Procédé de fabrication de gaz contenant du méthane
La présente invention a pour objet un procédé de fabrication de gaz contenant du méthane à partir d'hydrocarbures.
Dans le brevet britannique No 820257, on décrit des procédés de fabrication de gaz contenant du méthane à partir de mélanges d'hydrocarbures principalement paraffiniques, consistant à faire passer les hydrocarbures vaporisés et de la vapeur d'eau à travers un lit d'un catalyseur au nickel à la pression atmosphérique ou sous pression, les vapeurs d'hydrocarbure et d'eau étant introduites dans le lit de catalyseur à une température supérieure à 3500 C, afin que le lit soit maintenu à une température comprise entre 400 et 550O C par la réaction.
Les réactions déterminent l'établissement de températures différentes dans les différentes régions du lit de catalyseur, en sorte que la température varie le long du catalyseur, mais, conformément à l'invention du brevet
No 820257, la plus basse température est d'au moins 4000 C et la plus haute température est d'au plus 5500 C.
La pression employée peut aller jusqu'à 50 atmosphères ou même plus haut si désiré. Les pressions appropriées sont comprises entre 10 et 25 atmosphères.
En rapport avec les proportions de vapeur d'eau au distillat qui sont indiquées dans le brevet précité, alors que la limite inférieure de température de 4000 C a été prescrite pour diminuer la perte d'activité du catalyseur, la limite supérieure de 5500 C a été prescrite pour empêcher un dépôt de carbone sur le catalyseur. Cependant, des expériences ultérieures ont montré qu'il est possible d'effectuer la réaction lorsqu'une partie du lit de catalyseur se trouve à une température maximum supérieure à 5500 C, par exemple 5580 C. Des températures allant jusqu'à, par exemple, 575 ou 6000 C peuvent être établies sans dépôt de carbone sur le catalyseur, ou perte d'activité du catalyseur ou autres effets défavorables.
Ces conditions de température sont susceptibles d'être rencontrées en particulier lorsque les températures de préchauffage sont notablement supérieures à 3500 C, par exemple de 5000 C, et lorsque le rapport de la vapeur d'eau au distillat est bas.
La proportion de vapeur d'eau est supérieure à la quantité qui se décompose au cours de la réaction, et l'excès de vapeur d'eau exigé dépend du poids moléculaire moyen des hydrocarbures traités et augmente avec les poids moléculaires croissants. Cependant, cet excès n'est pas considérable, et un rapport de 1,6 partie en poids de vapeur d'eau pour une partie en poids d'hydrocarbures convient pour tous les mélanges d'hydrocarbures contenant en moyenne de 4 à 15 atomes de carbone par molécule.
Comme la vapeur d'eau est en excès, les gaz sortant du lit de catalyseur contiez nent toujours une certaine proportion de vapeur d'eau et, dans le cas de la réaction à une pression de 20 atmosphères et une température de 5350 C avec un rapport de 1,6 partie en poids de vapeur d'eau pour 1 partie en poids d'hydrocarbures, 4,65 moles de vapeur d'eau sont présentes dans le gaz produit par mole de distillat employé. La composition des gaz produits est déterminée par les équilibres chimiques, et par conséquent la proportion de vapeur d'eau présente dans les gaz reste constante, pour autant que la température et la pression de travail et le rapport des matières de départ restent également inchangés.
Il a été constaté que lorsqu'on effectue la réaction hydrocarbures-vapeur d'eau de la manière décrite dans ledit brevet, la durée de service du catalyseur est limitée. Cette durée de service est d'autant plus courte que le poids moléculaire moyen de l'hydrocarbure traité est plus grand. La présente invention est basée sur la découverte que la durée de service du catalyseur peut être considérablement accrue à condition de refaire circuler les gaz réactionnels chauds, contenant de la vapeur d'eau, à travers le lit de catalyseur, en mélange avec les vapeurs d'hydrocarbures et d'eau de départ.
La présente invention a donc pour objet un procédé de fabrication de gaz contenant du méthane, par réaction d'une vapeur d'hydrocarbures paraffiniques renfermant en moyenne de 4 à 15 atomes de carbone par molécule avec de la vapeur d'eau, suivant lequel on introduit la vapeur d'hydrocarbure et la vapeur d'eau dans un lit de catalyseur de nickel à une température d'au moins 3500 C, produisant ainsi des gaz de réaction chauds qui contiennent de la vapeur d'eau.
Ce procédé est caractérisé en ce que l'on recycle une proportion des gaz de réaction et on les mélange avec la vapeur d'hydrocarbure et la vapeur d'eau à faire réagir, avant le passage du mélange à travers le lit de catalyseur de nickel, afin de maintenir le lit à une température de 400 à 575 ou 6000 C, température à laquelle il ne se produit sensiblement pas de dépôt de carbone sur le catalyseur. Dans les conditions de travail normales, il ne se dépose pas de carbone sur le catalyseur.
La proportion de gaz recyclé peut varier, par exemple, entre 0,5 et 50 volumes de gaz de réaction par volume de gaz produit, mais les proportions préférées sont comprises entre 2 et 10 volumes.
Il n'est pas nécessaire que la vapeur d'hydrocarbure consiste entièrement en hydrocarbures paraffiniques, et elle peut être obtenue par vaporisation d'un distillat léger du pétrole. Les gaz provenant de la réaction peuvent être mélangés avec la vapeur d'hydrocarbure et avec la vapeur d'eau avant le préchauffage.
Les gaz de réaction ayant atteint l'équilibre à la température du catalyseur ne provoquent pas de changement de température marqué lorsqu'ils sont remis en contact avec le catalyseur pendant le recyclage. Par conséquent, le mélange de ces gaz avec le distillat et la vapeur d'eau peut, si désiré, être préchauffé à une température plus élevée que cela ne serait possible autrement, ce qui pennet d'obtenir un produit gazeux contenant plus d'hydrogène. Le mélange peut même être chauffé jusqu'à une température voisine de 6000 C sans que cette température soit dépassée dans le lit de catalyseur. Les gaz de réaction recyclés peuvent, d'autre part, être refroidis avant d'être ajoutés au mélange de départ de vapeur d'eau et d'hydrocarbures, ce qui permet d'obtenir un produit contenant plus de méthane.
Le recyclage des gaz de réaction contenant de la vapeur d'eau permet de faire varier la proportion de la vapeur d'eau et du distillat dans le mélange gazeux passant sur le catalyseur. Le recyclage offre donc le moyen d'augmenter la proportion de vapeur d'eau en contact avec le catalyseur sans augmenter la proportion de vapeur d'eau fournie avec le rnélange des matières de départ. L'effet du recyclage des gaz de réaction sur la proportion de vapeur d'eau au contact du catalyseur est montré dans le tableau I.
Tableau I
Rapport de recyclage 0 2 5 10 50
Moles de distillat 1,0 ],0 1,0 1,0 1,0
Moles de vapeur d'eau fournie 8,43 8,43 8,43 8,43 8,43
Moles de vapeur d'eau recyclée - 9,31 23,27 46,53 232,6
Vapeur d'eau totale 8,43 17,74 31,70 54,96 241,03
Vapeur d'eau/distillat 8,43 17,74 31,70 54,96 241,03
Ces chiffres correspondent à une température de travail de 5350 C, une pression de travail de 20 atmosphères et un rapport de la vapeur, d'eau au distillat de 1,6 en poids dans les matières de départ fraîches.
Le rapport de recyclage est le nombre de volumes de gaz de réaction humide recyclé par volume de gaz humide produit. Le recyclage des gaz de réaction conformément à Invention est particulièrement avantageux pour gazéifier des distillats à haut point d'ébullition avec une consommation minimum de vapeur d'eau.
L'invention n'est pas limitée au catalyseur particulier décrit dans le brevet britannique Ntb 820257, et n'importe quel catalyseur au nickel qui convient pour la réaction de gazéification initiale décrite dans cet exposé peut être utilisé.
Les exemples ci-après sont groupés par paires et les exemples 1, 3 et 5 sont en dehors du cadre de ]'invention.
Exemple I
Un distillat de pétrole ayant un nombre moyen d'atomes de carbone par molécule de 6,1, un intervalle d'ébullition de 26 à 1400 C et une densité de 0,68 à 200 C, préalablement purifié de ses composés soufrés jusqu'à une teneur de 0,2 partie par million, a été utilisé dans les exemples 1 et 2. Dans le présent exemple, le distillat de pétrole a été mélangé avec de la vapeur d'eau en proportion de 2 parties en poids de vapeur d'eau pour 1 partie en poids de vapeur de distillat. Le mélange a été préchauffé à 4500 C et, sous une pression relative de 24,6 kg/cm2, a été envoyé de haut en bas à travers un lit de catalyseur nickel-alumine de 30,5 cm de profondeur. Ce catalyseur nickel-alumine avait été préparé de la manière décrite dans le brevet britannique No 820257.
Le mélange a traversé le lit à une vitesse d'espace de 44 000 volumes/volume/h et une vitesse linéaire de 50,4 cm/ seconde jusqu'à ce que du distillat non décomposé commence à apparaître dans les gaz sortant du tube, ce qui a été considéré comme marquant la fin de l'expérience.
Exemple 2
Un distillat identique à celui employé dans l'exemple 1 a été mélangé avec la même proportion de vapeur d'eau, préchauffé à 4500 C, sous une pression relative de 24,6 kg/cm2, envoyé de haut en bas à travers un lit de catalyseur similaire, avec du gaz de réaction recyclé en proportion de 2 volumes de gaz de réaction humide recyclé par volume de gaz humide produit.
Les résultats de ces deux exemples sont comparés ci-dessous dans le tableau II.
Tableau il
Temps écoulé
Rapport jusqu'à l'apparition de distillat
de recyclage non décompose
0 260 h
2 Pas de détérioration du catalyseur
décelable après 550 h
La composition des gaz produits a été la suivante:
C08 11,05 O/o en volume
CO 0,45
H2 8,50 CH4 31,10
H ; JO 48,80
Dans les deux exemples, le rapport moléculaire de la vapeur d'eau au distillat dans le mélange atteignant le catalyseur a été le suivant
Exemples 1 2
Moles de vapeur d'eau/moles de distillat 10,5 25,2
Exemple 3
Un distillat de pétrole ayant un nombre moyen d'atomes de carbone par molécule de 7,23, un intervalle d'ébullition de 28 à 1650 C, et une densité de 0,71 à 200 C a été employé dans les exemples 3 et 4.
Ce distillat a été purifié de ses composés soufrés jusqu'à une teneur de 0,2 partie par million et mélangé avec de la vapeur d'eau en proportion de 1,6 partie en poids de vapeur d'eau pour 1 partie en poids de vapeur de distillat. Ce mélange, préchauffé à 4500 C et sous une pression relative de 24,6kg/cm2, a été envoyé de haut en bas à travers un lit de catalyseur nickel-alumine de 30,5 cm de profondeur. Ce catalyseur nickel-alumine a été préparé de la manière décrite dans le brevet britannique précité. Le mélange a traversé le lit à une vitesse linéaire de 21,6 cm/s jusqu'à ce que du distillat non décomposé commence à apparaître dans les gaz sortant du tube, ceci étant considéré comme la fin de l'expérience.
Exemple 4
Un distillat identique à celui employé dans l'exemple 3 a été mélangé avec la même proportion de vapeur d'eau, préchauffé à 4500 C et, sous une pression relative de 24,6 kg/cm2, envoyé de haut en bas à travers un lit de catalyseur similaire, avec du gaz de réaction humide recyclé en proportion de deux volumes de gaz recyclé par volume de gaz humide produit.
Les résultats des exemples 3 et 4 sont comparés ci-dessous dans le tableau III.
Tableau 111
Temps écoulé
Rapport jusqu'à l'apparition de distillat
de recyclage non décomposé
0 96 h
2 210 h
Composition des gaz produits:
C02 12,1 0/o en volume
CO . 0,6
H2 9,4
CH4 35,6
N2. 0,6
H20 41,7
100,0
Le rapport moléculaire de la vapeur d'eau au distillat dans le mélange atteignant le catalyseur a été le suivant dans chaque exemple:
Exemple 3 4
Moles de vapeur d'eau/mole de distillat. 9,4 19,43
Exemple 5
Un distillat de pétrole ayant un nombre moyen d'atomes de carbone par molécule de 9,97, un intervalle d'ébullition de 110 à 2400 C, et une densité de 0,79 à 200 C, a été utilisé dans les deux expériences.
Dans cet exemple, le distillat de pétrole a été purifié de ses composés soufrés jusqu'à une teneur de moins de 0,2 partie par million et mélangé avec de la vapeur d'eau en proportion de 2 parties en poids de vapeur d'eau pour 1 partie en poids de vapeur de distillat. Le mélange a été préchauffé à 5300 C et, sous une pression relative de 24,6 kg/cm2, a été envoyé de haut en bas à travers un lit de catalyseur nickel-alumine de 30,5 cm de profondeur. Ce catalyseur nickel-alumine a été préparé de la manière décrite dans le brevet britannique précité. Le mélange a traversé le lit à une vitesse linéaire de 13,1 cm/s jusqu'à ce que du distillat non décomposé commence à apparaître dans les gaz sortant du tube, ce qui a été considéré comme la fin de l'expérience.
Exemple 6
Dans cet exemple, un distillat identique a été mélangé avec la même proportion de vapeur d'eau, préchauffé à 5300C et, sous une pression relative de 24,6 kg/cm2, envoyé de haut en bas à travers un lit de catalyseur similaire, avec du gaz de réaction humide recyclé en proportion de trois volumes de gaz recyclé par volume de gaz humide produit par la réaction.
Les résultats de ces deux exemples sont comparés 20 ci-dessous dans le tableau IV.
Tableau 1V
Temps écoulé
Rapport jusqu'à l'apparition de distillat
de recyclage non décomposé
0 160 h
3 360 h
Composition des gaz produits:
CO2 12,15 O/o en volume
CO 0,65
H2 10,6
CH4 31,0
N2 0,2
H20 45,4
100,0
Le rapport moléculaire de la vapeur d'eau au distillat dans le mélange atteignant le catalyseur a été le suivant dans chaque exemple:
Exemple 5 6
Moles de vapeur d'eau/mole de distillat. 15,5 49,0