Verfahren zur Darstellung eines blau färbenden Küpenfarbstoffes der Thioindigoreihe. Es wurde gefunden, dass o-Aminoarylthio- glycolsäure der allgemeinen Formel
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komponent bedeutet) beim Behandeln mit ge eigneten sauren Kondensationsmitteln in neue und sehr wertvolle Farbstoffe der Thioindigo- klasse übergehen, die animalische und vege tabilische Faser in der $ydrosulfitküpe vor züglich lichtecht anfärben.
Die Reaktion wird am besten mit den trockenen Salzen der o- Aminoarylthioglycolsäuren durchgeführt; man kann jedoch auch Derivate derselben benut zen, welche im Laufe der Reaktion den Sub- stituenten abspalten und zum gleichen End produkt führen.
So liefern Acyl-, insbesondere Acetyl-o-aininoarylthioglycolsäuren und ferner Azofarbstoffe, welche durch Diazotieren der o-Aminoarylthioglycolsäuren und Kupplung der gebildeten Diazoverbindungen mit Phe- nolen, Naphtolen und deren Sulfosäuren ent stehen, gute Resultate.
Geeignete Kondensationsmittel sind insbe sondere: konzentrierte Schwefelsäure, Schwe- felsäuremonohydrat, Chlorsulfonsäure und rau chende Schwefelsäure. Kondensation und Bil dung der Farbstoffe können in einer oder in zwei getrennten Operationen durchgeführt werden. Zusätze von Kontaktmitteln, wie Bor säure, Phosphorsäure, Metallsalze, Metallsul fide und ähnlich wirkende Körper beschleu nigen häufig die Kondensation und verbessern die Ausbeute.
Die vorliegende Erfindung hat zum Gegen sand die Darstellung eines solchen blaufär benden Thioindigofarbstoffes aus der o-Amino- arylthioglycolsäure folgender Konstitution
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N-Azokomponent bedeutet) gemäss obiger Re aktion. Der Farbstoff bildet mit alkalischem Hydrosulfit eine leichtlösliche grüngelbe Küpe 0 und färbt Baumwolle und Wolle aus dersel ben blaugrau bis tiefblau. Diese Färbungen sind wasch-, walk- und vorzüglich lichtecht.
<I>Beispiel 1:</I> Man stellt zunächst aus dem im Schwei zer Patent Nr. 77186 beschriebenen Einwir kungsprodukt von Chlorschwefel auf o-Tolui- din gemäss dem im Schweizer Patent be schriebenen Verfahren eine wässerige Lösung des Natriumsalzes der (1)3Tethyl (5) elrlor-(2) aminophenyl (3) thioglycolsäure
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dar.
Diese Lösung wird dann annähernd neu tralisiert und mit einem Überschuss von Kup fersulfat versetzt; das schwerlösliche Kupfer salz der Thioglycolsäure scheidet sich beim längeren Stehen fast völlig ab, es wird fil triert, ausgewaschen und getrocknet. Zur Um wandlung in den Thioindigofar-bstoff werden 10 kg dieses so gewonnenen Kupfersalzes in die etwa MnffacheMenge Schwefelsäuremono- hydrat unter gutem Rühren eingetragen; die Temperatur lässt man hierbei zweckmässig 50 C nicht übersteigen.
Man kühlt auf ge wöhnliche Temperatur ab und gibt allmählich unter Rühren ein Gemisch von etwa 10 Vo- lumteilen Oleum (20 % S03) und 20 Volum- teilen Chlorsulfonsäure zu. Unter Temperatur steigerung färbt sich die Masse bald stahlblau bis tiefblau.
Zur Vollendung der Reaktion wird nach einiger Zeit auf etwa 50o C an gewärmt und bis zur Vollendung der Farb- stoffbildung auf dieser Temperatur gehalten.
Die Masse wird dann vorsichtig auf Eis gegossen, der ausgeschiedene dunkelblaue Niederschlag abfiltriert, neutral gewaschen und wenn nötig durch Extrahieren mit war mer Soda- oder Alkalilösung gereinigt. Die so gewonnene Farbstoffpaste ist unmittelbar für Färberei- und Druckereizwecke geeignet. Getrocknet ist der Farbstoff ein tiefdunkel blaues Pulver, in konzentrierter Schwefelsäure mit gleicher Farbe löslich. An Stelle des Kupfersalzes können andere geeignete Salze, wie z. B. das Zink- oder Na triumsalz der obengenannten o-Arrrinoar-ylthio- glyeolsäure, benutzt werden.
Beispiel <I>2:</I> Eine wässerige, annähernd neutrale Lö sung des Natriumsalzes der (1)11lethyl(5)chlor#- (2) anrinoplrenyl (3) thioglycolsäure (siehe vor- hergehendes Beispiel), welche 23,5 kg 100 % Säure entspricht, wird zur Überführung in die N.
Acety lverbindung auf einmal mit etwa 10 kg Essigsäureanhydrid versetzt und kräftig durch gerührt. Die Acetylierung ist in kurzer Zeit beendet, man stellt mineralsauer, lässt die acety lierte Säure auskristallisieren, filtriert und trocknet sie: sie schmilzt im reinen Zu stand bei 183 C.
Zur Überführung in den Thioindigofarb- stoff werden 10 kg der so gewonnenen N.Ace- tylverbindung in etwa 40 Volurnteile Chlor- sulfonsäure eingetragen, die Temperatur steigt hierbei auf 30-40o C, und die Masse nimmt alsbald eine tiefblaue Färbung an. Man lässt die Reaktion in etwa 24 Stunden zu Ende gehen, giesst dann auf Eis und isoliert den Farbstoff, wie im Beispiel 1 beschrieben ist. Sollte derselbe nicht völlig verseift sein, so erwärmt man ihn kurze Zeit mit etwa 80 % Schwefelsäure auf l00-130 o C.
Der Farbstoff ist in allen seinen Eigen schaften identisch mit dem nach Beispiel 1 gewonnenen.
<I>Beispiel 3:</I> Eine wässerige Lösung des Natriumsaläes der (1) Methyl (5) chlor- (2)aminophenyl(3)thio- glycolsäure (siehe Beispiel 1) wird in bekann ter Weise dianotiert und mit der äquivalenten Menge f-Naphtoldisulfosäure R gekuppelt. Der so gebildete Azofarbstoff wird ausgesal- zen, filtriert und getrocknet. Die LTrnwand- lung desselben in den Thioindigofarbstoff ge schieht, wie in Beispiel 1 beschrieben ist.
Er liefert in der Hydr-osulfitl;üpe auf Baumwolle und Wolle die gleichen Färbungen wie der Farbstoff der Beispiele 1 und 2.
Process for the preparation of a blue vat dye of the thioindigo series. It has been found that o-aminoarylthio glycolic acid of the general formula
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component means) when treated with suitable acidic condensation agents, they change into new and very valuable dyes of the thioindigo class, which dye the animal and vegetable fibers in the hydrosulphite vat before they are lightfast.
The reaction is best carried out with the dry salts of the o-aminoarylthioglycolic acids; however, derivatives of the same can also be used which split off the substituent in the course of the reaction and lead to the same end product.
Acyl, especially acetyl-o-aininoarylthioglycolic acids and also azo dyes which are produced by diazotizing the o-aminoarylthioglycolic acids and coupling the diazo compounds formed with phenols, naphthols and their sulfonic acids, give good results.
Particularly suitable condensing agents are: concentrated sulfuric acid, sulfuric acid monohydrate, chlorosulfonic acid and fuming sulfuric acid. Condensation and formation of the dyes can be carried out in one or in two separate operations. Additions of contact agents such as boric acid, phosphoric acid, metal salts, metal sulphides and similar bodies often accelerate condensation and improve the yield.
The present invention has the counter sand the preparation of such a blue-coloring thioindigo dye from the o-amino arylthioglycolic acid of the following constitution
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N-azo component means) according to the above reaction. The dye forms a readily soluble green-yellow vat with alkaline hydrosulfite and dyes cotton and wool from the same blue-gray to deep blue. These colors are washable, millfast and extremely lightfast.
<I> Example 1: </I> First, an aqueous solution of the sodium salt of (1) is prepared from the action product of chlorosulphur on o-toluidine described in the Swiss patent no. 77186 according to the process described in the Swiss patent. 3Tethyl (5) chloro- (2) aminophenyl (3) thioglycolic acid
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represent.
This solution is then approximately neutralized and treated with an excess of copper sulfate; the poorly soluble copper salt of thioglycolic acid separates out almost completely when standing for a long time; it is filtered, washed out and dried. To convert it into the thioindigo dye, 10 kg of this copper salt obtained in this way are added to about five times the amount of sulfuric acid monohydrate with thorough stirring; the temperature is expediently not allowed to exceed 50.degree.
It is cooled to the usual temperature and a mixture of about 10 parts by volume of oleum (20% SO3) and 20 parts by volume of chlorosulphonic acid is gradually added with stirring. When the temperature rises, the mass soon turns steel blue to deep blue.
To complete the reaction, it is warmed to around 50o C after a while and kept at this temperature until the dye has formed.
The mass is then carefully poured onto ice, the deposited dark blue precipitate is filtered off, washed neutral and, if necessary, purified by extraction with warm soda or alkali solution. The dye paste obtained in this way is immediately suitable for dyeing and printing purposes. When dried, the dye is a deep dark blue powder, soluble in concentrated sulfuric acid with the same color. Instead of the copper salt, other suitable salts, such as. B. the zinc or sodium salt of the above-mentioned o-arrrinoar-ylthio- glycolic acid can be used.
Example <I> 2: </I> An aqueous, approximately neutral solution of the sodium salt of (1) 11lethyl (5) chlorine # - (2) anrinoplrenyl (3) thioglycolic acid (see previous example), which 23.5 kg corresponds to 100% acid, is transferred to the N.
Acetyl compound added at once with about 10 kg of acetic anhydride and stirred vigorously. The acetylation is completed in a short time, you make mineral acid, let the acety lated acid crystallize out, filtered and dried: it melts in the pure state at 183 C.
To convert it into the thioindigo dye, 10 kg of the N. acetyl compound obtained in this way are added to about 40 parts by volume of chlorosulfonic acid, the temperature rises to 30-40 ° C, and the mass soon takes on a deep blue color. The reaction is allowed to complete in about 24 hours and is then poured onto ice and the dye is isolated as described in Example 1. If it is not completely saponified, it is heated for a short time with about 80% sulfuric acid to 100-130 o C.
The dye is identical to that obtained in Example 1 in all its properties.
<I> Example 3: </I> An aqueous solution of the sodium salt of (1) methyl (5) chloro- (2) aminophenyl (3) thio-glycolic acid (see example 1) is dianotized in a known manner and with the equivalent Amount of f-naphtholedisulfonic acid R coupled. The azo dye thus formed is salted out, filtered and dried. This is converted into the thioindigo dye as described in Example 1.
In the hydrosulfitl; ope on cotton and wool, it provides the same dyeings as the dye of Examples 1 and 2.