CH119979A - Procédé pour la production synthétique d'alcool méthylique et d'hydrocarbures liquides. - Google Patents

Description

  Procédé pour la production synthétique d'alcool méthylique et d'hydrocarbures liquides.    On a déjà réalisé la production synthéti  que du méthanol et des composés organiques  oxygénés en faisant réagir des oxydes de car  bone et de l'hydrogène sous pression et tem  pérature élevées en présence d'agents cata  lytiques. On a aussi, dans les mêmes condi  tions, formé des hydrocarbures liquides par  l'action d'hydrogène sur des hydrocarbures  non saturés (aromatiques ou non aromati  ques). On a cependant toujours considéré jus  qu'ici que pour la préparation du méthanol  les hydrocarbures non saturés     (aromatiques     ou non) devaient être éliminés du mélange  gazeux à traiter avant qu'il soit soumis à la  catalyse.  



  Or, on a trouvé, par la présente invention,  que les hydrocarbures non saturés ou aroma  tiques existant dans les mélanges gazeux in  dustriels (tels que les gaz de distillation de  la houille) ou qui sont introduits intention  nellement, non seulement ne gênent pas la  combinaison catalytique directe de l'oxyde de  carbone et de l'hydrogène sous forme de mé  thanol, mais semblent même la. favoriser;

   tan  dis que les carbures aromatiques se liquéfient    presque inaltérés, ou après s'être hydrogénés,  avec les autres produits de condensation, les  hydrocarbures non saturés se polymérisent  (ou se condensent) en se combinant partielle  ment à l'hydrogène sous forme d'hydrocar  bures liquides presque totalement saturés. .Il  est tout à fait surprenant et inattendu que  les agents catalytiques qui sont les mieux ap  propriés pour la combinaison synthétique de  l'hydrogène et -de l'oxyde de carbone sous  forme de composés organiques oxygénés sont  en même temps les mêmes qui provoquent le  plus facilement les phénomènes de polyméri  sation (ou de condensation) et     d'union    avec  l'hydrogène des hydrocarbures aromatiques  et non saturés.

   Tout se passe comme si ces  deux catégories de réactions se poursuivaient  parallèlement, simultanément et     ind6pendam-          ment    l'une de l'autre, sans se nuire et en se  favorisant plutôt     puisque    l'on constate que le  rendement de chacune des deux catégories de  réactions, s'effectuant simultanément comme  il vient d'être dit, est respectivement égal,  sinon supérieur à celui qu'on obtient en réali  sant chacune d'elles, indépendamment et sé-           parément,    dans les conditions respectivement  les plus favorables pour chacune d'elles prise  indépendamment.  



  La présente     invention    a. donc pour objet.  un procédé de production synthétique d'alcool  méthylique et d'hydrocarbures liquides par  l'action d'hydrogène sous pression et tempé  rature élevées, d'une part, sur des oxydes de  carbone et, d'autre part, sur des hydrocar  bures non saturés, lequel procédé est caracté  risé en ce qu'on effectue ces réactions simul  tanément en faisant agir des agents catalyti  ques aptes à réaliser la synthèse de l'alcool  méthylique à partir des oxydes de carbone et  de l'hydrogène, sur un mélange gazeux con  tenant, outre les oxydes de carbone et l'hydro  gène, des hydrocarbures n'appartenant pas à  la série des hydrocarbures saturés.  



  Le mélange gazeux peut contenir des hy  drocarbures aliphatiques non saturés (éthy  lène, acétylène ou leurs homologues) ou des  hydrocarbures aromatiques (benzine, to  luène, etc.). Les exemples suivants montre  ront de quelle     façon    on peut réaliser l'in  vention.

           Exe-rnple   <I>I:</I>    Si on mélange, par parties égale, du gaz  d'éclairage de la Ville de Paris, tel qu'il est  livré à la consommation, et du "gaz à l'eau"  industriel, on obtient un mélange gazeux  dont la composition a été trouvée la suivante:       C02,    3 %; 02, 0,6 %;     C'H',    1,4 %; C0,       26, o;        H2,    54     %;        CH4,    8,9 %;     N2,    6 %.  



  Si on soumet ce mélange gazeux, pendant  huit heures consécutives, par circulation en  circuit ferme, sous une pression comprise en  tre<B>150</B> et 250 atmosphères, au passage sur  une masse catalytique constituée d'un mé  lange d'oxyde de zinc et d'oxyde de chrome,  obtenue par réduction après agglomération de  chromate basique de zinc, maintenue à la  température de 300   C, en     remplaçant    pério  diquement la fraction de gaz entrée en réac  tion par une fraction égale du mélange initial,  on recueille, par condensation sous refroidis  sement, pression maintenue, un liquide homo  gène, mais qui, étendu d'eau, se sépare en    deux couches dont la supérieure, formée d'hy  drocarbures, ne représente     pas    moins de 2,

  5      0     environ du volume total du liquide homogène  obtenu précédemment, la couche     inféÉieure     étant du méthanol     pratiquement    pur étendu  d'eau.  



  D'autre part, la     composition    finale du     g,iz     en circulation a été trouvée la     suivante:          C02,    1,2      t;    02, 0,0      'o;        C2H',        _,'         @:    C0,  27,2 %;     H2,    16,7      .0'    CH', 27,3 %;     \i2,    25,4      ,@.     En comparant les compositions initiale et  finale du gaz en circulation, on remarquera  que le taux final de l'azote, qui peut être  considéré comme un gaz inerte est plus de  quatre fois supérieur au taux initial.  



  Par contre, le taux de l'éthylène n'a aug  menté que de 60      '    environ. La faible pro  portion d'éthylène dans le gaz après catalyse  montre qu'une proportion     importante    d'éthy  lène (plus de<B>80</B>      @    de l'éthylène mis en       aeuvre)    s'est condensé sous forme d'hydrocar  bures liquides au cours de l'hydrogénation  des oxydes de carbone en méthanol.  



  Si, en outre, on compare les variations du  taux de méthane au début et à la fin de l'opé  ration, on remarquera que 25      .\-    environ du  méthane sont également entrés en réaction  pour fournir une partie de l'un ou     l'autre    des       composés    liquides obtenus.  



  On a observé également ce résultat sur  prenant qu'en fin d'opération, au cours de la  dernière heure de marche, la     production    (le  méthanol se     trouvait    à peine réduite, alors  que la pression partielle de l'hydrogène dans  le mélange gazeux soumis à la catalyse  n'était plus guère que de     3.1    atmosphères. II  en résulte qu'en opérant sous une pression to  tale de 800 à 1000     atmosphères,    on peut pour  suivre l'opération avec un rendement suffi  sant jusqu'à ce que le taux d'hydrogène dans  le mélange soit. réduit à     .1    ou 5 %.  



       Exemple   <I>11:</I>  En ajoutant de l'éthylène et de l'hydro  gène à du "gaz à l'eau\, de composition in  dustrielle normale, on constitue un     mélange     gazeux contenant, en volumes, 23 % d'éthy-      lève, 22  /a d'oxyde de carbone, 49,3 % d'hy  drogène, 1,2 % d'acide - carbonique, 0,5  d'oxygène et 4 % d'azote. On fait circuler ce  mélange gazeux, en circuit fermé et sous une       pression    de 150 à 200 atmosphères, sur une  masse de contact constituée par un chromate  basique de zinc, aggloméré en grains et ré  duit préalablement dans la chambre de réac  tion elle-même par un courant d'hydrogène  pur ou par le mélange gazeux lui-même de  vant être mis en réaction. La température de  la chambre de réaction est maintenue vers  300   C.

   Le mélange gazeux, refroidi dans  une section spéciale du circuit, abandonne un  liquide qui se sépare de lui-même en deux  couches. La couche supérieure (qui forme en  viron le quart du liquide total) est constituée  exclusivement d'un mélange d'hydrocarbures  qui présente la fluorescence caractéristique  de la plupart des pétroles, d'une densité de  0,735 à 15   C, et qui, simplement filtré,  constitue, par lui seul, un excellent combus  tible pour moteurs à explosions, par exemple  pour engins de voitures automobiles ou  d'avions.

   La couche inférieure, d'une densité  de 0,805 à 15   C, passe presque entièrement  à la distillation entre 66   et 68   C et est  constituée par de l'alcool méthylique prati  quement pur, ne retenant en dissolution que  des traces d'hydrocarbures et de très petites  quantités d'aldéhydes ou d'alcools supérieurs  qu'une seule distillation suffit à éliminer.  



  Même après     plusieurs    journées de fonc  tionnement continu aucun dépôt de charbon  ne se forme sur la masse catalytique ni dans  la chambre de réaction.  



  Le mélange gazeux, circulant de façon  continue sur l'agent catalytique, ne change  pas notablement de composition en ce qui con  cerne l'éthylène, l'hydrogène et l'oxyde de  carbone si l'on a soin de remplacer par du  mélange de la composition initiale la. fraction  du mélange gazeux combinée et éliminée  comme telle à. l'état liquide. Il ne se forme  que des quantités minimes de carbures ga  zeux saturés, constitués principalement par  de l'éthane et qu'on peut éliminer périodique  ment en même temps que l'azote, quand ce-    lui-ci s'est accumulé dans le circuit au point  qu'il devient nécessaire de l'évacuer.  



  Dans le cas du premier exemple indiqué  ci-dessus, la synthèse peut être poursuivie,  par passages successifs sur l'agent catalyti  que et condensations consécutives, jusqu'à ce  que la. production de liquide soit tombée à un  taux qu'on juge insuffisant. A ce moment,  le gaz résiduel est détendu avec production  de froid, par un des procédés connus, de fa  çon à provoquer la liquéfaction du méthane  existant dans le gaz résiduel, les autres com  posants de ce gaz restant gazeux.

   Le mé  thane, séparément recueilli, peut être brûlé  partiellement avec de l'oxygène sensiblement  pur, comme il est indiqué dans le brevet  no 119980 et donne- ainsi naissance à un mé  lange composé très approximativement de qua  tre volâmes d'hydrogène pour deux volumes  d'oxyde de carbone, mélange qui est ajouté  au mélange gazeux initial pour y subir à  nouveau l'opération de catalyse. Quant à la  fraction du mélange gazeux résiduel non li  quéfié, et qui se compose presque exclusive  ment d'hydrogène, d'azote et d'oxyde de car  bone, on peut en séparer, par des moyens  connus, l'hydrogène qui est, lui aussi, ajouté  au mélange gazeux réactionnel.

   Il est ainsi  possible, après une durée déterminée de fonc  tionnement continu de l'opération de réduire  très notablement - et même dans certains  cas dé supprimer - l'emploi, dans la prépa  ration du     mélange    gazeux initial, du "gaz à  l'eau" préparé     spécialement   <I>et de</I> ne travail  ler .qu'avec du gaz de houille.  



  Quant au produit liquide obtenu par con  densation sous pression maintenue et qui     est     constitué de méthanol légèrement hydraté,  tenant en solution des hydrocarbures, il peut  être employé tel quel au chauffage ou à la  carburation ou bien l'hydrocarbure peut en  être séparé par décantation après addition  d'eau et la solution aqueuse de méthanol sou  mise à. la distillation fournit de l'alcool mé  thylique pur.  



  On voit ainsi qu'on peut employer direc  tement les gaz de distillation de la houille      (après qu'on en a éliminé uniquement les  goudrons et l'ammoniaque) pour augmenter  la. teneur en hydrogène du "gaz à l'eau" et  obtenir des mélanges gazeux convenant à la  synthèse de l'alcool méthylique; on peut  également au cas où l'on dispose     d'liycÏrocar-          bures    gazeux non saturés, mélangés ou non  à d'autres gaz, transformer à peu de frais et  complètement ces hydrocarbures gazeux en  h y     drocarbures    liquides, pour la plus grande  partie saturés.

Claims (1)

1. REVENDICATION Procédé de production synthétique d'alcool méthylique et d'hydrocarbures liquides par l'action d'hydrogène sous pression et tempé rature élevées, d'une part, sur des oxydes de carbone et, d'autre part, sur des hydrocar bure: non saturés, caractérisé en ce qu'on ef- fectue ces ré < ietions siiiiiiltanément en faisant agir des algents catalytiques aptes à réaliser la synthèse (le l'alcool méthylique à partir des oxydes de carbone cl- de l'hydrogène, sur un mélange gazeux contenant, outre les oxydes de carbone et l'b@-dro;

   ène, des liydro- carbures n'appartenant pas il la série (les droca.rbures saturés. SOUS-REVENDICATION Procédé suivant la revendication, caracté risé en ce que le mélange gazeux est soumis à plusieurs reprises et suecessivement à la catalyse sous pression avec condensations par tielles consécutives.