CH115108A - Verfahren zur Darstellung von Vinylestern. - Google Patents

Description

  verfahren zur Darstellung von     vinylestern.       Es ist bekannt, dass durch     Einwirkung     von Azetylen auf organische Säuren in Ge  genwart von Katalysatoren, z. B. von Queck  silbersalzen, Ester des     Äthylidenglykols    ent  stehen; die Ester des     Vinylalkohols    entstehen  dabei nur in kleinen Mengen als Nebenpro  dukt. Nur aus     Chloressigsäuren    erhält man  die entsprechenden     Vinylester    in     guter    Aus  beute.

   Dagegen fehlt ein technisches Ver  fahren für die wirtschaftliche Herstellung  der übrigen     Vinylester.    '  Wir haben gefunden,     däss    auch in den  Fällen, in denen das Produkt der Einwirkung  von Azetylen auf organische Säuren eine       Athylidenverbindung    ist, zunächst die ent  sprechende     Vinylverbindung    entsteht und dass  sie in glatter Reaktion mit ausgezeichneter  Ausbeute gewonnen werden kann, wenn sie  unmittelbar nach ihrer Bildung von der wei  teren Umwandlung in die     Äthylidenverbin-          dung    geschützt wird.

   Dies lässt sich auf ver  schiedene Weise erreichen, zum Beispiel  durch Verdünnen der Reaktionsflüssigkeit  mit indifferenten oder an der Reaktion     be-          C            teiligten    Lösungsmitteln, besonders mit der  entsprechenden     Äthylidenverbindung,    durch  Zusatz von Substanzen, die die     gebildeten          Vinylester    etwa durch     Kondensation    oder       Polymerisation    binden,

   ferner bei diskon  tinuierlichen Arbeiten durch Neutralisieren  der überschüssigen     Säure.    Der Reaktions  verlauf kann weiter gefördert werden durch       Ausführung    der     Reaktion    bei geeigneten  Temperaturen, insbesondere dem Siedepunkt   der Reaktionsflüssigkeit, Arbeiten unter ver  mindertem Druck,     Ausschütteln    der Flüssig  keit mit geeigneten Lösungsmitteln, Durch  leiten von Gasen oder Dämpfen durch die  Reaktionsflüssigkeit, insbesondere eines krei  senden     Azetylenstromes.        Schliesslich    kann die  Verwendung von     gereinigtem    Azetylen von  Vorteil sein.  



  Die Reaktion kann durch Zusatz einer  starken Säure, vorteilhaft in     Mengen,    die  geringer sind als das     stöchiometrische    Äqui  valent des     zugesetzten    Quecksilbersalzes, be  fördert werden. Der Zusatz dieser starken  Säure, der     Quecksilberverbindung    und der zu      verbrauchenden organischen Säure erfolgt  vorteilhaft kontinuierlich.  



  Das Verfahren kann kontinuierlich oder  diskontinuierlich ausgeführt werden.  <I>Beispiel 1:</I>  Zu 100 Teilen Essigsäure werden 4,3 Teile  Quecksilberacetat zugefügt und ein     Azety-          lenüberschuss    bei ungefähr<B>70'</B> C durch die  Flüssigkeit geleitet. Das gebildete     Vinyl-          acetat    destilliert mit Essigsäure und dem als  Nebenprodukt entstehenden     Diacetat    ab und       wird    mit geeigneten Lösungsmitteln, z. B.       EasigSäure,    in einem Wäscher dem Azetylen  strom entzogen. Das reine     Vinylacetat        wird     durch Rektifikation oder auf irgend eine an  dere Weise gewonnen.

   Der     Azetylenüber-          schuss    wird im     Kreisstrom    in den Reaktions  apparat zurückgeführt. Entsprechend dem  Verbrauch werden Essigsäure und Queck  silberoxyd oder -Acetat kontinuierlich oder  diskontinuierlich zugesetzt. An Stelle eines       Rührers    kann die     Durchmischung    der Flüs  sigkeit auch durch den kreisenden Azetylen  strom erfolgen. Die Entfernung des     Vinyl-          acetates    wird durch Arbeiten unter vermin  dertem Druck befördert.    <I>Beispiel 2:</I>  Zu 100 Teilen Essigsäure werden 4,3  Teile Quecksilberacetat oder 3,9 Teile Queck  silberoxyd zugegeben.

   Nach Zusatz von 0,45  Teilen Schwefelsäure wird ein     Azetylenüber-          schuss    durch - die Reaktionsflüssigkeit gelei  tet. Die     Reaktion    wird bei vermindertem  Druck durchgeführt, wodurch das gebildete       Vinylacetat    rascher     abdestilliert.    Die weitere  Arbeitsweise entspricht Beispiel l; nur wer  den kleine Mengen Schwefelsäure kontinuier  lich oder diskontinuierlich zugegeben, wobei  man vorteilhaft eine geringere Menge, als       stöchiometrisch    für die Bildung von Queck  silbersulfat notwendig ist, anwendet.  



  <I>Beispiel 3:</I>  Zu 100 Teilen Essigsäure wird Queck  silberacetat oder -Oxyd wie in Beispiel 1 zu-    gegeben. Durch die Flüssigkeit wird bei     un-          gefähi   <B>70'</B> ein     Azetylenüberschuss    geleitet  und dann werden 0,45 Teile Schwefelsäure  wie in Beispiel 2, zugegeben: die weitere Ar  beitsweise ist die gleiche wie in Beispiel 1  oder 2.         Beispiel   <I>4:</I>    In 100 Teilen Essigsäure werden 4 Teile  Quecksilbersulfat     emulgiert:    im übrigen ar  beitet man wie im     vorliergelienden    Beispiel.

      <I>Beispiel.</I>    Zu 150 Teilen Buttersäure werden 4 Teile       Quecksilberoxyd        zugeset7t    und wie     in    den  vorhergehenden Beispielen gearbeitet.     Vinyl-          butyrat    wird durch     Destillation    und     Konden-          sation    in gleicher     Weise    wie zuvor für     Viiiyl-          acetat    beschrieben, gewonnen.  



  In allen genannten Beispielen     kann    statt  der reinen organischen     Säiirc,    ein     CTemisch     dieser Säure mit der entsprechenden     Äthyl-          idenverbindung    verwendet werden, um deren  Neubildung     zurückzudrängen.    An Stelle von  Schwefelsäure können andere starke Säuren,  wie Phosphorsäure,     @Ietliansitlfokarlbonsä.ure,          Benzolsulfosäure        etc.,        @-erwendung    finden.

Claims (1)

1. PATENTANSPRUCH Verfahren zur Darstellung von Vinyl- estern durch Einwirkung von Azetylen auf halogenfreie organische Säuren in Gegenwart von Katalysatoren, dadurch gekennzeichnet, da.ss man die primär entstandenen Vinylester vor der Umwandlung in Äthylidenester schützt. \ UNTERANSPRVCHE 1.

   Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass man das Azetylen in Gegenwart von Quecksilberverbindun gen durch die Reaktionsflüssigkeit leitet und die entstandenen Vinylester unmit telbar nach ihrer Bildung durch Aus schütteln mit Lösungsmitteln entfernt. 2. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass man das Azetylen in Gegenwart von Quecksilberverbin- dungen durch die Reaktionsflüssigkeit leitet und die Vinylester durch Destilla- tion entfernt. 3.

   Verfahren nach Patentanspruch und Un teranspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass man bei Unterdruck arbeitet. 4. Verfahren nach Patentanspruch und den Unteransprüchen 2 und 3, dadurch ge kennzeichnet, dass man mit einem Azety- lenüberschuss arbeitet. 5. Verfahren nach Patentanspruch und Un teranspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass man den Azetylenüberschuss im Kreisstrom nach Entfernung der ent standenen Vinylester wieder in den Re aktionsapparat zurückleitet. 6. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass man der Reaktions flüssigkeit den entsprechenden Äthyl- idenester zusetzt. 7.

   Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass man der Reaktions- flüssigkeit als Katalysator kleine Men gen einer starken Säure zusetzt. B. Verfahren nach Patentanspruch und Un teransprüchen '2 und 7, dadurch gekenn zeichnet,. dass man die starke Säure in geringeren Mengen als das stöchiometri- sche Äquivalent der zugesetzten Queck silberverbindung zusetzt. 9. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass man gereinigtes Azetylen verwendet. 10.

   Verfahren nach Patentanspruch und Un teranspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass man der Reaktionsflüssigkeit die Quecksilberverbindung, die organische Säure und die als Katalysator dienende starke Säure entsprechend dem Ver brauch kontinuierlich zusetzt.