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Procédé de préparation et de régénération (les masses de contact destinées à l'hydro- génation des oxydes de carbone..
Il a dejà été: indiqué que, pour la synthèse de l'alcool méthylique et autres composés organiques oxygénés par réduc- tion des oxydes de carbone, on pouvait se servir de masses de contact oonstituées par les sels de métaux connus comme agents catalytiques des hydrogénations et des oxydations (c'est-à-dire: argent, * cuivre zinc, etc..}. On a cité éga- lement comme pouvant entrer dans la constitution de ces masses de contact, les sels obtenus par la combinaison des oxydes métalliques ayant un caractère acide (comme les aci- des vanadiques , chromiques, manganiques, etc.. ) avec des éléments catalyseurs tels que l'argent, le enivre, le colalt etc..
Mais lesrésultats obtenus avec les masses de contact ainsi préparées, si l'on ne prend pas les précautions spé- oiales que l'on exposera ci-après, ne sont pas toujours ab- solument satisfaisants; ces masses de contact perdent ra- pidement leur activité et n'assurent d'une façon sûre et @
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durable une production satisfaisante d'alcool méthylique que si l'on a soin d'éliminer, dans les gaz mis en oeuvre, jusqu'aux dernières traces des composés gazeux du soufre et du fer de telle façon que les méthodes analytiques les plus sensibles ne permettent de déceler dans ces gaz ni com- posés du fer.
Or, on a trouvé, par la présente invention, qu'on peut non seulement préparer des masses de contact qui, alors mê- me que les gaz mis en oeuvre n'ont subi aucune purification spéciale, conservent pendant très longtemps leur activité oatalytique normale-par exemple pendant 200 heures de marche continue-jusqu'au moment où elles ont fixé des quantités très notables de soufre, mais encore qu'on peut rendre leur activité initiale aux masses de contact ainsi chargées d'un corps étranger signalé depuis longtemps comme un des plus pernicieux dans les réactions catalytiques, par un traite - ment des plus simples et des moins coûteux.
En ce qui concerne la composition de la masse de contact on aura exclusivement recours, d'après la présente invention, à des sels provenant de la combinaison du zinc avec des oxy- des métalliques à caractère acide tels que les acides chro- mique, vanadique, tungstique ou manganique, sous forme de sels parfaitement définis - et non de mélanges - et, parmi ces sels, on n'utilisera que ceux, d'un caractère basique très prononcé, dans lesquels le nombre d'atomes de zinc est au moins égal aux deux tiers du nombre total d'atomes métal- liques entrant dans le composé salin mis en oeuvre pour constituer la masse de contact.
C'est ainsi qu'un chromate basique de zinc correspon- dant à la combinaison.- et non au mélange - de 3 molécules de zinc avec un molécule d'acide chromique constituera une masse de contact notablement plus active, fonctionnant à.une
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température plus basse et résistant beaucoup mieux à la détérioration par le soufre, que le chromate à deux équi- valents de zino et surtout à un seul, eux-mêmes très su- périeurs à ces points de vue aux mélanges connus d'oxyde de zino et d'acide chromique,même très riches en oxyde de zinc, mais dans lesquels la proportion des deux oxydes ne correspond pas à une combinaison définie des deux éléments acide et basique*
On a remarqué, d'autre part, suivant la présente invention,
ce fait contraire à tout ce qui avait été si- gnalé jusqu'ici qu'un chromate basique de zinc, de la ca- tégorie ci-dessus précisée, pouvait être mélangé de quan- tités très importantes de sulfates alcalins (jusqu'à 15 et 20%) sans que la présence simultanée de soufre et d'alcalis dans la masse de contact entraine aucun des in- convénients signalés, à savoir l'abaissement d'activité dû au soufre ou la formation, en proportion importante, de composés huileux due à la présence de composés alca- lins.
De l'observation oi-dessus résulte un notable avan- tage pratique car elle permet d'utiliser, pour la forma- tion des masses de contact,des produits tels que ceux vendus sous le nom de "jaunes de zinc" préparés pour la peinture sous un état de finesse éminemment propre à leur bonne agglomération et à leur activité catalytique, bien qu'ils contiennent fréquemment des quantités importantes de sulfates aloalins.
On formera avantageusement les masses de contact exclusivement avec des produits de ce genre agglomérés sous forme de grains anguleux de 3 à 4m/m de côté qu'on obtiendra soit par pression, soit par malaxage avec une solution de gomme adragante,ce qui fournit une pâte épaisse qu'on peut étirer en minces lanières; celles-ci après essorage, sont brisées en grains aussi réguliers que possible, que l'on sèche à refus et qui, après tamisage,
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peuvent être introduits directement dans l'autoclave de catalyse sans réduction préalable.
Si l'on emploie des masses de contact préparées comme il est dit ci-dessus, on évite totalement les inconvénients signalés auparavant c'est-à-dire qu'on peut employer des mélanges gazeux qui n'ont subi aucune épuration spéciale en vue de l'élimination complète des impuretés (et en particulier des composés sulfurés) et cela sans qu'on observe, après plus de 200 heures de marche en circuit fermé, aucune décroissance notable d'ac- tivité.
Lorsque, toutefois, les composés sulfurés se sont ac- cumules sur la masse de contact en quantités très notables au point d'en obstruer les pores, il est possible, suivant la présente invention, d'éliminer ces impuretés et, en particulier, de faire disparaître complètement les composés sulfurés de la masse de contact par une simple calcination oxydante (telle qu'on l'obtient par chauffage au rouge dans un creuset ouvert ou. par passage lent dans une flamme oxy dante) de la masse oatalytique usagée.
Dans ces conditions, d'une part les impuretés volatiles et en particulier les composés sulfurés sont expulsés jusqu'aux dernières traces à la fois par sublimation et par oxydation, tandis que d'autre part les oxydes contenus dans la-masse usagée, et plus ou moins réduits à leur degré d'oxydation inférieur (sesquioxyde de chrome, tungstène, vanadium. manganèse}, retournent presque totalement à l'état d'oxydes supérieurs à fonction acide (acides chromique.,, vanadique, tungstique , manganique)et reforment avec le zinc des combinaisons définies, ainsi que l'on peut le constater, à. la fois, par le changement de teinte du produit et par l'analyse chimique.
Cette opération de régénération par caloination est
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d'une facilité et d'une simplicité très grandes; la contex- ture des grains formant la masse de contact (ainsi qu'il a été dit plus haut) n'en est pas altérée et il suffit (L'éliminer les trèspetites quantités de poussier qu'entrai- nent toujours les manipulations, quellesqu'elles soient, pour que la masse de contact ainsi traitée, rechargée dans l'autoclave de catalyse, présente un fonctionnement aussi satisfaisant et aussi persistant que lorsqu'elle est cors* tituée avec des éléments noeufs.
REVENDICATIONS :
1 ) Masse de contact, en particulier pour la prépara... tion synthétique de composés organiques oxygénés par ré- duction des oxydes de carbone, caractérisée en ce qu'elle est constituée par un ou plusieurs sels basiques définis provenant de la combinaison du zinc avec des oxydes métal- liques à caractère acide (tels que chromâtes, tungstates, vanadates,, manganates etc...de zinc) chaque sel contenant au moins deux équivalents de zinc pour un équivalent de l'oxyde acide.
2 ) Masse de contact suivant 1 caractérisée en ce qu'elle est constituée par un ohromate basique de zinc à deux ou trois équivalents d'oxyde de zinc pour un équi- valent d'acide chromique, par exemple par des Il jaunes de zinc".
3 ) Procédé: de préparation des masses de contact suivant 1 ou 2 caractérisé en ce qu'il consiste à. cons- tituer une pâte épaisse des sels employés, par pression ou par malaxage aveo un agglomérant, à étirer cette pâte sous forme de rubans et, à essorer et briser ces rubans en grains qui sont ensuite sèches à refus.
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