Procédé de fabrication d'un engrais alcalino-azoté à base d'urée. La présente invention est relative à la fabrication d'un engrais alcalino-azoté à base d'urée, à partir de la cyanamide calcique da commerce.
Jusqu'à présent on a utilisé pour la pré paration de la cyanamide et sa transformation en urée, des acides et des catalyseurs acides, afin d'éviter la polymérisation de la cyana- mide en dicyandiamide nuisible, par exemple, lorsque l'on opère en milieu alcalin.
Or, d'après les travaux de Kruger et Grube, il résulte que la polymérisation de la cyanamide, par exemple en dicyandiamide, atteint son maximum pour une concentration donnée des ions hydroxyles et diminue en suite rapidement avec une augmentation crois sante des ions hydroxyles.
Selon le présent procédé, on fabrique un engrais alcalino-azoté à partir de la cyana- mide calcique du commerce en transformant la cyanamide calcique en urée par de la po tasse caustique produite par double décom position de sels de potassium dont le radical acide donne des combinaisons insolubles avec le calcium, et de la chaux libre contenue dans la cyanamide calcique traitée, la potasse caus tique étant ensuite transformée en carbonate par l'acide carbonique.
Cette double décomposition donne des bases très fortes permettant de travailler dans des conditions défavorables pour la poly mérisation de la cyanamide.
Pour la mise en #uvre de ce procédé, on peut utiliser des sels de potassium tels que, par exemple, le sulfate de potassium; on ob tient un engrais mixte, contenant à côté de l'urée, du carbonate de potassium.
Voici de quelle manière on peut s'expli quer la réaction; si l'on traite la cyanamide calcique du commerce par exemple par la quantité de sulfate de potassium correspon dant à l'hydrate @de calcium que contient la cyanamide calcique brute, on obtient, à côté de la potasse libre, du sulfate de calcium et de la cyanamide de calcium inchangée. Cette cyanamide de calcium est trans formée en présence de l'hydrate de potas sium en sel potassique de cyariamide qui à son tour, surtout à une température plus éle vée, est hydrolysé jusqu'à l'urée avec régéné- ration de KOH.
De cette façon, on peut, avec une quantité apparemment insuffisante de potasse caustique, arriver à une transforma tion progressive et complète de cyanamide calcique en urée.
Exemple: Dans une solution saturée de sulfate de potassium, on ajoute, à des températures comprises entre 30 et 120 , par petites por tions, de la cyanamide calcique brute com merciale dont la quantité est calculée de fa çon à ce que la chaux libre qu'elle contient corresponde tout au plus au radical acide du sulfate de potassium. Une fois toute la cy- anamide introduite, on agite le mélange pen dant environ 1/4 d'heure. Il se forme du sul fate de calcium, de la potasse caustique et de la cy anamide de calcium inchangée. Cette dernière est transformée en présence de KOH en sel potassique de cyanamide. On chauffe le mélange à environ 100 tel quel ou après filtration du sulfate de chaux formé.
Cette opération s'effectue, par exemple, dans un ai autoclave, en vue d'obtenir par hydrolysation la transformation intégrale du sel de potas- sium de la cyanamide en urée. La potasse caustique libre est alors traitée par un cou rant de CO2 de façon à obtenir du K2CO3 et an évapore à sec ce mélange d'urée et de K2CO3.
Selon une variante du procédé, afin d'en richir les solutions de cyanamide qui doivent être traitées ultérieurement en vue de la trans formation en urée, comme décrit ci-dessus, on prépare d'abord par double décomposition du sulfate de potasse et de cyanamide calcique, une solution contenant de la potasse libre, de la cyanamide libre et du sulfate de chaux. On sépare ce dernier par filtration et on ajoute kt la solution du CO2 de façon à trans former la potasse libre en carbonate de K.
Le mélange ainsi préparé est mis en ré action avec une nouvelle portion de cyana- mide calcique dont la, chaux est précipitée par le carbonate de K qui se transforme en même temps en hydroxyde.
La même opération peut être continuée après neutralisation de la KOH jusqu'à ce que la teneur de la solution en cyanamide libre ait atteint le degré voulu. Ce n'est qu'alors que l'on fait réagir la KOH à la température appropriée sur la cyanamide en solution pour la transformer en urée.
Il n'est pas toujours nécessaire de séparer par filtration le sulfate de chaux formé dans la première phase de la réaction à partir de la cyanamide calcique et du K2SO4 avant de faire agir la potasse libre sur la cyanamide. On peut effectuer la transformation en urée en une seule opération et sans filtration préalable.
On traite ensuite le produit obtenu après la transformation de la cyanamide en urée par le CO2, afin d'éviter la causticité de l'en grais.
En prenant soin de ne pas prolonger le chauffage et de travailler soit dans un auto clave au-dessus de 100 , soit à la pression ordinaire à une température lne dépassant pas 100 , on peut éviter toute décomposition de l'urée ainsi qu'une transformation notable de ce corps en ammoniaque, qui ne se prodnit qu'à des températures beaucoup plus élevées et par un chauffage prolongé en présence de grandes quantités de vapeurs.
L'engrais obtenu selon le procédé décrit est très riche en matières fertilisantes et pré sente l'avantage que l'on peut, dans de cer taines limites, faire varier, à volonté, la pro portion d'azote par rapport au carbonate de potassium, car la quantité de sulfate de po tassium que l'on ajoute à la cyanamide cal cique n'est pas absolument limitée à la quan tité proportionelle à la. clianx libre contenue dans la. cyanamide calcique brute. Elle peut être supérieure à cetle quantité.
A method of manufacturing an alkaline nitrogen fertilizer based on urea. The present invention relates to the manufacture of an alkaline-nitrogen fertilizer based on urea, from commercially available calcium cyanamide.
Heretofore, acids and acid catalysts have been used for the preparation of cyanamide and its conversion into urea, in order to avoid the polymerization of the cyanamide to the harmful dicyandiamide, for example, when operating. in alkaline medium.
However, according to the work of Kruger and Grube, it follows that the polymerization of cyanamide, for example to dicyandiamide, reaches its maximum for a given concentration of hydroxyl ions and subsequently decreases rapidly with a growing increase in hydroxyl ions.
According to the present process, an alkaline nitrogen fertilizer is made from commercially available calcium cyanamide by converting calcium cyanamide into urea by caustic potassium produced by double decomposition of potassium salts, the acid radical of which gives insoluble combinations with calcium, and of the free lime contained in the treated calcium cyanamide, the causative potash then being transformed into carbonate by carbonic acid.
This double decomposition gives very strong bases making it possible to work under unfavorable conditions for the polymerization of cyanamide.
For carrying out this process, potassium salts such as, for example, potassium sulfate; a mixed fertilizer is obtained, containing alongside urea, potassium carbonate.
Here is how we can explain the reaction; If the commercial calcium cyanamide is treated, for example, with the quantity of potassium sulphate corresponding to the calcium hydrate contained in the crude calcium cyanamide, one obtains, besides the free potash, calcium sulphate and unchanged calcium cyanamide. This calcium cyanamide is converted in the presence of potassium hydrate to cyariamid potassium salt which in turn, especially at a higher temperature, is hydrolyzed to urea with regeneration of KOH.
In this way it is possible, with an apparently insufficient quantity of caustic potash, to arrive at a gradual and complete transformation of calcium cyanamide into urea.
Example: In a saturated solution of potassium sulphate, is added, at temperatures between 30 and 120, in small portions, commercial crude calcium cyanamide, the amount of which is calculated so that the free lime which 'it contains corresponds at most to the acid radical of potassium sulphate. Once all the cyanamide has been introduced, the mixture is stirred for about 1/4 hour. Calcium sulphate, caustic potash and unchanged calcium cyanamide are formed. The latter is transformed in the presence of KOH into cyanamide potassium salt. The mixture is heated to about 100 as is or after filtration of the lime sulfate formed.
This operation is carried out, for example, in an autoclave, with a view to obtaining by hydrolysation the complete conversion of the potassium salt of cyanamide into urea. The free caustic potash is then treated with a stream of CO2 so as to obtain K2CO3 and this mixture of urea and K2CO3 is evaporated to dryness.
According to a variant of the process, in order to enrich the cyanamide solutions which must be subsequently treated with a view to the transformation into urea, as described above, firstly, by double decomposition, potassium hydroxide and cyanamide sulphate is prepared. calcium, a solution containing free potash, free cyanamide and sulfate of lime. The latter is separated by filtration and the CO 2 solution is added so as to transform the free potash into K carbonate.
The mixture thus prepared is reacted with a new portion of calcium cyanamide, the lime of which is precipitated by the carbonate of K which is transformed at the same time into hydroxide.
The same operation can be continued after neutralization of the KOH until the content of the free cyanamide solution has reached the desired degree. Only then is the KOH at the appropriate temperature reacted with the cyanamide in solution to transform it into urea.
It is not always necessary to separate by filtration the lime sulphate formed in the first phase of the reaction from the calcium cyanamide and K2SO4 before allowing the free potassium hydroxide to act on the cyanamide. The transformation into urea can be carried out in a single operation and without prior filtration.
The product obtained is then treated after the conversion of the cyanamide into urea by CO2, in order to avoid the causticity of the fatty acid.
By taking care not to prolong the heating and to work either in an autoclave above 100 or at ordinary pressure at a temperature not exceeding 100, decomposition of urea as well as transformation can be avoided. This body is notable for ammonia, which occurs only at much higher temperatures and by prolonged heating in the presence of large quantities of vapors.
The fertilizer obtained by the process described is very rich in fertilizers and has the advantage that it is possible, within certain limits, to vary, at will, the proportion of nitrogen relative to the potassium carbonate. , because the quantity of potassium sulphate which is added to the calcium cyanamide is not absolutely limited to the quantity proportional to the. free clianx contained in the. crude calcium cyanamide. It may be greater than this quantity.