Verfahren zur Herstellung einer neuen Zelluloseverbindung. Es wurde gefunden, dass ein neues Zellu- losederivat entsteht, wenn man o-Toluidin auf eine Zellulosexanthogenfettsäure oder ein Salz derselben einwirken lässt.
Die den Gegenstand der vorliegenden Er findung bildende neue Zelluloseverbindung ist in Wasser unlöslich oder wenig löslich, in wässerigen Alkalien löslich. Ihre Lösungen in Alkalien scheiden bei Zusatz alkaliab- stumpfender (wie anorganische oder orga nische Säuren, .saure Salze, Ammoniumsalze oder dergleichen) oder wasserentziehender Mittel (wie Salze, Alkohole oder dergleichen) Niederschläge bezw. Koagulate ab, welche, wenn man die Lösungen in die geeignete Form bringt, in Gestalt von durchsichtigen, festen, biegsamen Gebilden, wie Fäden, Filme, Platten oder dergleichen gewinnbar sind.
Die Zellulosexanthogenfettsäure wird zum Beispiel nach dem Verfahren des Britischen Patentes Nr. 231800 vorteilhaft so darge stellt, dass man eine i4Ionohalogenfeitsäure oder ein Salz oder ein Derivat einer solchen entweder auf eine Zellulosexanthogensäure, das heisst eine Alkaliverbindung des Thion- thiolkohlensäureesters der Zellulose ohne Al kaliüberschuss (zum Beispiel eine mittelst einer schwachen Säure neutralisierte oder selbst sauer gemachte rohe oder gereinigte Viskose)
oder auf eine Alkaliverbindung eines Thionthiolkohlensäureesters der Zellu lose mit Alkaliüberschuss (zum Beispiel eine rohe oder gereinigte Viskose von alkalischer Reaktion) oder auf eine Verbindung der Zel- lulosexanthogensäure mit einem andern Me talle (zum Beispiel Zink oder dergleichen) einwirken lässt.
Die Zellulosexanthogensäure bezw. das Zellulosexanthogenat kann der Einwirkung der Halogenfettsäure in verdünnter oder kon zentrierter Lösung oder sogar Pastenform oder in Gestalt des Einwirkungsproduktes von Schwefelkohlenstoff auf die Alkalizellu- lose vor dessen Auflösung dargeboten werden.
Die Zellulosexanthogensäure bezw. das Zellu- losexanthogenat (Viskose) kann im rohen Zu stand oder nach irgend einem bekannten Ver fahren gereinigt in die Zellulosexanthogen- fettsäure übergeführt werden.
Die Monohalogenfettsäure oder ihre Salze oder ihre Derivate können in auf Zellulose-
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zantliobenfettsäure <SEP> berechneten <SEP> Mengen <SEP> oder
<tb> in <SEP> geringeren <SEP> Mengen <SEP> als <SEP> die <SEP> berechneten <SEP> oder
<tb> in <SEP> einem <SEP> beliebig <SEP> grossen <SEP> Überschoss <SEP> verwen det <SEP> werden.
<tb>
Die <SEP> Umsetzung <SEP> der <SEP> Zellulosexanthoben säure <SEP> bezw. <SEP> des <SEP> Zellulosezanthobenates <SEP> mit
<tb> der <SEP> Halogenfettsäure <SEP> einerseits <SEP> und <SEP> der <SEP> Zcl Inlosexanthogenfettsä.ure <SEP> mit <SEP> dem <SEP> o-Toluidin
<tb> anderseits <SEP> kann <SEP> in <SEP> zwei <SEP> getrennten <SEP> Vor biinben <SEP> erfolgen <SEP> oder <SEP> zu <SEP> einer <SEP> Operation <SEP> ver einigt <SEP> werden.
<SEP> Das <SEP> o-Toluidin <SEP> kann <SEP> daher <SEP> mit
<tb> der <SEP> ' <SEP> isolierten <SEP> Zellulosexantliogenfcttsiiure
<tb> oder <SEP> mit <SEP> der <SEP> in <SEP> dem <SEP> rohen, <SEP> sich <SEP> aus <SEP> ihrer <SEP> Be reitung <SEP> erbebenden <SEP> Reaktionsgemisch <SEP> oder
<tb> mit <SEP> 'Lelluloelanthogenfettsäure <SEP> in <SEP> statu <SEP> na eendi <SEP> zur <SEP> Wechselwirkung <SEP> gebracht <SEP> werden.
<tb> Mit <SEP> airdern <SEP> Worten:
<SEP> Man <SEP> kann <SEP> das <SEP> o-Toluidin
<tb> entweder <SEP> mit <SEP> der <SEP> isolierten <SEP> Zellulosexan tlio-,enfettäure <SEP> hezw. <SEP> ihrem <SEP> Salz <SEP> oder <SEP> mit <SEP> dem
<tb> Reaktions--emisch, <SEP> das <SEP> sie <SEP> enthält, <SEP> oder <SEP> mit
<tb> der <SEP> Zellulosezanthobensäure <SEP> bezw. <SEP> dem <SEP> Zel lulosexantliogenat <SEP> (Viskose) <SEP> vor, <SEP> während
<tb> oder <SEP> nach <SEP> Zusatz <SEP> der <SEP> Halogenfettsäure <SEP> oder
<tb> ihres <SEP> Salzes <SEP> oder <SEP> Derivates <SEP> zusammenbringen.
<tb>
In <SEP> allen <SEP> Fällen, <SEP> wo <SEP> Viskose, <SEP> Halogen fettsäure <SEP> und <SEP> o-Toluidin <SEP> bleichzeitig <SEP> zusam niengebraelit <SEP> werden, <SEP> bildet <SEP> sieh <SEP> zuerst <SEP> die
<tb> Zellulosexantliogenfettsäure, <SEP> welche <SEP> ihrerseits
<tb> dann <SEP> mit <SEP> dem <SEP> o-Toluidin <SEP> reagiert.
<tb>
Die <SEP> Behandlun- <SEP> der <SEP> @ellu@ose@an'ho@@en fettsä.ure <SEP> mit <SEP> dem <SEP> o-Toluidin <SEP> kann, <SEP> in <SEP> neutra ler, <SEP> alkalischer <SEP> oder <SEP> saurer <SEP> Lösung <SEP> vorgenorn men <SEP> werden. <SEP> tl1an <SEP> tann <SEP> aber <SEP> die <SEP> Z,@llu@o.@e xanthobenfettsäure <SEP> auch <SEP> in <SEP> fester <SEP> Form <SEP> oder
<tb> in <SEP> Suspension <SEP> (zum <SEP> Beispiel <SEP> in <SEP> Alko;iol) <SEP> ,li@r
<tb> Einwirkung <SEP> des <SEP> o-Toluidins <SEP> aussetzen.
<tb>
Die <SEP> Reaktion <SEP> findet <SEP> in <SEP> den <SEP> allermeisten
<tb> Fällen <SEP> schon <SEP> bei <SEP> gewöhnlicher <SEP> T,@mlir.i < i <SEP> @-nr
<tb> statt. <SEP> Gelindere <SEP> oder <SEP> stärkere <SEP> Erwärmung
<tb> pflegt <SEP> sie <SEP> zu <SEP> beschleunigen.
<tb>
Das <SEP> o-Toluidin <SEP> kann <SEP> im <SEP> 1?bc.r-elinss, <SEP> odui in <SEP> der <SEP> berechneten <SEP> Menge, <SEP> oder <SEP> in <SEP> 3f@ngen
<tb> verwendet <SEP> werden, <SEP> die <SEP> geringer <SEP> sind <SEP> als <SEP> rli berechnete.
<tb>
Die, <SEP> Entstehung <SEP> der <SEP> neuen <SEP> @elIu@osever bindung <SEP> gibt: <SEP> sieh, <SEP> sofern <SEP> in <SEP> Lösung <SEP> gear beitet <SEP> wird <SEP> und <SEP> das <SEP> Reaktionsgemisch <SEP> keine
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Snhstauz <SEP> (zum <SEP> Beispiel <SEP> eine <SEP> genübende <SEP> A1 kalimenge) <SEP> enthält, <SEP> welche <SEP> das <SEP> Endprodukt
<tb> iiufzulösen <SEP> oder <SEP> seine <SEP> Bildung <SEP> zu <SEP> verhindern
<tb> vermag, <SEP> dadurch <SEP> kund. <SEP> dass' <SEP> das <SEP> Endprodukt
<tb> der <SEP> Reaktion <SEP> ausfällt. <SEP> Diese <SEP> Ausscheidung,
<tb> pflegt, <SEP> wenn <SEP> die <SEP> Lö,ung <SEP> der <SEP> Zelluloseian t:
liobensiiure <SEP> oder <SEP> des <SEP> Zelluloselantliogenat,s
<tb> bf <SEP> zw. <SEP> der <SEP> Zcllulosezanthobenfettsäure <SEP> kon zentriert <SEP> ist, <SEP> und <SEP> wenn <SEP> zu <SEP> wenig <SEP> oder <SEP> bar
<tb> nicht <SEP> :;gerührt <SEP> wird, <SEP> in <SEP> Gestalt <SEP> von <SEP> stuifxn
<tb> oder <SEP> teeichen <SEP> Gallerten <SEP> oder, <SEP> wenn <SEP> die <SEP> Lü #anb
<tb> verdünnt <SEP> ist <SEP> und <SEP> berührt
<tb> wird, <SEP> in <SEP> I <SEP> orm <SEP> feiner <SEP> oder <SEP> derber <SEP> Nieder srhläbe <SEP> zu <SEP> erfolgen.
<tb>
Dir. <SEP> Isolierung <SEP> des <SEP> Endproduktes <SEP> der <SEP> Re al;tion. <SEP> geschieht <SEP> zuni <SEP> Beispiel <SEP> in <SEP> der <SEP> Weise,
<tb> dass <SEP> 711a11 <SEP> die <SEP> Niedei@schlübc<B>oder</B> <SEP> die <SEP> (laller ten <SEP> (le=t.zterc <SEP> Zeichen <SEP> bei <SEP> längerem <SEP> Stehen <SEP> i.11
<tb> der <SEP> Regel <SEP> Kontraktion <SEP> und <SEP> synaeretische
<tb> FlüssigI;
citsabsonderung) <SEP> durch <SEP> Filtrieren,
<tb> Kolieren, <SEP> Zentriftibieren <SEP> oder <SEP> dergleichen <SEP> von
<tb> dertttterlanbe <SEP> trennt <SEP> und <SEP> mit <SEP> Wasser
<tb> briiürlliclist <SEP> aus@eüschi. <SEP> Die <SEP> lLutterlaube <SEP> und
<tb> das <SEP> Woschwaser <SEP> enthalten <SEP> als <SEP> vornehmliebes
<tb> N <SEP> cbcnprodukt <SEP> der <SEP> Reaktion <SEP> die <SEP> entsprechende
<tb> organische <SEP> Thioliydroxypara.ffinmonol@arbon siiure. <SEP> Liegt <SEP> eine <SEP> Gallerte <SEP> oder <SEP> eine <SEP> klumpige
<tb> Ausscheidung <SEP> vor, <SEP> dann <SEP> empfiehlt <SEP> es <SEP> sich, <SEP> sie
<tb> vor <SEP> dein <SEP> 'U'aschpi-ozcss <SEP> ztt <SEP> zerkleinern. <SEP> Dein
<tb> Waschen <SEP> mit <SEP> Wasser <SEP> kann.
<SEP> um <SEP> etwa, <SEP> gebil dete <SEP> seasserunlösliehc <SEP> oder <SEP> in <SEP> Wasser <SEP> sehtcer
<tb> lösliche <SEP> Nebenprorlul;te <SEP> der <SEP> Reaktion <SEP> zu <SEP> ent fernen, <SEP> eine <SEP> M'ascliung <SEP> mit <SEP> Alkohol <SEP> oder <SEP> mit
<tb> Alkohol <SEP> und <SEP> dann <SEP> :Äther <SEP> oder <SEP> Benzol <SEP> oder
<tb> dergleichen <SEP> folh,en. <SEP> Der <SEP> auscwaschene <SEP> Kör <B>n</B>
<tb> per <SEP> wird <SEP> dann <SEP> entweder <SEP> im <SEP> nassen <SEP> Zustand,,
<tb> (geg-ebenenfalls <SEP> nach <SEP> vorheriger <SEP> Befreiung
<tb> von <SEP> der <SEP> Hauptmenge <SEP> der <SEP> anhaftenden <SEP> Wascli flüssibheit <SEP> durch <SEP> Allpressen <SEP> oder <SEP> Absaugen
<tb> oder <SEP> Ah <SEP> .chlcudern,) <SEP> gelöst <SEP> oder <SEP> getrocknet.
<tb>
Tritt <SEP> keine <SEP> oder <SEP> keine <SEP> vollständige <SEP> frei ,#villige <SEP> Alrcheidtm@o, <SEP> des <SEP> Endprodukte: <SEP> ein,
<tb> dann <SEP> kann <SEP> man <SEP> die <SEP> Isolierung <SEP> zum <SEP> Beispiel
<tb> so <SEP> bewerkstelligen, <SEP> dass <SEP> man <SEP> das <SEP> Reaktionsge misch <SEP> vor <SEP> oder <SEP> naeli <SEP> Vollzug <SEP> der <SEP> Reaktiv <SEP> i
<tb> mit <SEP> einer <SEP> Säure <SEP> oder <SEP> einem <SEP> sauren <SEP> Salze <SEP> bis
<tb> zur <SEP> Entstehung <SEP> eines <SEP> 'Niedersehlai;es <SEP> versetzt und dann in der vorstehend angegebenen Weise vorgeht.
Ihrer Bildungsweise und ihrem chemi schen Verbalten gemäss ist die den Gegen tand der Erfindung bildende neue Zellulose- Z-> ein Tolyl-Thiourethan (Thiokar- bamidsäureester bezw. Xanthogenamid) der Zellulose.
Das neue Zellulosederivat lässt sich durch folgende Formel ausdrücken: C133 . C6H4. <B>NU.</B> CS . 0 . (Cen@ion_105n-1) beziehungsweise CHs. C6H4. N :
C (SH). 0 . (C0ng10n-105"1) <B>I he</B> zu der Bildung der neuen Zellulose- 21 orbindung führende Reaktion kann durch I'()Igencle Gleichungen veranschaulicht wer- Bildung der Zellulosexanthogenessigsäure: den. Als Beispiel wird zellulosexanthogensau- res Natrium und chloressigsaures Natrium ge wählt.
(CsnHion-105n-1) .<B>0</B> . CS. S .<B>Na</B> --- <B>01 .</B> CHs. COONa = zellulosexanthogensaures Natrium (1) _ (COnHlon_105n-1) . 0 . CS. S. CH2. COONa -I- NaCI zellulosexarthogenessigsaures Natrium (zellulosethiorlthiolkarbonglykolsaures Natrium).
Bildung des Zellulosexanthogentoluids: (CsnHl0n_105n_i) . 0 . CS. S. CHF . C00?Va ! CH3 . COHL . NHf _ zellulosexanthogenessigsaures Natrium (2) = CH3 . COH4 . NH. CS . 0 .
(CG.H10n .105n-1)<B>+</B> CH3(SH). COONa Zellulosexanttliogentoluicl thioglykolsaures Natrium (Tolylthiourethan der Zellulose) Die hier gegebenen Gleichungen sollen die Erfindung bloss veranschaulichen; die er schöpfend genaue Aufklärung des Chemismus der Reaktion ist schon in Hinblick auf unsere mangelhafte Kenntnis der Konstitution der Zellulose keine einfache und rasch zu lösende Aufgabe.
Beispiel <I>I : .</I>
a) 1000 Gewichtsteile Rohviskose (darge stellt zum Beispiel .durch Tränken von 100 Gewichtsteilen Sulfitzellulose in Blättern oder Vliessen mit 1000 bis 2000 Gewichtstei len 18%iger Natronlauge von 15 bis 18 C, 3- bis 24-stündiges Stehenlassen bei Zimmer temperatur, Abpressen auf 300 bis 350 Ge wichtsteile, Zerfasern, gegebenenfalls 6- bis 72-stündiges Reifen bei Zimmertemperatur, mehrstündige Behandlung mit 50 bis 60 Ge wichtsteilen Schwefelkohlenstoff und Lösen in so viel Wasser, da.ss das Gesamtgewicht der Lösung 1000 Gewichtsteile beträgt), entspre chend 100 Gewichtsteilen Ausgangszellulose,
werden im frischen Zustande oder nach kür- zerem oder längerem Stehen (zum Beispiel sechsstündigem oder dreitägigem Stehen) mit 5000 Gewichtsteilen Wasser verdünnt und dann mit verdünnter (zum Beispiel 5 bis 10%iger) Essigsäure unter Rühren bis zur schwach alkalischen oder neutralen Reaktion versetzt. Sobald der während der Neutrali sation freiwerdende Schwefelwasserstoff ganz oder zum grossen Teil entwichen ist, wird .die in der Farbe hell gewordene Viskose mit fol gender Lösung von monoehloressigsaurem Natrium versetzt: 60 bis 100 Gewichtsteile Monochloressigsäure werden in 480 bis 800 CTewichtsteilen Wasser gelöst und mit Na triumbikarbonat in Pulverform neutralisiert.
Sobald !die Lösung des monochloressigsauren Natriums der Viskose einverleibt ist, wird noch kurz gerührt und .dann das Reaktionsge misch bei Zimmertemperatur sich selbst über lassen. Nach 6- bis 48-stündigem Stehen wer den (wenn das Reaktionsgemisch schwach al kalisch reagiert, kann man es neutralisieren) unter Rühren 69 bis 138 Gewichtsteile o-To- luidin zugesetzt.<B>Nach</B> einigen Stunden be ginnt das Reaktionsprodukt bei gutem Rüh- ren in fein verteilter Form auszufallen, um ;ich schliesslich zu Boden zu setzen.
Sobald dir- Abscheidung beendet ist, oder nachdem man das Reaktionsgemisch nach erfolgter Ab sclieidung noch mehrere Stunden bis drei Tabe:
stehen belassen hat, wird der Nieder- #clilab durch Dekantieren, Filtrieren, Absau gen, Kolieren und Zentrifugieren von dc,r Mutterlauge getrennt, in der sich durch An säuern mit verdünnter Schwefelsäure,
Aus- äthern und Verjagen des Äthers reichliche Mengen Thioglykolsäure (zum Beispiel durch (lie Pc@aktion mit Eisenchlorid und Ammo- niah oder durch P.eindarstellunb) na^_Iiweien lassen.
Der von der Mutterlaube getrennte -Niederschlag wird mit Nasser gründlich be- waschen und gegebenenfalls nach ein- oder inebrniali ;er Behandlun- mit Alkohol oder Alkohol und dann Äther im Vakuum oder an der Luft betrochnet.
Der fertige Körper stellt, insbesonders nach dem Zerkleinern, eine pulverförini-e Substanz vor, welche in ZZ asser, Alkohol und
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Äther <SEP> unlöslich <SEP> oder <SEP> baum <SEP> li;slicli <SEP> ist, <SEP> :ich
<tb> lünbeben <SEP> in <SEP> v@@rdiinii1f-r <SEP> @lkalilaube <SEP> (zum
<tb> Beispiel <SEP> 1 <SEP> bis <SEP> ltl'.' < @i <SEP> @@@ <SEP> \atronlai:br@l <SEP> glatt <SEP> löst.
<tb>
Erhitzt <SEP> man <SEP> die <SEP> Sulista <SEP> nz <SEP> 1 <SEP> bis <SEP> 6 <SEP> Stund#-.i
<tb> mit. <SEP> 2",jibr@r <SEP> Scliwefelsiiure <SEP> bei <SEP> ?00 <SEP> <SEP> C <SEP> un,r@@
<tb> Druck, <SEP> d;inn <SEP> spaltet <SEP> sie <SEP> Seliwefelwasserstoff
<tb> und <SEP> o-Toluidin <SEP> ab, <SEP> welches <SEP> sich <SEP> im <SEP> Xtherails zub <SEP> der <SEP> alkalisch <SEP> -ernachten <SEP> Anl'sehliessunbs flüssi-keit <SEP> nachweisen <SEP> lässt. <SEP> Bei <SEP> mchrstün di-em <SEP> Erhitzen <SEP> mit <SEP> 25\"-ibem <SEP> Ainnioniak <SEP> un ter <SEP> Druck <SEP> auf <SEP> <B>150</B> <SEP> .liis <SEP> 180 <SEP> <SEP> C <SEP> zerfällt. <SEP> der
<tb> Köi-pi#r <SEP> unier <SEP> I'rei-#vcrden <SEP> von <SEP> Schw(äfel wasserstoff <SEP> und <SEP> o-Toluidin. <SEP> Erhitzt <SEP> man <SEP> die
<tb> Subst;
inz <SEP> mit <SEP> l <SEP> bis <SEP> ? @iber <SEP> Salzsäure <SEP> acht
<tb> Stunden <SEP> auf <SEP> <B>151)</B> <SEP> liis <SEP> 170 <SEP> <SEP> C', <SEP> dann <SEP> lassen
<tb> sich <SEP> in <SEP> der <SEP> @ufschliessunbsmassc <SEP> Schwefel w;isr#rstof'f <SEP> und <SEP> o-Toluidin, <SEP> aber <SEP> (durch <SEP> Oxy dation <SEP> mit <SEP> Salpet@@r@äure) <SEP> keine <SEP> CT1Vliol." < iilre
<tb> n@tr#liweisen, <SEP> Cleiebzeiti- <SEP> unter <SEP> denselben <SEP> Be dinbungen <SEP> erliiizte# <SEP> Proben <SEP> einer <SEP> Zellulose @:anthobenc.ssibsä.ure <SEP> und <SEP> einer <SEP> Zellulose-lz- ho@säure <SEP> spalten <SEP> reichliche <SEP> Mengen <SEP> Glykol zzäirre <SEP> ab.
<tb>
Die <SEP> T@lc#mentaranalvsc <SEP> erIgab <SEP> folgende <SEP> Re sultate:
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Berechnet <SEP> für <SEP> Gefunden:
<tb> CH; <SEP> . <SEP> C"H". <SEP> NH. <SEP> CS. <SEP> 0 <SEP> . <SEP> (C12H"0,) <SEP> = <SEP> C<B><I>-#</I></B>oH@;NS0"
<tb> C <SEP> 50,7-1 <SEP> 50,00
<tb> H <SEP> 5,"r0 <SEP> 5,69
<tb> S <SEP> 6,76 <SEP> 6,81
<tb> N <SEP> <B>2</B>,96 <SEP> -,9a
<tb> Asche <SEP> 0,28 <SEP> 74
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Obwohl <SEP> die <SEP> analysierte <SEP> Substanz <SEP> nicht
<tb> besonders <SEP> g-ereinibt <SEP> war, <SEP> stimmen <SEP> die <SEP> vor ,lelienden <SEP> Zahlen <SEP> ziemlich <SEP> gut <SEP> auf <SEP> ein <SEP> To1Zl tiiioitrethan <SEP> der <SEP> Zellulose <SEP> oder <SEP> eines <SEP> Körpers
<tb> aus <SEP> drr <SEP> Zellulosegruppe <SEP> (Zellulosexanthogen toluid, <SEP> Tolvlthiol@arbamidsä,
ureester <SEP> der <SEP> Zel lulose).
<tb>
Lösungen <SEP> der <SEP> Substanz <SEP> in <SEP> verdünnter
<tb> (zum <SEP> Beispiel <SEP> 1 <SEP> bis <SEP> 10%iger) <SEP> Natronlauge
<tb> P'pben, <SEP> auf <SEP> einer <SEP> CTlasplatte <SEP> ausgebreitet <SEP> und
<tb> mit <SEP> einem <SEP> geeigneten <SEP> rällbad <SEP> (zum <SEP> Beisspiel
<tb> einer <SEP> ?0 öiben <SEP> Lösung <SEP> von <SEP> Ammoniumehlo rid <SEP> oder <SEP> verdünnter <SEP> Schwefelsäure <SEP> oder <SEP> iväs @eriger <SEP> Essigsäure) <SEP> behandelt, <SEP> Häute, <SEP> die <SEP> im
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i@as>:en <SEP> Zust;ind <SEP> fest, <SEP> im <SEP> trockenen <SEP> durehsich til- <SEP> und <SEP> -länzend <SEP> sind.
<tb>
T_öun@<B>g</B> <SEP> en <SEP> des <SEP> Zellulosezanthobent@iluids
<tb> in <SEP> einer <SEP> 711 <SEP> bis <SEP> 811 ,%@i;.,@en <SEP> Lösung <SEP> von <SEP> Pyridin
<tb> in <SEP> IV;3sser <SEP> trochnr.n <SEP> zii <SEP> durclisiehtihen, <SEP> 1)i(-"_
<tb> ::amen <SEP> Filmen <SEP> ein, <SEP> die <SEP> (,in(- <SEP> bemcrl@enswertf=
<tb> \*,
<tb> c'iderstandsfäliibhr#it <SEP> neben <SEP> Wasser <SEP> zeigen.
<tb> Ihre <SEP> miten <SEP> Eigenschaften <SEP> gehen <SEP> auch <SEP> nach
<tb> mehrtägiger <SEP> Erhitzung <SEP> auf <SEP> 60 <SEP> <SEP> C <SEP> nicht <SEP> ver loren.
<tb>
1i) <SEP> Arbeitsweise <SEP> jvie <SEP> bei <SEP> a), <SEP> jedoch <SEP> mit
<tb> drin <SEP> Unterschied. <SEP> dass <SEP> 17:1 <SEP> bis <SEP> 288 <SEP> CTet@-ichty
<tb> teile <SEP> o-Toluidin <SEP> verwendet <SEP> werden. <SEP> Der <SEP> grosse
<tb> Toluidinüberschuss <SEP> ändert <SEP> die <SEP> Eigenschaften und Löslichkeiten des Reaktionsproduktes nicht, bedingt aber eine sorgfältigere Reini gung, weil in Gegenwart grosser Toluidin- ni(,n#"en sieh als Nebenprodukte greifbare Mengen I)itolylthioharnstoff und eventuell auch Ditolylharnstoff bilden.
Durch gründ liches Waschen und Extraktion des Zellulose- ta.,itliogentoluids mit Lösungsmitteln für dii,.#(- aromatischen Harnstoffe (wie Alkohol, Äther und dergleichen) kann man das Zel- luloseaanthogentoluid gründlich von ihnen befreien.
c) Arbeitsweise wie bei a), jedoch mit der Modifikation, dass bloss 34,5 bis 46 Gewichts teile o-Toluidin verwendet werden.
d) Arbeitsweise wie bei a) oder b) oder c), jedoch mit der Abänderung, dass bloss 30 bis 40 Gewichtsteile iNLIonochloressigsäure, in 320 bis 400 Gewichtsteilen Wasser gelöst, verwendet werden.
e) Arbeitsweise wie bei<I>a)</I> oder<I>b)</I> oder c) oder d), jedoch mit dem Unterschiede, dass der Zusatz des o-Toluidins sofort oder bald (zum Beispiel 10 Minuten bis 1 Stunde), nachdem das monochloressigsaure Natrium der Viskose einverleibt wurde, geschieht, und wobei sich (las o-Toluidin mit der entstehen den Zelulosexantliogenfettsäure umsetzt.
f) Arbeitsweise wie bei<I>a)</I> oller<I>b)</I> oder c) oder d) oder e), jedoch mit der Abände rung, dass die Viskose mit verdünnter Essig säure schwach oder deutlich sauer gemacht wird.
g) Arbeitsweise wie bei a) oder b) oder c) oder<I>d)</I> oder e) oder<B>f),</B> jedoch mit dem Unterschiede,, (lass die Natronzellulose auf 200 Gewichtsteile gepresst und mit 20 bis 25 Ge wichtsteilen Schwefelkohlenstoff sulfidiert wird.
1a) Arbeitsweise wie bei a) bis y), jedoch mit dem Unterschiede, dass 300 bis 500 Ge wichtsteile Monochloressigsäure verwendet werden, die in Wasser gelöst und neutrali siert sind. Beispiel 1I Die Arbeitsweise unterscheidet sich von derjenigen in dem vorangegangenen Beispiele dadurch, dass die Viskose vor dem Zusatz der 14Zonochloressigsäure nicht neutralisiert wird. Dahingegen. wird das Reaktionsgemisch vor dem Zusatz des o-Tolüidins mit verdünnter Essigsäure neutralisiert oder schwach oder deutlich sauer gemacht.
Man kann auch so arbeiten, dass' man die Viskose weder vor dem Zusatz der Mono chloressigsäure, noch vor demjenigen des o- Toluidins neutralisiert, in welchem Falle die Umsetzung mit dem Toluidinträger erfolgt und das Endprodukt später ausfällt. <I>Beispiel</I> 1I1: a) 1000 Gewichtsteile Viskose wie im Beispiel I, entsprechend 100 Gewichtsteilen Ausgangszellulose, werden mit 2000 Ge wichtsteilen Wasser verdünnt und mit einer mit festem Natriumkarbonat neutralisierten Lösung von 65 bis 70 Gewichtsteilen Mono chloressigsäure in 260 bis 2,80 Gewichtstei len Wasser versetzt.
Nach 4- bis 48-stündigem Stehen wird die flüssige Reaktionsmasse mit 10%iger Essigsäure neutral gemacht und mit 69- bis 138 Gewichtsteilen o-Toluidin versetzt und gerührt. Schon nach wenigen Stunden beginnt die Ausscheidung des Reaktionspro duktes, das sich zu Boden setzt und entweder bald nach staugefundener Abscheidung oder nach 1- bis 3-tägigem Stehen von der Mutter lauge getrennt und wie im Beispiel 1 fertig gestellt wird.
b) Arbeitsweise wie bei a), jedoch mit dem Unterschied, dass bloss 50 bis 60 Gewichts teile Monochloressigsäure in 200 Gewichts teilen Wasser gelöst und mit festem Na triumbikarbonat neutralisiert zur Verwen dung kommen.
Die Lösungen des Körpers in Natron lauge lassen sich durch Fällen mit Säuren oder Ammoniumsalzen auf durchsichtige, glänzende, biegsame Filme verarbeiten.
c) Arbeitsweise wie bei a) und b), jedoch mit der Abänderung, dass bloss 30 Gewichts teile Monochloressigsäure in 120 Gewichts teilen Wasser gelöst und neutralisiert mit der Viskose zusammengebracht werden. Man kann auch weniger (zum Bei spiel 30 bis 40 Gewichtsteile) oder mehr o-Toluidin als in a.) oder b) oder e) verwen den. Auch in diesem Beispiel kann der To luidinzusatz sofort oder bald nach der Ein- -#erleibung des monochloressigsauren Na triums stattfinden.
<I>Beispiel IV:</I> Arbeitsweise genau wie im Beispiel III (r) oder<I>b)</I> oder c), jedoch mit der Abände rung, da ss die Viskose vor dem Zusatz des chloressigsauren Natriums mit. verdünnter Essigsäure neutralisiert wird.
Beispiel <I>Y:</I> 1000 Gewichtsteile Viskose wie im Bei spiel I werden unverdünnt mit 10 öiger Es sigsäure neutralisiert, worauf 80 bis 90 Ge wichtsteile Monochloressigsäure in 240 bis <B>300</B> Gewichtsteilen Wasser gelöst und mit. pulverförmigem Natriumbikarbonat neutrali siert unter Rühren zugesetzt werden. Sofort nachher oder 10 Minuten später werden unter Rühren 34,5 bis 69 Gewichtsteile o-Toluidin zugesetzt, worauf das Reaktionsgemisch ent weder bis zur beginnenden bezw. staugefun denen Ausscheidung gerührt oder sieh selbst überlassen wird.
Im ersten Falle fällt das Re aktionsprodukt in Gestalt von Flocken oder Brocken aus, im zweiten erstarrt es zu einem gelatinösen Kuchen, der sich. allmählich kon trahiert und die Mutterlauge ausstösst. Der ausgeschiedene Körper (die Gallerte wird vorher zerkleinert oder zerschnitten) wird ausgewaschen und wie im Beispiel I fertig gestellt.
In den vorhergehenden Beispielen kann iran statt Monochloressigsäure auch äquiva lente Mengen der Halogenderivate der Homo logen der Essigsäure (zum Beisipel a-Brom- propionsäure oder a-Brombuttersäure oder Brombernsteinsäure oder dergleichen) ver wenden. Die Endprodukte der Reaktion un terscheiden sich nicht von den mit Hilfe der 1lonochloressigsäure erzielten.
Die Mutterlan gen enthalten statt Thiogylkolsäure die ent- sprechenden T'hiohydroxyparaffinmonokar- bonsäuren zum Beispiel Thiomilchsäure oder Thioovy - a - buttersäure oder Thioäpfelsäure oder dergleichen).
Statt der l'lohvislz-ose kann man in den vorhergehenden Beispielen auch eine nach einer beliebigen Methode, zum Beispiel durch Fällung mit. gesättigter und Auswaschen mit 10%iger iger Kochsalzlösung gereinigte Viskose verwenden.
In den vorhergehenden Ausführungsbei spielen kann als Ausgangsstoff für die Her stellung der Zellulosevanthogensäure bezw. des Zellulosexa.ntliogensates an Stelle der ge hleichten oder ungebleichten Sulfitzellulose ,jede andere gebleichte oder ungebleiehte Zel lulose (zum Beispiel gebleichte Baumwolle oder Linters) oder ein zellulosehaltiäes Mate rial oder ein Uinwandlungsprodukt der Zellu lose (zum Beispiel durch Mercerisieren mit :
tarl#.er Lauge und gegebenenfalls Auswa schen oder durch Mahlen in Anwesenheit von Wasser oder durch Einwirkung starker Mine ralsäure oder eines Zinkhaloids oder von hupferoxydammoniak oder nach einer andern Methode hydratisierte oder hydroly sierte Zel lulose oder xyzellulose) verwendet werden.
Beispiel VZ: 100 Gewichtsteile luft.trochene Zellulose- dargestellt gemäss B;-i- spiel I des Britischen Patentes Nr. 231800 werden in 4000 bis 5000 Gewichtsteilen einer ? öigen Lösung von o-Toluidin in Wasser gelöst und die Lösung mit 57,5 bis<B>115</B> Ge wichtsteilen o-Toluidin versetzt und gerührt.
Nach kurzer Zeit (etwa ?0 Minuten bis 1 Stunde) wird die Lösung schleimig und ver dickt sieh vorübergehend, um bald nachher wieder dünnflüssig zu werden, wobei sie sich milchig trübt, worauf dann bald die Aus scheidung und Absetzung des Zellulosexa.n- thobentoluids beginnt. Nach 10- bis 48-stün- digem Stehen wird der zu Boden gegangene, weisse Niederschlag von der Mutterlauge, deren Ätherextrakt intensive Thiogly1kol- säurerea.ktion gibt, getrennt und wie in den vorhergehenden Beispielen fertiggestellt.
In der Beschreibung und den Anprüchen soll der Ausdruck: "Zellulosexanthogenfett- säuren" bedeuten: die Produkte, die man er- liiilt, man Zellulosexanthogensäuren oder Zellulosexanthogenate (also zum Beispiel alkalische oder neutrale oder saure Viskose iii jeder Form) mit Monohalogenfettsäuren oder deren Salzen zusammenbringt.