CH121809A - Procédé de préparation de composés organiques oxygénés par hydrogénation des oxydes de carbone. - Google Patents

Description

  Procédé de préparation de composés organiques oxygénés par hydrogénation des  oxydes de carbone.    Il a été indiqué que, pour la synthèse  de l'alcool méthylique et autres composés  organiques oxygénés par réduction des oxydes  de carbone, on pouvait se servir de masses  de contact constituées par les sels de métaux  connus comme agents catalytiques des hydro  génations et des oxydations (c'est-à-dire  argent, cuivre, zinc, etc.). On a cité égale  ment comme pouvant entrer dans la consti  tution de ces masses de- contact, les sels  obtenus par la combinaison des oxydes mé  talliques ayant un caractère acide (comme  les acides vanadiques, chromiques,     mangani-          ques,    etc.) avec des éléments catalyseurs tels  que l'argent, le cuivre, le cobalt, etc.

   Mais  les résultats obtenus avec les masses de  contact ainsi préparées, si l'on ne prend pas  les précautions spéciales que l'on exposera  ci-après, ne sont pas     toujours    absolument  satisfaisants; ces masses de contact perdent  rapidement leur activité et n'assurent d'une  façon sûre et durable une production satis  faisante d'alcool méthylique que si l'on a soin  d'éliminer, dans les gaz mis en     oeuvre,    jus-    qu'aux dernières traces des composés gazeux  du soufre et du fer de telle façon que les  méthodes analytiques les plus sensibles ne  permettent de déceler dans ces, gaz ni com  posés du soufre ni composés du fer.  



  Or, on a trouvé que certaines masses de  contact, alors même que les gaz mis en       oeuvre    n'ont subi aucune purification spé  ciale, non seulement conservent pendant très  longtemps leur activité catalytique normale,  par exemple pendant 200 heures dé marche  continue, jusqu'au moment où elles ont fixé  des quantités très notables de soufre, mais  encore que ces masses de contact ainsi  chargées d'un corps étranger signalé depuis  longtemps comme un des plus pernicieux dans  les réactions catalytiques, peuvent être régé  nérées par un traitement des plus simples  et des moins coûteux.

   Dans le procédé sui  vant l'invention, on emploie une telle masse  de contact, laquelle est constituée par un  sel basique défini provenant de la combinai  son de l'oxyde de zinc avec un     oxyde-mé-          tallique    à caractère acide, ledit sel contenant      au moins deux molécules d'oxyde de zinc  pour une molécule d'oxyde acide.  



  Les oxydes métalliques à caractère acide  employés peuvent être des oxydes chromique,  vanadique,     tungstique    ou manganique, capa  bles de former des sels parfaitement définis  et non des mélanges.  



  C'est ainsi qu'un chromate de zinc cor  respondant à la combinaison, et non au mé  lange, de trois molécules de zinc avec une mo  lécule d'acide chromique constituera cure  masse de contact     notàblement    plus active,  fonctionnant à une température plus basse  et résistant beaucoup mieux à la détériora  tion par le soufre, que le chromate à deux  molécules de zinc et surtout à une seule,  eux-mêmes très supérieurs à ce point de  vue aux mélanges connus d'oxyde de zinc et  d'acide chromique, même très riches en oxyde  de zinc, mais dans lesquels la proportion des  deux oxydes ne correspond pas à une com  binaison définie des deux éléments acide et  basique.  



  On a remarqué, d'autre part, ce fait con  traire à tout ce qui avait été signalé jusqu'ici  qu'un chromate basique de zinc, de la caté  gorie ci-dessus précitée, pouvait être mélangé  de quantités très importantes de sulfates al  calins (jusqu'à 15 et , 20      /o)    saris que la pré  senee simultanée clé soufre et d'alcalis dans  la masse de contact n'entraîne aucun des  inconvénients signalés, à savoir l'abaissement  d'activité dû au soufre ou la formation, en  proportion importante, de composés huileux  dus à la présence de composés alcalins.

   De  l'observation ci-dessus résulte un notable  avantage pratique, car elle permet d'utiliser,  pour la formation des masses de contact, des  produits tels que ceux vendus sous le nom  de ,,jaunes de zinc" préparés pour la pein  ture sous un état de finesse     éminemment     propre à leur bonne agglomération et à leur  activité catalytique, bien qu'ils contiennent  fréquemment des quantités importantes de  sulfates alcalins.  



  On formera avantageusement les masses  de contact exclusivement avec des produits  de ce genre agglomérés sous forme de grains    anguleux de 3 à 4 mm de côté qu'on obtien  dra soit par pression, soit par malaxage avec  une solution de gomme adragante, ce qui       foui#nit    une pâte épaisse qu'on peut étirer en  minces lanières; celles ci, après essorage,  sont brisées en grains aussi réguliers     que     possible, que l'on sèche à refus et qui, après  tamisage, peuvent être introduits directement  dans l'autoclave de catalyse sans réduction  préalable.  



  Si l'on emploie des masses de contact  préparées comme il est dit ci-dessus, on  évite totalement les inconvénients signalés  auparavant, c'est-à-dire qu'on peut employer  des mélanges gazeux qui n'ont subi aucune  épuration spéciale en vue de l'élimination  complète des impuretés (et en particulier des  composés sulfurés) et cela sans qu'on observe  après plus de 200 heures de marche en     cii -          cuit    fermé, aucune décroissance notable d'ac  tivité.  



  Lorsque, toutefois, les composés     sulfurés     se sont accumulés sur la masse de contact  en     quantités    très notables au point d'en  obstruer les pores, il est possible d'éliminer  ces impuretés et, en particulier, de faire dis  paraître     complètement    les composés sulfurés  de la masse de contact par une simple cal  cination oxydante (telle qu'on l'obtient par  chauffage au rouge dans un creuset ou par  passage lent dans une flamme oxydante) de  la masse catalytique usagée.

   Dans ces con  ditions, d'une     part,    les impuretés volatiles et  en     particutier    les composés sulfurés sont ex  pulsés jusqu'aux dernières traces à la fois  par sublimation et par oxydation, tandis que,  d'autre part, les oxydes contenus dans la  masse usagée, et plus ou moins réduits à  leur degré d'oxydation inférieur     (sesquioxyde     de chrome, tungstène, vanadium, manganèse),  retournent presque totalement à l'état d'oxy  des supérieurs à     fonction    acide (acides     chro-          mique,    vanadique, tungstique, manganique)  et reforment avec le zinc des combinaisons  définies, ainsi qu'on peut le constater, à la  fois,

   par le changement de teinte du produit  et par l'analyse chimique.      Cette opération de régénération par cal  cination est d'une facilité et d'une simplicité  très grandes ; la contexture des grains formant  la masse de contact (ainsi qu'il a été dit  plus haut) n'en est pas altérée et il suffit  d'éliminer les très petites     quantités    de pous  sier qu'entraînent toujours les manipulations,  quelles qu'elles soient pour que la. masse de  contact ainsi traitée, rechargée dans l'auto  clave de catalyse, présente un fonctionnement  aussi satisfaisant et aussi persistant que lors  qu'elle est constituée avec des éléments neufs.

Claims (1)

1. REVENDICATION Procédé de préparation de composés or ganiques oxygénés par hydrogénation des oxydes de carbone, caractérisé en ce qu'on emploie une masse de contact constituée par un sel basique défini provenant de la com binaison de l'oxyde de zinc avec un oxyde métallique à caractère acide, ledit sel conte nant au moins deux molécules d'oxyde de zinc pour une molécule d'oxyde acide. SOUS-REVENDICATIONS 1 Procédé suivant la revendication, caracté risé en ce que la masse de contact est constituée par un mélange de plusieurs sels basiques de zinc.

   2 Procédé suivant la revendication, caracté risé en ce que ladite masse de contact est constituée par un chromate basique de zinc à deux molécules d'oxyde de zinc pour une molécule d'oxyde trichromique. 3 Procédé suivant la revendication, caracté risé en ce que ladite masse de contact est constituée par un chromate basique de zinc à trois molécules d'oxyde de zinc pour une molécule d'oxyde trichromique. 4 Procédé suivant la revendication, caracté risé en ce que ladite masse de contact est constituée pàr du "jaune de zinc" du com merce.

   5 Procédé suivant la revendication, caracté risé en ce qu'on prépare la masse de con tact en constituant une pâte épaisse des sels employés, en étirant cette pâte sous forme de rubans et en essorant et brisant ces rubans en grains qui sont ensuite sé chés à refus. 6 Procédé suivant la revendication, caracté risé en ce que le sel basique de zinc est mélangé à un agglomérant. 7 Procédé suivant la revendication, caracté risé en ce que la masse de contact est soumise à la calcination oxydante jusqu'à élimination des impuretés volatilisables et recombinaison du zinc avec les oxydes acides ainsi ramenés à leur degré supérieur d'oxydation.