un solvant pratiquement in soluble dans le mélange, ayant une densité plus faible que celle du mélange et ayant le pouvoir de .dissoudre .de façon sélective le ou les éléments à isoler du mélange, on chauffe le mélange sans le porter au point d'ébulli tion, et on évacue de la surface de la couche de recouvrement les vapeurs de l'élément ou des éléments par un courant de gaz ou de va peur, dont on les sépare ensuite.
L, procédé peut être réalisé dans tout genre d'appareil dans lequel le mélange de liquides à. traiter peut être étalé de façon à présenter une grande surface horizontale sur laquelle on pourra, faire. passer le courant de ga.z ou de vapeur.
La couche de recouvrement sera préfé rablement aussi niin@@e que possible.
Le liquide qu'on emploie pour la couche de recouvrement aura avantageusement une solubilité très faible dans le produit de dis tillation, un point d'ébullition relativement élevé et une capacité de s'étaler facilement en couche mince ininterrompue sur le mé lange.
On peut employer avec avantage pour la couche de recouvrement, des produits de dis tillation du pétrole.
Bien entendu, le liquide servant de couche de recouvrement peut lui-même être un mé lange. De même, le produit sélectivement dissous par la couche de recouvrement et isolé du mélange traité peut comprendre plus d'un élément du mélange.
Le mélange à. traiter sera, chauffé de pré férence à une température aussi élevée que cela est possible sans le faire bouillir.
En pratiquant l'invention, on amène par refoulement ou aspiration sur la surface .le la couche recouvrant le mélange chauffé, un courant d'air ou d'un autre gaz ou mélange de gaz approprié ou une vapeur indiffé rente. Après avoir quitté l'appareil, le gaz ou la, vapeur indifférente est traité pour la, séparation du produit entraîné, par exemple en le conduisant dans une installation -de re froidissement ou d'absorption, dans laquelle les vapeurs qu'il a, entraînées sont conden sées ou autrement recueillies. Si on le désire, le gaz peut alors revenir au ventilateur ou être ramené à l'appareil, un cS-cle à circuit.
fermé pouvant être établi, de façon à ne pas perdre de vapeurs non condensées.
L'appareil évaporatoire peut. travailler à toute pression convenable. L'air ou le gaz peut. être comprimé ou même liquéfié en vue de la. séparation de la vapeur entraînée. Le chauffage du liquide peut être effectué de toute manière al_.propriée, en particulier à l',aide du gaz de travail lui-même, qui peut être chauffé avant son admission au liquide. On décrira ci-après, à titre d'exemple, en se référant à l'appareil représenté sch6mati- que.mnent, partiellement coupé, au dessin an nexé, l'.apipli@cation de l'invention à un cas industriel important: la concentration d'acide acétique.
<I>Exemple:</I> Des cuvettes larges et peu profondes 1 en matière résistant à l'acide, contiennent de l'a cide .acétique dilué, par exemple à 30 % de concentration, l'acide étant admis, de préfé rence à l'état chaud, à la cuvette supérieure par un tuyau d'admission 2 et se déversant d'une cuvette à la suivante.
La surface de l'acide que .contiennent les cuvettes est recou verte d'une couche mince, indiquée par la ligne en pointillé 3 d'un produit de distilla tion du pétrole à point .d'ébullition élevé, par exemple d'une huile telle qu'on emploie pour la. lubrification de broches à haute vitesse, dissolvant environ 0,3 % de son poids d'acide acétique, mais ne dissolvant qu'une faible trace d'eau. On prévoit une série de cuvettes 1 disposées les unes au-dessus des autres dans une chambre feianée 4 isolée thermiquement, la disposition étant telle qu'un intervalle libre étroit subsiste entre le liquide d'une cuvette et le fond de la cuvette suivante.
Chaque cu vette est munie d'un trop-plein 5 puisant le liquide dans la partie inférieure de la cuvette et le délivrant dans la cuvette placée au-des sous et, grâce à cette disposition, toutes les cuvettes sont alimentées de la. partie supé rieure, l'acide résiduel quittant la partie in férieure de la chambre en 6.
L'air est délivré par un ventilateur 7 et un tuyau 13 par l'intermédiaire d'un 6chan- geur de chaleur 8 et d'un tuyau 14 à la .cu vette la plus basse, après avoir traversé un dispositif de. chauffage, par exemple un ra diateur R, qui le porte à une température voi sine de 100 C, cet air passant au contact de la surface externe des tuyaux de chauffage 9 du radiateur, lesquels tuyaux sont munis de nervures ou ailettes 9a, de la. manière usuelle.
L'air passe au :contact de la. surface du li quide que renferme la cuvette la plus basse 1, puis passe autour d'un second réchauffeur R1 @analogue au premier, de façon à être ra mené à la. température requise de<B>100'</B> C en viron, passe ensuite sur la seconde cuvette, et ainsi de suite, successivement, sur les cuvet tes et sur les réchauffeurs similaires R\ R3 R R5 interposés respectivement entre les cu vettes consécutives.
Après avoir ainsi passé sur toutes les cuvettes en série et avoir été réchauffé dans son passage entre deux cuvet tes consécutives, le courant d'air est amené par un tuyau 15 et de préférence par l'inter médiaire de l'échangeur de chaleur 8 et du tuyau 16 à un condenseur 10 dans lequel, par exemple, il peut passer à travers un serpentin de cuivre refroidi par un mélange frigori fique. Pratiquement toute la vapeur d'acide acétique se condense dans le condenseur et peut être recueillie dans un récepteur 11.
L'air arrivant du récepteur est ramené au ventilateur 7 par le tuyau 12, de sorte que les vapeurs qu'il est susceptible de contenir encore sont ramenées à la chambre contenant les cuvettes. L'air ,chargé de vapeurs sortant de la série de cuvettes en revenant par l'é changeur de chaleur 8, chauffe préalablement l'air arrivant du ventilateur 7. Bien entendu, l'échangeur de chaleur peut être de la cons truction usuelle, dans laquelle le courant passe dans un sens à l'intérieur des tubes et dans le sens opposé autour des tubes.
Avec un mode d'action tel que celui dé- crit, on a trouvé, par exemple, qu'une surface de liquide de 93 mètres carrés peut fournir environ une tonne de produit distillé en 21 heures. Ce produit de distillation contient en viron 60 % d'acide acétique, une faible quan tité d'huile le surnageant.
Si l'on désire une concentration plus élevée, on peut traiter de nouveau le produit de distillation de la même façon, ce qui l'amène à une concentration su périeure à 80 %. Un troisième traitement peut fournir un acide de 92 à 95 % de concentra- tion. L'huile évacuée par distillation peut être remplacée de temps à autre dans les -cu vettes, au fur et à mesure des besoins.
Process for the separation of one or more elements of mixtures of liquids. The usual methods of separating the elements: mixtures of liquids are fractional distillation, in which one takes advantage of the different boiling points of the elements, and extraction, in which one takes advantage of the different solubilities of these elements in a solvent.
In a large number of cases it is industrially or economically impossible to apply either of these methods. Thus, the method of distillation is impossible, if the elements form one, mixture with constant and homogeneous boiling, or if their boiling points are located very close to each other.
Dilute acetic acid, for example, cannot be economically processed to separate water and glacial acetic acid from it, because the boiling point of a 20% acid is only 0.5 C higher than that of water, so that, with a fractionating column of reasonable dimensions and economical heat expenditure, a large amount of acid cannot be prevented from distilling with the water . The present invention allows separation even in such cases.
It is based on the following principle: If we cover the surface of a liquid mixture contained in a closed vessel with a thin layer of a practically insoluble liquid, soluble in this mixture, and of lower density. higher, but preferably much higher boiling point, and if the whole is kept at a certain temperature lower than the boiling point of the mixture, the vapor phase located above the liquid will have practically, after a for a certain time, the same composition as it would have, if the covering layer were not present,
regardless of the differences in the solubility of the elements of the mixture in the layer. The vapor of the layer only intervenes as an addition. Since there is no absolute insolubility of two liquids in one another, it is necessary that fractions, however small they may be, of the different elements of the mixture dissolve in the layer. and exert on the surface of this layer their vapor pressure, which is only slightly modified by the low-dissolving power of the liquid constituting the. layer.
If the vapor above the liquid is now continuously removed, for example by blowing a current of air above the surface, the. The composition of the steam must change, if the elements of the mixture are differently soluble in the covering layer. Each separate element tends to replace its evacuated vapor by evaporating on the surface of said layer. The rate at which the different elements can deliver fresh vapors into the air space, depends mainly on their relative salubrities in the layer. The most soluble elements are those which will evaporate the fastest.
The composition of the vapor swept by a rapid air current from the%, layer surface is determined primarily by the solubilized, and not by the boiling points. This paradoxical result can be achieved that the high boiling point elements slowly distil, while the lower boiling point elements remain behind. Conveniently, the mutual solubility of the solvent serving as the cover layer and the dissolved liquid is very low; a fraction of 1 gives a sufficient technical effect.
In the process according to the invention, the surface of the mixture to be treated is covered with a thin layer of a solvent practically insoluble in the mixture, having a lower density than that of the mixture and having the power of. Selectively dissolve the element (s) to be isolated from the mixture, the mixture is heated without bringing it to the boiling point, and the vapors of the element (s) are evacuated from the surface of the covering layer by a current of gas or fear, from which they are then separated.
The method can be carried out in any kind of apparatus in which the mixing of liquids to. treat can be spread out so as to present a large horizontal surface on which we can do. pass the current of ga.z or vapor.
The cover layer will preferably be as thin as possible.
The liquid which is employed for the covering layer will advantageously have a very low solubility in the distillation product, a relatively high boiling point and the ability to easily spread in an uninterrupted thin layer on the mixture.
Petroleum distillation products can be employed with advantage for the cover layer.
Of course, the liquid serving as the covering layer can itself be a mixture. Likewise, the product selectively dissolved by the cover layer and isolated from the treated mixture may comprise more than one element of the mixture.
The mixture to. process will preferably be heated to as high a temperature as possible without boiling it.
In practicing the invention, the layer covering the heated mixture, a stream of air or of another suitable gas or gas mixture or an indifferent vapor is brought by discharge or suction on the surface. After leaving the apparatus, the gas or the vapor, indifferent, is treated for the separation of the entrained product, for example by leading it into a re-cooling or absorption installation, in which the vapors which it has, entrained are condensed or otherwise collected. If desired, the gas can then return to the ventilator or be returned to the appliance, a circuit key.
closed which can be established, so as not to lose non-condensing vapors.
The evaporator can. work at any suitable pressure. Air or gas can. be compressed or even liquefied in order to. separation of entrained steam. The heating of the liquid may be effected in any suitable manner, in particular with the aid of the working gas itself, which may be heated prior to its admission to the liquid. There will be described below, by way of example, with reference to the apparatus shown schematically, partially cut away, in the accompanying drawing, the application of the invention to an important industrial case: the concentration of acetic acid.
<I> Example: </I> Wide and shallow cuvettes 1 made of acid-resistant material, contain dilute acetic acid, for example at 30% concentration, acid being admitted, preferably rence in the hot state, to the upper bowl through an inlet pipe 2 and flowing from one bowl to the next.
The surface of the acid in the cuvettes is covered with a thin layer, indicated by the dotted line 3 of a high boiling petroleum distillation product, for example an oil. as used for. high speed spindle lubrication, dissolving about 0.3% by weight of acetic acid, but dissolving only a small trace of water. There is provided a series of cuvettes 1 arranged one above the other in a thermally insulated chamber 4, the arrangement being such that a narrow free gap remains between the liquid of one cuvette and the bottom of the following cuvette.
Each tank is provided with an overflow 5 drawing the liquid from the lower part of the bowl and delivering it to the bowl placed below and, thanks to this arrangement, all the bowls are supplied from the. upper part, the residual acid leaving the lower part of the chamber at 6.
The air is delivered by a fan 7 and a pipe 13 via a heat exchanger 8 and a pipe 14 to the lowest point, after passing through a device. heater, for example a radiator R, which brings it to a temperature close to 100 ° C., this air passing in contact with the external surface of the heating pipes 9 of the radiator, which pipes are provided with ribs or fins 9a, of the . usual way.
The air passes to: contact with the. liquid surface that contains the lowest cuvette 1, then passes around a second heater R1 @ similar to the first, so as to be led to the. required temperature of approximately <B> 100 '</B> C, then passes over the second cuvette, and so on, successively, over the cuvettes and similar heaters R \ R3 R R5 interposed respectively between the cuvettes consecutive.
After having thus passed over all the cuvettes in series and having been reheated in its passage between two consecutive cuvettes, the air stream is brought through a pipe 15 and preferably via the heat exchanger 8 and from pipe 16 to a condenser 10 in which, for example, it can pass through a copper coil cooled by a refrigeration mixture. Most of the acetic acid vapor condenses in the condenser and can be collected in a receiver 11.
The air arriving from the receiver is returned to the fan 7 through the pipe 12, so that the vapors which it is likely to still contain are returned to the chamber containing the cuvettes. The air, charged with vapors leaving the series of cuvettes on returning through the heat exchanger 8, preheats the air arriving from the fan 7. Of course, the heat exchanger can be of the usual construction, in which the current flows in one direction inside the tubes and in the opposite direction around the tubes.
With a mode of action such as that described, it has been found, for example, that a liquid surface area of 93 square meters can provide about one ton of distilled product in 21 hours. This distillation product contains about 60% acetic acid, a small amount of oil as the supernatant.
If a higher concentration is desired, the distillate can be treated again in the same way, bringing it to a concentration above 80%. A third treatment can provide an acid of 92 to 95% concentration. The oil removed by distillation can be replaced from time to time in the containers, as and when required.