CH122813A - Verfahren zur Darstellung eines Umwandlungsproduktes der peri-Cyannaphtalin-sulfosäure. - Google Patents

Description

  Verfahren zur Darstellung eines     Umwandlungsproduktes    der     peri-Cyannaphtalin-          sulfosäur    e.    Es wurde gefunden, dass     peri-Cyannaph-          talinsulfosäuren,    d. h.

   die     8-Cyannapbtalin-l-          sulfosäure    und ihre Derivate und     Kernsub-          stitutionsprodukte,    insbesondere die     I3alogen-          derivate    und solche, die noch weitere     Sulfo-          gruppen    im Kern enthalten, beim Behandeln  mit alkalischen Mitteln, insbesondere mit       Ätzalkalien    bei erhöhter Temperatur eine  eigenartige Umwandlung erleiden, die wahr  scheinlich in zwei Phasen verläuft.

   Wahr  scheinlich wird in der ersten Phase die Ni  trilgruppe zur     Karbonsäureamidgruppe    ver  seift, dann erfolgt eine Abspaltung der     peri-          ständigen        Sulfogruppe    und     Rir)gschluss    zu  den innern     Anhydriden    der     peri-Amidonaph-          toesäuren,    die je nach den Bedingungen leicht  zu den     peri-Amidonaphtoesäuren    verseift  werden.  



  Der wahrscheinliche Verlauf der Reak  tion sei für die     8-Cyannaphtalin-l-sulfosäure     selbst anhand des folgenden Formelschemas  dargestellt  
EMI0001.0025     
  
EMI0001.0026     
    Die     8-Cyaniiaphtalin-l-sulfosäure    und ihre  Derivate und     gernsubstitutionsprodukte    sind      leicht auf üblichem Wege aus der     8-Amino-          naphtalirr-l-sulfosäure,

      ihren Derivaten und       Kernsubstitutionsprodukten    durch Überfüh  rung in die entsprechenden     Diazoverbindun-          gen    und Behandlung der letzteren mit     Kup-          fercyanür    nach     Sandmeyer    zu erhalten.  



  Als für die vorliegende Reaktion geeig  nete alkalisch wirkende Mittel kommen     Ätz-          alkalien    in wässeriger oder alkalischer Lö  sung. sowohl bei gewöhnlichem Druck, als  auch im geschlossenen     Gefäss    unter erhöhtem  Druck, ferner     Alkalilaugen    und Erdalkalien,  z. B. Kalkmilch, in Betracht.  



  Bei der Einwirkung von     Ätzalkalien    ent  stehen je nach der     Konzentration    des Alkalis  hauptsächlich die innern     Anhydride        (Naplito-          styril)    der     peri-Amidonaplitoesäur,en    oder  die daraus durch     Verseifung    entstehenden       peri-Amidonaphtoesäur#en.     



  Bei Einwirkung von     Alkalilaugen    und  Erdalkalien bilden sich die     alkalischen    und  erdalkalischen Salze der     peri-        ArnidoriapÜtoe-          sä    Uren, aus denen die Säuren durch Ansäuern  in Freiheit gesetzt werden können.  



  Vorliegendes Patent bezieht sich     nrrn    auf  ein Verfahren zur Darstellung der 1.     8-Amino-          rraplitoesäure    durch Einwirkung von alkalisch       wirkenden    Mitteln auf die     8-Cyannaphtalirr-          1-sulfosäure    bei erhöhter     Temperatur.     



  Im Falle der Verwendung hochkonzen  trierter     Ätzalkalien    kann auch das innere  Arthydrid der     8-Cyarinaphtalin-l-srrlfosäur-e          (Naphtostyril)    erhalten werden, das durch       Einwirken    von verdünnten Alkalien leicht  zum     Alkalisalz    der Säure verseift wird.  



  Die vorliegende neue und unerwartete  Reaktion gestattet es, die 1 .     8-Arninorraphtoe-          säure    in     technischem    Massstab in sehr     reineren     Zustand mit ausgezeichneter     Ausbeute    her  zustellen.  



  Die erhaltene 1 .     8-Aminonaphtoesäure    ist  in ihren Eigenschaften identisch mit der von  Eckstrand     (Journ.    f.     prakt.    Chemie     [2.        Folge]          Bd.    38,     S.    160     ff.)    beschriebenen Säure.  



       Beispiel   <I>1:</I>  40 Teile     Ätzkali    und 5 Teile Wasser  werden geschmolzen und 10 Teile 8-cyan-         naplrtalin-l-srrlfosaur#es    Natrium bei etwa  <B>1501</B> eingetragen. Dann wird in geschlossenem  Kessel unter     Rückfluss    erhitzt und die Tem  peratur     unter    gutem     Rühren    allmählich auf  180      -200      gesteigert. Höhere Temperaturen  sind     zweckmässig    zu vermeiden, weil dann       Ammoniak    abgespalten wird und uner  wünschte     Nebenprodukte    entstehen.  



  Nach Beendigung der Reaktion besteht  das so gebildete     Reaktionsprodukt    fast ganz  aus dem     Kaliunrsalz    des     Naphtosty        rils,    das  man unmittelbar durch     Aussalzen    abscheiden  kann.     Daraus    kann man das     Naphtostyril     leicht durch     Ansäuern    in fast reinem Zu  stand erhalten. Aus Alkohol oder Eisessig  umkristallisiert, zeigt es den Schmelzpunkt  <B>180-1810</B> und ist in allen seinen Eigen  schaften mit dein von     Eckstrand    (l. e.) be  schriebenen Produkt identisch.

   Durch Er  wärmen mit verdünnten     Alkalien    wird es  leicht zum     Alkalisalz    der freien Säure verseift.  



       Wünscht    man dagegen die     1-Aminonaph-          talin-8-karbonsä.ure    unmittelbar zu erhalten,  so verdünnt     rnan    die Schmelze     rnit    Wasser  und     digeriert    einige Zeit bei<B>90-100,</B> bis  das     Naphtosty        ril        vollständig    verseift ist.

    Darin kühlt     rnan    und säuert sorgfältig     unter     Rühren und Kühlern an und gewinnt so die  schwer lösliche     1-Aniirrorraphtalin-8-harbon-          säure    durch Filtration in reinem Zustand  mit fast quantitativer Ausbeute. Sie ist mit  der von     Eckstrand    (l. c.) beschriebenen       Säure    identisch.  



  Das in der Einleitung erwähnte Zwischen  produkt der     Reaktion,    nämlich die     8-Naplrt-          aniid-l-sulfosärire,        kann    man isolieren,     wenn     man die Schmelze nach etwa einer Stunde  unterbricht und mit Wasser soweit verdünnt,  dass man eine     konzentrierte        Alkalilauge    er  hält. Das hierin schwer lösliche     Kaliumsalz     der     8-Naphtaniid-l-sulfosäure    scheidet sich  ab. Es kristallisiert aus Wasser in     rhom-          biscben    Blättchen.  



  Dieses Zwischenprodukt kann man auch  vorteilhaft erhalten, wenn man ein Salz der       8-Cyarirraphtalin-1-sulfosäure    mit Natronlauge      von z. B. 30-40      B6    kurze Zeit     auf    100 bis  1200 mit oder ohne Zusatz von Alkohol  erhitzt. Man erhält auf diese Weise das       Natriumsalz    der     8-Naphtamid-l-sulfosäure,     das beim Abkühlen in rhombischen Blättchen  auskristallisiert.  



  Behandelt man die     8-Naphtamid-l-sulfo-          säure    mit konzentrierten     Alkalilaugen    oder  mit alkalisch wirkenden Mitteln, wie z. B.       NatriumformiatoderNatriumacetat,    bei     höhern     Temperaturen, so wird sie in das     Naphto-          styril    übergeführt.    <I>Beispiel 2:</I>         4_    Teile     Ätzalkali    werden mit 6 Teilen  Methylalkohol einige Zeit auf<B>80-1000</B> er  hitzt, dann bei dieser Temperatur 1 Teil     8-          cyannaphtalin-l-sulfosaures    Natrium einge  tragen.

   Dann destilliert man allmählich soviel       13/Iethylalkohol    ab, bis man eine Temperatur  von     130-150     erreicht und erhitzt bei dieser  Temperatur einige Zeit unter     Rückfluss.     



  Das Reaktionsprodukt besteht fast ganz  aus dem innern     Anhydrid    der     1-Aminonaph-          talin-8-karbonsäure.    Man kann es als solches  isolieren oder direkt in die Säure, wie im  Beispiel 1 angegeben, überführen.    <I>Beispiel 3:</I>  In einem     Autoklaven    werden 10 Teile  8     -cyannaphtalin-1-sulfosaui-es    Natrium bei  gewöhnlicher Temperatur in 40 Teile Na  tronlauge 400     Be    eingetragen und für 6-10  Stunden auf     150--200'    bei 10-25 Atmo  sphären Druck erhitzt.

   Das Reaktionsprodukt  ist das schwer lösliche     Natriumsalz    der       1-Aminonaphtalin-8-karbonsäure.    Nach Ab  kühlen salzt man mit Kochsalz .aus und  filtriert das     Natriumsalz    ab. Man kann es  durch     Umkristallisieren    aus verdünnter Koch  salzlösung reinigen oder die freie     1-Amino-          rraphtalin-8-karbonsäure    durch     Ansäuern    ge  winnen.  



  <I>Beispiel 4</I>  1 Teil     8-cyannaphtalin-l-sulfosaures    Na  trium wird mit 16 Teilen Kalkmilch     250B9       einige Zeit auf 200-250   im     Rührautoklaven     erhitzt. Die gebildete     1-Aminonaphtalin-8-          karbönsäure    bleibt in Form ihres leicht lös  lichen Kalksalzes in Lösung. Die Masse wird  mit Wasser verdünnt, filtriert, und die freie  Säure aus dem Filtrat durch Ansäuern in  Freiheit gesetzt.

Claims (1)

1. PATENTANSPRUCH: Verfahren zur Darstellung der 1 . 8-Amino- naphtoesäure, dadurch gekennzeichnet, dass man alkalisch wirkende Mittel auf die 8- Cyannaphtalin-l-sulfosäure bei erhöhter Tem peratur einwirken lässt. Die so erhaltene 1 . 8-Aminonaphtoesäure ist identitsch mit der von Eckstrand (1. c.) beschriebenen Säure. UNTERANSPRÜCHE: 1.

   Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass man durch Einwir kung von hochkonzentrierten Ätzalkalien das Naphtostyril gewinnt und dieses zur freien Säure verseift. 2. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass man als alkalisch wir kende Mittel Ätzalkalien verwendet und das Reaktionsgemisch zum Schmelzen bringt. 3. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass man als alkalisch wirkende Mittel Ätzalkalien verwendet und die Reaktion unter Druck vor sich gehen lässt. 4. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass man als alkalisch wirkende Mittel alkalische Laugen ver wendet und die Reaktion unter Druck vor sich gehen lässt. 5.

   Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass man als alkalisch wirkende Mittel Ätzalkalien unter Zusatz eines Alkohols verwendet. 6. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass man als alkalisch wirkende Mittel Erdalkalien verwendet und die Reaktion unter Druck vor sieh gehen lässt. 7. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass man als alkalisch wirkendes Mittel Iiallunileh verwendet und die Reaktion unter Druck vor sich gehen lässt.