CH117361A - Verfahren zur Herstellung eines hydrophoben Emulsionskolloids aus Harnstoff und Formaldehyd. - Google Patents

Description

  Verfahren zur Herstellung eines     hydrophoben        Emulsionskolloids    aus Harnstoff  und Formaldehyd.    Die Erfindung bezieht sich auf die     Iler-          st.ellung    eines     hydrophoben        Emulsionskol-          loids    durch die bekannte Kondensation von  Harnstoff und Formaldehyd, welches<B>Ei</B>     mul-          #ionskolloid    in     bekannter    Weise in harte  Endprodukte übergeführt werden oder zur  Herstellung von Lacküberzügen, Filmen oder  dergleichen dienen kann.  



  In dem     schweiz.    Patent Nr. 111790 wurde  festgestellt, dass die erste Stufe der Reak  tion zwischen Harnstoff und Formaldehyd,  die zu den mehr oder minder viskosen was  serlöslichen Produkten führt, nicht stetig  verläuft, sondern in zwei durch Konden  sationsmittel verschiedenartig     beeinflussbare     Phasen zerlegt werden kann, von denen die  erste als "Kondensation", die zweite als       "Polymerisation"    bezeichnet wurde, was  wohl auch mit den chemischen Vorgängen  übereinstimmen dürfte. Um als Endprodukte       der    Gesamtreaktion vollkommen durchsich  tige klare Massen zu erhalten, muss man  nach dem Verfahren des bezeichneten Pa  tentes die Kondensation, die nach kurzem    Erwärmen der Mischung der.

   Ausgangspro  dukte     beendigt    ist, in Abwesenheit von  freien Wasserstoffionen vor sich gehen las  sen. Die     Polymerisation    wird vorzugsweise  durch     Einbringen    von -freien Wasserstoff  ionen beschleunigt, weil das durch Erwärmen  einer neutralen oder alkalischen Mischung  von Harnstoff und Formaldehyd hergestellte       Kondensationsprodukt    durch einfaches     Wei-          tererhitzen    sich nur schwierig in das viskose  wasserlösliche Produkt überführen lässt  Es wurde nun gefunden, dass es durch die  saure Führung des     Polymerisationsprozesses     möglich wird,

   ein bisher     unbekanntes        hydro-          phobes        Emulsionskolloid    zu     gewinnen.    Zu  diesem Zweck     wird    der Erfindung gemäss die       Wasserstoffionenkonzentration        (CH)@    in dem  durch kurzes Erwärmen der Mischung von  Harnstoff und Formaldehyd gebildeten Kon  densationsprodukt auf einen Wert zwischen       CIi    = 5     .10-5    und     CA    = 5 .

       10-3    eingestellt,  worauf die     Mischung    einer     derartigen        Poly-          merisation    unterworfen wird, dass sich beim  Abkühlen das     hydrophobe        Emulsionskolloid         aus der wässerigen Lösung abscheidet.

   Wer  den dem Reaktionsgemisch nach dem kurzen  Aufkochen geringere Mengen einer schwa  chen Säure oder eines sauren Salzes einer  solchen Säure, als der untern Grenze der       Wasserstoffionenkonzentration    CH =     e.10-5     entspricht, zugesetzt, so entsteht bei w     ei-          terem    Erhitzen nach kurzer Zeit ein     hochvis-          ko7es        Polymerisa.tionsprodtikt,    das noch stark       hydrophile    Eigenschaften besitzt.

   Werden  aber dem Reaktionsgemisch dem     angegebenen     untern Grenzwert entsprechende oder diesen  übersteigende Säuremengen zugesetzt, oder  wird     dieser    Grenzwert durch fortgesetzte       Erhitzen    des Gemisches erreicht oder über  schritten, so gelingt es, das Gel eine:

       h\-dro-          phoben        Emulsionskolloides    zu erhalten,     da.     nach dein Erkalten aus dem     wässerigen        Pe-          aktionsgcmisch    ausfällt.

       Selbstverständlich     kann die     geeignete        Konzentration    der     Was-          serstoffionen    auch durch Zusatz entsprechen  der Mengen einer starken Säure (oder     eines     sauren Salzes einer solchen     Sätire)    oder auch  einer durch     ITmsetzung    sauer wirkenden       Verbindung    herbeigeführt werden.  



  Geht. man mit dem Säurezusatz über den       i        mr        e        e'        -,        p        benen        obern        Grenzwert        der        Wasser-          stoffionenkonzentration    hinaus, so nimmt die       Realdion    einen ganz andern Verlauf.

   Es  tritt augenblicklich     eine    Erstarrung des gan  zen Reaktionsgemisches zu einer das     gesamte     Wasser     einschliessenden,    weissen,     bröckligen     harten Masse ein, die beim Liegenlassen  unter Verdunstung des Wassers klar wird  und in unzählige Bruchteile zerfällt.

   Bei  einer     Wasserstoffionenkonzentration    von       C,1    = 5 . 10-3 beginnt. der Prozess bereits den  vorerwähnten     unerwünschten        Verlauf        zii          nehmen.    Dies entspricht für Schwefelsäure  einer geringeren Menge     eils   <B>0,017</B>     %,        auf    Harn  stoff gerechnet, oder     0,03-1    01o, auf das     was-          serfreie    Gemisch von 1     1M1.    Harnstoff und  2     -31o1.        Formalclehyd    gerechnet.  



  Das durch Ausfällung gewonnene Gel des       li-#-droplioben        Emulsionskolloides    stellt ein       infol-;e        adsorbierten    Wassers weiss gefärbtes,  zähes, harziges Produkt dar, welches mit  Wasser gewaschen werden kann und sich in    Wasser nicht mehr auflöst.

   Während das       viskose    Anfangsprodukt nach den früheren  Verfahren stets nur als     hydrophiles        Emul-          sionskolloid        gewonnen    werden konnte, er  möglicht es also die Führung des     Polymeri-          sationsprozesses    in Gegenwart einer genü  genden     blende    von freien Wasserstoffionen,  ein     hy        drophobes        Einulsionskolloid    durch Au.  fällung abzuscheiden.  



  Das     hydrophobe        (lel    kann mit oder ohne  Zusatz von     Er@veieliung.mitteln    in nicht  wässerigen     Lösungsmitteln    gelöst werden.       Zweckmä.ssigerweise    werden solche     Erw    ei  chungsmittel zugesetzt, welche das Rissig  werden der mit: Hilfe der     Lösungen    des     bydro-          lilioben        Emulsionskolloides        erzeugten    Lack  überzüge, Filme oder dergleichen     verhindern.     



  Bei der     Überführung    in feste Massen  durch     Weitererhitzen    des     hydrophoben        Gels     zeigt sich     dieses    den der Technik bisher zur       Verfügung    stehenden     liydrophilen        @mulicm@-          kolloiden    dadurch überlegen,

   dass der grösste  Teil des     Wassers    bei der Entstehung de       hydrophoben        Kolloides    mechanisch abgeschie  den wird und     da.ss    die aus dem     bydrophoben          Emulsionskolloid    hergestellten     drecliselbaren     Massen naturgemäss finit Wasser nicht zur       Ruellung    zu bringen sind, so dass auf     die#e     Weise die     Unempfindlichkeit    der     Massen      gegen Wasser     wesentlich    erhöht ist.

           .4nsf        ü7rr@rrir@sbeisptcl:       30     Gewichtsteile    von reinem, neutral  reagierendem Harnstoff werden mit<B>100</B>     Ge-          ivichtsteilen    einer säurefreien oder neutrali  sierten oder     schwach    alkalischen, 30     %igen     wässerigen     Formaldehydlösung    versetzt und  am     R.iicli:flusskiihler    zum Sieden erhitzt.

   Nach       kurzem    Aufkochen     werden    zum Reaktions  gemisch 5     Gewichtsteile    Borsäure, in     weni-          lfiasser        gelöst,        zul-esetzt,    worauf man die  ganze     llischun#    am     R.ücl#flussküliler        weiter-          koclit.     



  Nach ungefähr ?     "--    Stunden geht die Re  aktionsmasse in die mässige viskose Lösung  eines noch stark     lii-drophilen        EmulsionslLo1-          loides    über, die sich beim Erkalten nicht      mehr trübt und nach bekannten Verfahren  weiter verarbeitet werden kann.  



  Wird die Lösung des     hydrophilen        Emul-          sionskolloides    über     21/2        Stunden    weiter er  hitzt, so     erreicht    man nach ungefähr 6- bis       7stündigem    Rochen einen Zustand, bei wel  chem die Reaktionsmasse in der Hitze klar  ist, beim Erkalten aber unter     Abscheidung     eines weissen, schleimigen Gels weiss gefärbt  wird. Nach mehrstündigem Stehenlassen in  der Kälte hat sich die Masse in zwei Schich  ten geschieden, von denen die obere Schicht  abgegossen wird, worauf das die untere  Schicht bildende zähe Gel mehrere Mal mit  Wasser gewaschen wird.

   Das infolge     adsov          bierten    Wassers weiss gefärbte Gel wird nun  im Vakuum vom Wasser befreit, wobei es  wasserklar wird, hierauf in Formen gegossen  und kann dann gehärtet werden.  



  Statt das Gel durch Trennung der Schich  ten zur     Abscheidung    zu bringen, kann man       auch    die ganze Reaktionsmasse, in welcher  das Kolloid     hydrophob    geworden ist, im Va  kuum eindunsten und nach Neutralisierung  der überschüssigen Säure,     sowie        Abbindung     des freien Formaldehyds in Formen giessen  und härten:  Das mit Hilfe von Säuren, sauren Salzen,       Arnmoniumsalzen,    nach dem Ausführungs  beispiel hergestellte     hydrophobe    Gel kann  in nichtwässerigen     Lösungsmitteln,    wie zum    Beispiel     Epichlorhydrin,    gelöst werden.

   Diese  Lösung liefert, mit     Erweichungsmitteln    ver  setzt, nach dem Eintrocknen eine nicht rissig  werdende, gegen Wasser vollständig unemp  findliche Membran.  



       Statt    einer wässerigen Lösung von Form  aldehyd kann in die Reaktion auch gasförmi  ger Formaldehyd oder ein Polymeres des  Formaldehyds oder eine in bekannter Weise  entwässerte     Formaldehydlösung    eingebracht  werden.

Claims (1)

1. PATENTANSPRUCH: Verfahren zur Herstellung eines ht-dro- phoben Emulsionskölloides aus Harnstoff und Formaldehyd, dadurch gekennzeichnet, dass die Wasserstoffionenkonzentration (CH) in dem durch kurzes Erwärmen der Mischung von Harnstoff und Formaldehyd gebildeten Kondensationsprodukt auf einen Wert zwi schen CH = 5<B>-10-5</B> und C , = 5 .10-3 ein gestellt wird, worauf die Mischung einer der artigen Polymerisation unterworfen wird, dass sich beim Abkühlen ein hydrophobes Emulsionskolloid aus der wässerigen Lösung abscheidet,

   welches ein infolge adsorbierten Wassers weiss gefärbtes, zähes, harziges, in Wasser nicht mehr lösliches Produkt dar stellt.