Procédé de préparation du lithopone. On sait que le lithopone est une couleur blanche composée de sulfure de zinc et de sulfate de baryum. Dans la fabrication habituelle du lithopone, on mélange en pro portions approximativement moléculaires des solutions de sulfate de zinc (ZnS04) et de sulfure de baryum (Ba>S). Il résulte du mé lange de ces solutions un précipité blanc, floconneux, lourd, consistant en un mélange intime de sulfure -de zinc.
(ZnS) et de sulfate de baryum (BaSO,). Le coprécipitat de sul fure de zinc et de sulfate de baryum est lavé, passé au filtre-presse et séché. Le produit séché est connu dans l'industrie sous le nom de "lithopone brut". Ce lithopone brut n'est pas approprié pour être employé comme pein ture, mais après avoir été chauffé, à savoir à la température de 650 à<B>900'</B> C, puis su bitement refroidi en le plongeant (éteignant) dans de l'eau froide, ses propriétés physiques sont suffisamment modifiées pour qu'il puisse être employé comme peinture.
Pour la fabrication, on mélange générale ment les solutions de sulfate de zinc et de sulfure de baryum dans des cuves ou des tanks en bois. Ainsi, dans la pratique habi tuelle de la fabrication du lithopone, on in troduit une quantité déterminée d'avance de solution ou de liqueur au@ sulfate de zinc dans le tanl@ de précipitation et on ajoute en suite graduellement- la solution ou la. liqueur de sulfure de baryum en remuant constam ment jusqu'à ce que des essais montrent que la réaction désirée est terminée.
Habituelle ment on poursuit l'addition de la solution de sulfure -de baryum, jusqu'à ce que des essais appropriés indiquent la présence d'un "excès" de cette solution sur la quantité requise pour satisfaire l'équation de la réaction suivante: ZaS04 -I- BaS = ZnS -i- BaS0, Jusqu'à, présent,' on a déterminé l'excès désiré de sulfure de baryum dans les liqueurs réactionnelles et par conséquent le point final de la précipitation en titrant, dans le filtrat d'un échantillon du mélange (pâte brute)
du tank de précipitation la teneur en baryum (titration avec de l'acide sulfurique)' ou la te neur de soufre du sulfure (titration avec de l'iode ou avec une solution de chlorure .de zinc). Or, on a découvert que des lithopones bruts de propriétés uniformes ne peuvent pas être obtenus lorsque l'excès de sulfure de baryum et le point final de la réaction de précipitation sont déterminés par les métho des de titration habituellement employées jusqu'ici.
On a en effet trouvé que, dans la pratique industrielle actuelle (toutes les au tres manipulations et conditions étant' les mêmes), des lithopones bruts de propriétés physiques différentes peuvent se produire lorsque la précipitation est exécutée dans des conditions apparemment identiques, avec identiquement le même excès de sulfure de baryum à la fin de la réaction, comme cela est indiqué par les titrations habituellement employées jusqu'ici.
Il est en effet bien connu qu'une solution aqueuse de sulfure de baryum ne contient pas uniquement du sulfure de baryum (BaS) comme tel, mais qu'en solution le composé chimique "BaS" est hydrolysé, de telle sorte que le baryum est présent dans la solution comme hydrate de baryum (Ba [OH],,) et comme sulfhydrate @d'e baryum (Ba [SH] 2).
L'hydrolyse du sulfure de baryum, lorsqu'il est dissous dans de l'eau, peut être exprimée par l'équation suivante: 2BaS -[- 2H=0 Ba (0H)2 -I- Ba (SH)2. On n'a pas reconnu jusqu'à maintenant, dans l'industrie du lithopone, la dissociation du sulfure de baryum, lorsqu'il est dissous dans de l'eau;
ou bien si elle l'a été, on l'a considérée comme insignifiante ou sans im portance. Il en est résulté que les méthodes habituellement employées jusqu'ici pour déter miner le soi-disant "excès de sulfure de ba ryum" et par conséquent le point final de la précipitation, ont été basées sur la supposi tion que le baryum était présent à l'état de composé chimique "sulfure de baryum". On a tout au moins supposé qu'une détermina tion, soit du baryum, soit du soufre du Sul fure, indiquait d'une façon exacte "l'excès" désiré de sulfure de baryum dans les liqueurs de précipitation.
En conséquence, les méthodes employées jusqu'ici pour déterminer le point final de la réaction de précipitation en titrant l'excès de baryum ou de soufre du sulfure sont sujettes à caution et lors de la fabrication en grand on ne peut pas s'y fier pour produire des li- thopones bruts uniformes.
Le facteur signi ficatif pour déterminer le soi-disant "excès en sulfure de baryum" n'est pas la quantité de baryum ou de soufre du sulfure contenu dans le filtrat de l'échantillon filtré de la pâte brute comme supposé jusqu'ici, mais est l'excès du baryum présent dans la solution comme hydrate et comme sulfhydrate.
On a également découvert que certaines propriétés physiques -du lithopone fini, ainsi que certaines manipulations de la fabrica tion sont influencées par l'excès de baryum exprimé comme hydrate et sulfhydrate et par le rapport entre les ions 0'H et SH dans la pâte brute.
La présente invention a pour objet un procédé de préparation du lithopone, selon lequel on fait réagir l'une avec l'autre des solutions de sulfate de zinc et de sulfure de baryum.
Ce procédé est caractérisé en ce que l'on opère de façon à, former une pâte brute de lithopone contenant une quantité d'hydrate connue et déterminée à l'avance, en rapport avec les propriétés que l'on désire donner au lithopone fini.
La quantité d'hydrate ci-dessus indiquée est généralement constituée par de l'hydrate de baryum, bien que d'autres hydrates puis sent remplacer en partie celui de baryum.
On peut évidemment faire varier le rap port entre l'hydrate et le sulfhydrate de baryum restant dans la pâte brute à la fin de la précipitation, ce qui développe égale ment des propriétés physiques différentes d'ans le produit fini.
Lorsque des minerais différents de ba ryum (barytes) sont traités de la même fa çon, ils donnent des solutions de sulfure de baryum qui, lorsqu'elles sont précipitées avec une même solution de sulfate de zinc, pro duisent des lithopones bruts différents, né cessitant une calcination et une manutention générales différentes d'un bout à l'autre de leur fabrication. La seule différence trouvée entre les diverses solutions de sulfure de ba ryum est une variation entre les quantités de soufre de sulfure et celles de baryum. Cette variation détermine le rapport de l'hydrate de baryum au sulfhydrate de baryum.
On peut considérer comme solution de sulfure de baryum convenant bien pour la mise en oeuvre une solution dans laquelle le rapport du baryum présent comme hydrate de baryum au baryum présent comme sulfhydrate est approximativement 53 à 47. Le baryum pré sent comme sulfhydrate peut cependant va rier en pratique de 44 à 51 %, tandis que le baryum présent comme hydrate peut varier d'une façon correspondante de 56 à 49 %.
On a. trouvé, toutes les autres conditions restant les mêmes, que l'on peut obtenir les lithopones bruts pratiquement uniformes avec de telles solutions, pourvu que les pâtes brutes une fois précipitées contiennent pratiquement tou jours la même quantité d'hydrate et le même rapport entre l'hydrate de baryum et le sulf- hydrate de baryum.
De plus, on a découvert que les propriétés physiques (pouvoir d'absorption d'huile, al calinité, force, pouvoir de recouvrement, fa cilité avec laquelle on peut incorporer le li- thopone dans l'huile, etc.) du lithopone fini peuvent être plus ou moins développées, dans une certaine mesure au moins, en faisant va rier l'excès de baryum ou le rapport entre l'hydrate et le sulfhydrate de la pâte brute au point final de la précipitation, toutes les autres conditions et manipulations étant les mêmes.
Ainsi, en général, plus la teneur en hydrate de la pâte brute est forte (toutes les autres conditions restant les mêmes), plus le pouvoir d'absorption de l'huile du lithopone fini est faible et son degré d'alcalinité est fort.
Lors du séchage du lithopone brut (après avoir pressé au filtre la pâte brute) aussi bien que lors de la calcination, le sulfhydrate de baryum a tendance à s'oxyder, ce qui dimi= nue l'alcalinité du lithopone fini. D'autre part, l'hydrate de baryum ne tend pas à. per dre son alcalinité par oxydation. Donc avec de l'hydrate présent en grandes proportions, l'alcalinité reste approximativement constante et l'uniformité du degré désiré d'alcalinité du lithopone fini est convenablement assurée.
Une augmentation du rapport des ions hy drate aux ions sulfhydrate
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tend à ré duire le pouvoir d'absorption d'huile du li- thopone fini et à produire un vernis lisse et alcalin à pouvoir mouillant. Cette augmen tation tend également à augmenter la teneur en oxyde de zinc (Zn0) et par conséquent à diminuer la teneur en sulfure de zinc (ZnS) et peut pour cela agir à fin contraire de l'ac croissement du pouvoir de couverture ou de résistance du produit fini.
Messieurs Breyer, Croll et Farber ont décrit dans le brevet des Etats-Unis \To 1.411.645 du 4 avril 1-922 l'effet de .la variation de la quantité d'électrolyte (telle que des chlorures solubles) dans les liqueurs de précipitation sur les manipulations de la fabrication du lithopone et sur les propriétés physiques (lu produit fini. L'inventeur a dé couvert que des excès de baryum comme hy drate et sulfhydrate et des rapports varia bles entre l'hydrate et le sulfhydrate de la pâte brute exercent pratiquement des effets semblables, cependant à un degré moindre.
Ainsi la température de calcination néces saire pour donner au lithopone une résistance satisfaisante est abaissée lorsque le rapport de l'hydrate au sulfhydrate dans la pâte brute est augmenté, les autres conditions res tant les mêmes. D'une façon semblable, une augmentation dans le rapport hydrate-sulf- hydrate élève la température critique de la résistance à la lumière.
Par conséquent, tou tes conditions restant les mêmes (en parti culier la teneur en électrolyte des liqueurs de précipitation), on peut effectuer dans une certaine mesure un contrôle de la tempéra ture de calcination par titrage du rapport et de l'excès de l'hydrate-sulfhydrate de la pâte brute.
En ce qui concerne la fabrication, les avantages les plus importants obtenus par le titrage de l'excès et du rapport hydrate-sulf- hydrate sont la constance ou les variations qu'ils permettent d'obtenir pour les propriétés d'absorption de l'huile et pour l'alcalinité du lithopone fini.
L'effet des variations de l'excès et du rapport hydrate-sulfhydrate sur les pro priétés physiques du lithopone fini, aussi bien que leur influence sur les manutentions de la fabrication peuvent le mieux être dé terminés par une série d'essais préliminaires._ Par exemple toutes autres conditions restant les mêmes, on prépare des lithopones bruts avec des excès et des rapports hydrate-sulf- hydrate différents dans la pâte brute. Ces lithopones bruts sont calcinés dans les condi tions connues et en faisant varier ces condi tions, si on le désire.
On détermine ainsi à l'avance exactement quelles seront les qua lités ou les propriétés d'un lithopone fini aussi bien que la. manipulation requise lors du séchage, de la calcination, etc.
En pratique, on détermine en premier lieu l'effet sur les propriétés physiques du litho- pone fini, de la variation de l'excès et du rapport hydrate-sulfhydrate au point final de la précipitation. On conduit ensuite la précipitation de manière à obtenir au point final de la réaction l'excès et le rapport vou lus. On peut aussi déterminer à l'avance les températures auxquelles le lithopone brut peut être calciné, afin de développer la ré sistance et la couleur désirée, aussi bien que les températures qu'il ne faut pas dépasser pour maintenir une résistance à la lumière satisfaisante pour la peinture.
Voici, à titre d'exemple, une manière d'opérer lors de la. mise en oeuvre du procédé: On analyse au point de vue hydrate et sulfhydrate le filtrat provenant d'un échan tillon de la pâte brute, après précipitation complète du sulfate de zinc. Dans ce but, on prélève et on filtre un échantillon approprié de la pâte brute. Une fraction connue du fil trat est alors titrée pour l'hydrate (OH) et une autre fraction connue dû. filtrat est ana lysée quantitativement pour le sulfhydrate (SH) ou pour le soufre (S).
De cette façon, l'excès et le rapport hydrate-sulfhydrate de la pâte brute sont déterminés en même temps.
L est évident que n'importe quelles mé thodes pour les déterminations de l'hydrate et du sulfhydrate peuvent être employées. On a trouvé pratique de titrer 25 cm' du fil trat avec une solution
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-d'iode pour la dé termination du sulfhydrate et de titrer 250 cm' du filtrat avec une solution d'acide chlorhydrique 0,25 _N' (HCl) pour la déter mination de l'hydrate.
On conduit le procédé de façon que l'ex cès et le rapport hydrate-sulfhydrate dans la pâte brute à la fin de la précipitation aient des valeurs déterminées à l'avance dévelop pant certaines propriétés physiques désirées dans le lithopone fini ou permettant certai nes variations au cours de 'la fabrication (en particulier variations dans la, calcination).
Pour obtenir ces valeurs, on peut déter miner à l'avance les quantités de solution de- sulfure de baryum et de sulfate ,de zinc qu'il faut mélanger, ou bien une fois la précipi tation terminée, on peut, après titration de l'excès et du rapport hydrate-sulfhydrate dans la pâte brute, ajouter au mélange réac tionnel une quantité déterminée d'après les résultats de la titration de l'une ou de l'au tre des solutions employées.
Afin d'être très certain d'obtenir les résul tats recherchés, on préfère combiner ces 'deux manières de travailler, c'est-à-dire que l'on détermine à l'avance les quantités de solu tion à employer et la composition de cette solution, puis une fois la précipitation effec tuée, on corrige. S'il y a lieu, la composition du mélange réactionnel ou même de la pâte brute une fois emmagasinée selon les résul tats des titrations.
On prépare donc la solution de sulfure clé baryum de façon qu'elle présente le rap port hydrate-sulfhydrate désiré. La correc tion habituelle pour obtenir ce résultat est d'a jouter à cette solution de l'hydrate de baryum (Ba [OH],). Cette adjonction peut aussi être effectuée à la pâte brute de lithopone, une fois la précipitation de ce dernier terminée. Par contre, si l'on désire diminuer le rapport liydrate-sulfhydrate, on peut ajouter à la pâte brute de l'acide sulfurique.
Une fois la pâte brute obtenue avec l'ex cès et le rapport hydrate-sulfhydrate désirés, on l'emmagasine pendant une à huit heures et si on désire conduire la fabrication avec grande précision, on peut analyser à nouveau la pâte<B>-</B>au point de vue hydrate et sulf- hydrate, puis faire une correction s'il y a lieu.
Le réglage et contrôle du baryum présent comme hydrate et comme sulfhydrate dans la solution de sulfure de baryum peut être exé cuté de diverses manières. En général, lors que l'on prépare cette solution à partir de barytes à forte teneur en fer ou en manga nèse, elle est relativement riche en hydrate de baryum. En disposant de barytes de diffé- ientes teneurs en fer et en manganèse ou en l'un de ces métaux seulement, on peut pré parer des solutions soit relativement fortes, soit relativement faibles en hydrate.
La va riation de la teneur en hydrate de la solution ,de sulfure de baryum peut également être obtenue en partant de mélanges appropriés de minerais de différentes teneurs en fer et en manganèse, ou en manganèse seulement.
La teneur en hydrate de baryum -de la solution de sulfure de baryum peut égale ment être augmentée en chargeant les fours de barytes avec des charges humides. En di minuant la proportion du charbon dans la charge des fours de barytes, on tend égale ment à augmenter la teneur en hydrate de baryum de la solution de sulfure de baryum i ésultante. Ces expédients cependant risquent de diminuer le rendement en baryum obtenu du minerai.
En lessivant les cendres noires (produit des fours de barytes), la première eau de la vage contient une proportion relativement forte de sulfhydrate de baryum; la seconde eau contient moins de sulfhydrate de baryum et plus d'hydrate de baryum et les eaux de lavage subséquentes sont riches en hydrate de baryum, particulièrement si l'on emploie de l'eau chaude. En conséquence, le lessi- vase augmente les teneurs en hydrate des solutions.
En pratique, il est commode de procéder comme suit pour l'analyse des solutions de sulfure de baryum: On met un échantillon Ué 10 cm' de la liqueur de sulfure de baryum (à environ GO C) dans un vase à filtration chaude (Be cher) contenant 250 cm' d'eau. On y ajoute trois gouttes de phenolphtaléine comme indi cateur et on titre la solution avec de l'acide chlorhydrique 0,35 N jusqu'à un point final incolore. On ajoute alors trois gouttes d'in dicateur au mé thylorange à ce même échan tillon et on titre avec de l'acide chlorhydri que 0,35 N jusqu'à un point final donnant une coloration légèrement rosée.
La première partie de cette analyse avec la phénolphta- léine comme indicateur détermine le radical basique fort (OH), tandis que la seconde partie de l'analyse avec le méthyl-orange comme indicateur détermine le radical basi que faible (SH). Si<I>a</I> et<I>b</I> représentent le nombre des cm'- d'acide chlorhydrique em ployé dans la première et respectivement dans la seconde partie de l'analyse, il s'en suit que les pourcentages de l'hydrate et du sulfhydrate dans la solution de baryum sont calculés comme suit:
pour-cent d'hydrate
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pour-cent de sulfhydrate
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Il est possible dans quelques cas d'obtenir l'excès et le rapport prédéterminés hydrate- sulfhydrate par des hydrates autres que celui de baryum. En d'autres termes, bien que tous les avantages de l'invention soient normale ment assurés lorsque le rapport hydrate-sulf- hydrate représente le rapport de baryum pré sent comme hydrate au baryum présent comme sulfhydrate, il est possible, dans quel ques cas, de substituer d'autres hydrates (tels que ceux de calcium, magnésium ou sodium) à une partie de l'hydrate de baryum.
La teneur en humidité du lithopone brut essoré influe tant soit peu sur les propriétés physiques -du lithopone fini (plus particuliè rement sur l'alcalinité et sur le pouvoir mouillant) et cette teneur doit être prise en considération. L'alcalinité du lithopone est plus facilement maintenue constante au cours de la fabrication jusqu'à l'obtention du pro duit fini, lorsque le lithopone brut chargé dans l'appareil de calcination n'est pas com plètement sec. t1. ce propos, des teneurs en humidité variant de 3 à 8 % ou même plus dans le lithopone brut séché sont avantageu ses.
En séchant ainsi incomplètement le litho- pone brut, et même si on le désire, en le cal cinant en présence de vapeur et en l'éteignant dans de l'eau alcaline ou encore en le trai tant selon l'une de ces opérations seulement, on peut empêcher la transformation du sulf- hydrate se trouvant dans la pâte brute en oxyde tout en obtenant les propriétés physi ques désirées du lithopone fini.
Un autre facteur qu'il est! nécessaire de considérer, qui contribue à l'alcalinité finale du lithopone terminé et qui maintient l'uni formité du produit fini, est l'alcalinité de l'eau destinée à éteindre le lithopone ou même de celle employée pour le moudre, aussi bien que n'importe quelle eau de lavage. Lorsque de telles eaux contiennent des carbonates de magnésium et de calcium, ceux-ci sont disso ciés en hydrate par ébullition et par consé quent en éteignant le lithopone chaud et même pendant qu'on le mont il se produit des alcalis libres.
En conséquence, lorsque les eaux destinées à éteindre, à moudre ou à la ver le lithopone sont alcalines, on doit pren dre soin de maintenir cette alcalinité uni forme. On peut compenser des variations de cette alcalinité en modifiant convenablement l'excès et la proportion de l'hydrate-sulfhy- drate au point final de la précipitation.
Lorsque l'hydrate est présent dans la pâte brute seulement comme hydrate de baryum et lorsqu'il n'est pas nécessaire de détermi ner exactement le soi-disant "excès de sul fure & baryum", on peut analyser la pâte seulement pour l'hydrate. Dans ce cas, la te neur en sulfhydrate du filtrat obtenu d'un échantillon de pâte brute peut, si on le dé- sire, être calculée par différence entre le ba ryum total en solution et l'hydrate titré. Il est évident que ce calcul n'est pas exact si la. solution contient d'autres hydrates que ce lui de baryum et son inexactitude est d'au tant plus grande que la proportion de l'hy drate de baryum aux autres hydrates pré sents dans la pâte brute est plus faible.
Dans certains cas cependant (comme par exemple dans ceux où un contrôle exact n'est pas né cessaire et dans ceux où l'uniformité de l'al calinité est particulièrement recherchée), le contrôle de l'excès et du rapport hydate- sulfhydrate et l'établissement dans la pâte brute d'un excès et d'un rapport hydrate- sulfhydrate déterminé à l'avance ou seule ment l'établissement de cet excès au point final de la précipitation peut être limité à la titration de l'hydrate.
Les exemples spécifiques suivants mon trent la mise en oeuvre pratique du procédé: <I>Exemple I:</I> Cet exemple se rapporte spécialement à la préparation d'un lithopone de relativement grand pouvoir d'absorption d'huile.
La solution de sulfate de zinc est approxi mativement à 25 Bé à 20 C et la solution de sulfure de baryum approximativement à 13 Bé. Les liqueurs de précipitation con tiennent environ 0,4 gr (ou moins) de chlore par litre de solution. La température des li queurs pendant la précipitation est d'environ de 65 à 70 C.
On ajoute 30 livres d'acide sulfurique à 30 Bé dans le récipient de précipitation en même temps que la solution de sulfate de zinc (19,521 livres). Le gâteau de presse formé de pâte brute contient environ 50 d'eau. On sèche le lithopone brut pratiquement complètement, c'est-à-dire que le séchage est poussé jusqu'à ce que la teneur moyenne en humidité soit au maximum d'environ- 1 %. On calcine alors le lithopone dans des cornues verticales du type décrit dans le brevet des Etats-Unis de Singmaster et Breyer, No 1.411.647 du 4 avril 1922.
La tempéra- turc de calcination est approximativement <B>850'.</B> La proportion de l'hydrate au sulf- hydrate dans la solution de sulfure de ba ryum est exprimée par l'équation suivante:
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Titration avec une solution d'iode N I10 pour 25 cm' de filtrat obtenu d'un échantillon de pâte brute:
1,2-1,6 cm' La précipitation est exécutée et comman dée de façon à avoir dans la pâte brute au point final de la réaction l'excès et le rapport hydrate-sulfhydrate indiqués et déterminés par les titrations suivantes (on emploiera pour celle à 1'11C1 de la phénolphtaléine comme indicateur) Titration avec une solution d'acide chlorhydrique 0,2.5 N pour 250 cm' de filtrat obtenu d'un échantillon de pâte brute: 3-4 cm' Exemple <I>II:</I> Cet exemple se ,rapporte à la production d'un lithopone de pouvoir absorbant d'huile moyen.
Les liqueurs de précipitation contiennent 0,4 à 0,5 gr de chlore par litre de solution de sulfate de zinc d'environ 25 Bé à 20 C.
Titration avec une solution d'iode N/10 pour 25 cm' de filtrat obtenu d'un échantillon -de pâte brute: <B>1,2-1,6</B> cm' Les autres conditions sont essentiellement les mêmes que dans l'exemple I, excepté que Le rapport de l'hydrate au sulfhydrate dans la solution de sulfure de baryum est exprimé comme suit:
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Les titrations sont les suivantes: Titration avec une solution d'acide chlorhydrique 0,25 N pour 250 cm' de filtrat obtenu d'un échantillon de pâte brute (indicateur: phénolphta- léine) 3-6 cm' la température de calcination peut être légè rement inférieure.
Exemple <I>III:</I> Cet exemple a trait à la production d'un lithopone de relativement faible pouvoir ab sorbant d'huile.
Les liqueurs de précipitation contiennent 0,75 à. 1 gr 4e chlore par litre de solution Les titrations sont les suivantes: Titration avec une solution NI10 d'iode pour 25 cm' de filtrat obtenu d'un échantillon ide pâte brute: 1,2-1,6 cm- de sulfate de zinc d'environ 25 Bé à 20 C. La température de calcination est d'environ 750 C.
Le rapport de l'hydrate au sulfhy- drate dans la solution de sulfure de baryum est le suivant:
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Titration avec de l'acide chlorhydriquE 0,25 N pour 250 cm' de filtrat obtenu d'un échantillon de pâte brute (indi cateur: phénolphtaléine): 6-9<B>cm'</B> Les autres conditions sont pratiquement les mêmes que dans l'exemple I.