BE405025A

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Description

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p o u r : Sulfure de zinc perfectionné et procédé de préparation de
La présente invention concerne un pigment nouveau et perfectionné de sulfure de zinc, ainsi que le procédé de fabrication dudit pigment. Les propriétés essentielles du pigment blanc sont : couleur ou sa blancheur, l'inten- sité de la couleur ou la puissance de blanchiment, la puissance d'occulation, la durée et une bonne tenue quand il est broyé dans de l'huile. Il n'existe qu'un nombre réduit de substances présentant la propriété d'une forte intensité de couleur ou d'une grande puissance d'occultation, propriétés qui rendent ces substances très précieuses comme pigments colorants.

Le pigment brut de sulfure de zinc produit par la présente invention possède une intensité de couleur égale à celle des lithophones d'intensité élevée. Si ce pigment est déshydraté par une calcination appropriée comme il sera décrit dans la suite, il présente une intensité de couleur égale à celle du bioxyde de titane, soit environ supérieure à 70% à celle des sulfures de zinc ordinaires du commerce.

Deux méthodes ont été utilisées jusqu'ici pour la production commerciale des pigments de sulfure de zinc:
1.- Des méthodes de cuisson au four, dans lesquelles on calcine l'oxyde de zinc avec du soufre pour produire du sulfure de zinc, et
2.- Des méthodes de précipitation suivie de calci- nation.

A la connaissance de l'auteur de l'invention, la deuxième méthode est la seule utilisée commercialement au- jourd'hui.

Cette méthode est, en résumé, la suivante:
Un sel de zinc soluble dans l'eau réagit, en solu- tion, avec un sel d'un métal alcalin ou d'un métal alcalino- terreux également soluble dans l'eau pour donner, par pré- cipitation, du sulfure de zinc. Par exemple:
ZnCl2 + BaS = ZnS + BaCl2
Par ce procédé, le sulfure de zinc se précipite aussitôt que les deux solutions viennent en contact et les particules solides ainsi formées sont extrêmement fines, par exemple dix fois plus fines qu'il ne faut pour la préparation de pigments.

Dans le but de faciliter le lavage et le filtra- ge du pigment, il est bon d'agiter très doucement les solu- tions mélangées de manière à permettre à ces particules primaires extrêmement fines de former des flocons qui se dé- @ -

posent plus rapidement dans la pâte et peuvent ainsi être filtrés plus aisément. Quand le précipité a été lavé, filtré et séché, il est nécessaire de le calciner dans le but d'y développer les propriétés pigmentaires désirées. Cette calcination a pour effet:
1. ) De chasser l'eau d'hydratation.

2. ) De réunir les masses des petites particules entre elles pour produire une particule de dimensions suffisantes pour avoir une bonne intensité de couleur et un bon pouvoir d'occultation.

3.) D'augmenter la couleur et l'éclat du produit.

Après la calcination, le produit est dur et sablonneux. On le trempe dans l'eau pendant qu'il est encore chauffé au rouge. La boue ainsi formée est passée dans des moulins à cailloux pour rompre les masses devenues trop grandes pendant la calcination. La pâte est ensuite à nouveau lavée avec de l'eau, puis filtrée et séchée, et la masse restée sur le filtre est pulvérisée dans un moulin, le pigment étant alors prêt pour l'usage. La calcination d'un sulfure de zinc pour l'amener à une intensité de couleur suffisante demande de une à six heures, une grande fraction de cette durée étant nécessaire pour permettre la formation de particules de dimensions suffisantes, tandis que la déshydratation est généralement terminée après un temps relativement court.

Les particules individuelles de sulfure de zinc commercial produit par cet ancien procédé sont constituées par un assemblage de petites particules agglomérées entre elles, elles ne possèdent pas l'uniformité de dimensions, de forme et de structure cristalline donnant une résistance maxima.

La présente invention est basée sur la constatation que quand on précipite le sulfure de zinc à partir d'une

solution d'un sel de zinc par un thiosulfate (plutôt que par un ion sulfure, comme on le fait d'habitude), le sulfure ainsi obtenu présente un degré élevé d'uniformité en ce qui concer- ne ses dimensions, sa forme et sa structure cristalline. La précipitation peut, de plus, être contrôlée de manière à donner aux particules les dimensions et l'uniformité néces- saires pour obtenir une intensité de couleur et un pouvoir d'occultation suffisantes sans nécessiter la calcination.

Le sulfure de zinc ainsi produit possède une couleur, un éclat et une durée excellents; il présente une structure molle et ve- loutée et se différencie d'une manière absolue des sulfures de zinc bruts ou non calcinés produits jusqu'ici, lesquels ne peuvent pas être utilisés avec succès pour la peinture.

Si, de plus, on déshydrate le nouveau sulfure de zinc, objet de la présente invention, par une calcination appropriée, l'in- tensité de couleur s'en trouve grandement améliorée, cette intensité dépassant celle des sulfures de zinc ordinaires d'une quantité pouvant atteindre 70%.

La présente invention comprend à la fois la méthode générale de la précipitation du sulfure de zinc au moyen de thiosulfates, ainsi que les moyens permettant d'obtenir un contrôle précis des dimensions des particules, de l'unifor- mité et de la structure cristalline du précipité. Si l'on fait bouillir des solutions concentrées de sulfate de zinc et de thiosulfate de sodium et que l'on mélange ensuite rapide- ment ces solutions, aucun précipité ne se forme au début, mais au bout de quelques secondes (après la période d'induction) il apparaît un léger brouillard qui s'épaissit rapidement jusqu'au moment où le mélange devient blanc comme du lait.

Bientôt apparaît l'odeur d'anhydride sulfureux et l'on voit /\un dépôt jaune de soufre libre se rassembler à la surface du

mélange. La réaction se fait en deux temps, comme suit: Réaction 1. ZnSO4 + Na2S2O3 + H20 = ZnS + Na2S04 + H2S04 Réaction 2. H2S04 + Na2S203 = Na2S04 + S02 + S + H20
En prolongeant l'ébullition, la réaction continue jusqu'au moment où l'une ou l'autre des substances entrant en réaction soit pratiquement complètement consommée. Pour éviter la consommation inutile du thiosulfate, le dégagement d'anhydride sulfureux, ainsi que la formation de soufre, l'on peut ajouter une base pour neutraliser l'acide sulfurique de la réaction 1.

Dans cet esprit, on doit ajouter une base, par exemple une solution saturée de carbonate de sodium, en quantité chimiquement équivalente à la quantité d'acide formé, de manière à ne pas modifier d'une manière sensible l'acidité ou le pH de la solution. En procédant de la sorte, on assiste à la réaction suivante: Réaction 3. ZnS04 + Na2S203 + Na2CO3 = ZnS + 2Na2S04 + C02
Le sulfure de zinc ainsi formé peut être aisément filtré. Il donne, après lavage et séchage, une poudre blanche et douce ayant des propriétés 'pigmentaires. Examinée sous le microscope, elle présente une uniformité exceptionnelle dans la dimension de ses particules, dans la forme et dans sa structure cristalline.

Si la précipitation a été effectuée dans des conditions favorables, la dimension des particules est telle que'le pigment présente, en l'absence de calcination ou de tout autre traitement, une intensité de couleur égale à celle de litophones calcinés extra-forts. L'analyse chimique montre que le produit présente une réaction légèrement basique, le sulfure de zinc hydraté ayant une teneur de zinc allant de 60 à 64%. L'analyse chimique montre également que le soufre en

combinaison dans le précipité préparé de la manière décrite est toujours inférieur de 2 à 3% de l'équivalent correspondant à la quantité totale de zinc dans le précipité. Cela montre que le produit est un sulfure de zinc basique.

Ce fait est du probablement à une réaction auxiliaire entre le sel de zinc soluble et la base ajoutée pour obtenir la neutralisation; on a cependant la certitude qu'il s'agit là d'un composé chimique défini, et non simplement d'un mélange de sulfure de zinc et d'hydroxyde de zinc, car si l'on essaie de dissoudre le Zn (OH) au moyen d'ammoniaque ou d'un excèsde chlorure ou de sulfate d'ammonium, on ne produit aucun changement dans la composition chimique du précipité. De plus, l'intensité de couleur exceptionnelle du pigment brut est due en partie au caractère basique du précipité, car si l'on enlève le Zn(OH)2 au moyen d'un acide dilué, l'intensité de couleur du produit ainsi obtenu, se trouve réduite.

Dans le procédé suivant l'invention, le pH de la solution est maintenu sensiblement constant, en un point où il ne se décompose qu'une quantité très petite ou même nulle de thiosulfate, comme le montre la réaction 2 ci-dessus. Le pH de la solution est maintenu sensiblement constant de préférence en faisant plonger dans le bac de précipitation deux électrodes métalliques, l'une en zinc pur et l'autre en antimoine pur, les électrodes étant reliées, au moyen de fils appropriés, à un potentiomètre. Quand la solution de sulfate de zinc a été amenée à l'ébullition dans le bac, ces électrodes présentent entre elles une force électro-motrice d'environ 650 millivolts. Quand on ajoute la solution bouillante de thiosulfate, la force électro-motrice monte rapidement à 750 mV.

On ajoute alors une solution saturée de carbonate de sodium ou une autre base appropriée, cette addition se faisant

de manière à réduire lentement cette force électro-motrice jusqu'à environ 700 mV., valeur à laquelle elle est maintenue pendant toute la durée de la précipitation en faisant arriver la solution basique dans le bac à une vitesse appropriée. Une force électro-motrice de moins de 600 mV. donne un pigment de coloration pauvre, tandis qu'une f.e.m. de 750 mV. ou plus, entraîne la décomposition inutile du thiosulfate par l'acide libre. Une légère décomposition du thiosulfate, de manière à produire environ 2% de soufre dans le précipité, est nécessaire si l'on veut calciner le produit comme décrit dans la suite.

La présente invention rend possible le contrôle des dimensions des particules du précipité dans de larges limites. Pour atteindre ce résultat, on produit des noyaux de sulfure de zinc dans le mélange pendant la période d'induction, au moyen d'ions sulfure. Une petite quantité de sulfure soluble, par exemple du sulfure de sodium, est ajoutée à la solution de thiosulfate un peu avant que celle-ci soit mélangée à la solution de sulfate de zinc, de sorte qu'un sulfure de zinc colloïdal se précipite immédiatement quand les solutions sont mélangées. Ces particules colloïdales de sulfure de zinc forment des noyaux sur lesquels vient se déposer la plus grande quantité de sulfure de zinc précipité dans la suite.

La particule définitive est ainsi construite par cristallisation et non par agrégation comme c'est le cas quand tout le zinc est précipité par les ions sulfure. La réaction est relativement lente. Par exemple, au début d'une précipitation, quand la réaction est la plus rapide, il se précipite de 1 à 5 grammes de sulfure de zinc par minute et par litre de mélange. Une vitesse de précipitation de 1 à 1,5 grammes par minute et par litre est préférable pour obtenir un pig- ment présentant une intensité de couleur maxima.

Si la solu-

tion de thiosulfate de sodium (à environ 35 Beaumé) contient plus de 200 mg.d'ions sulfure par litre au début de la précipitation, les particules obtenues sont très petites, leur diamètre est d'environ 0,15 microns, elles se déposent lentement, filtrent avec une certaine difficulté et leur coloration est pauvre. D'autre part, si l'on emploie une solution ne contenant que 10 mg. d'ions sulfure par litre, on obtient un produit à particules de grandes dimensions, qui se dépose et filtre très rapidement, mais dont la colotation est pauvre.

On utilise de préférence une concentration d'environ 50 mg. d'ions sulfure par litre pour les solutions de thiosulfate à environ 55 Bé. On obtient ainsi une intensité de couleur dans le produit final, égale à celle de litophones calcinés extra-forts.

On peut obtenir un produit avec des particules de dimensions variées, en additionnant une petite quantité d'un sulfure soluble à la solution de neutralisation, la dite solution de neutralisation étant ajoutée d'une manière régulière pendant la durée de la précipitation. De cette façon, si le sulfure formant les noyaux est présent, de nouveaux noyaux se forment, produisant, dans le produit, des particules de dimensions variées.

Si on le désire, on peut obtenir des particules extrêmement grandes, ce qui donne un produit de faible intensité de couleur, en continuant à ajouter, de temps en temps, après le moment où la précipitation est environ à moitié achevée, des quantités supplémentaires et chimiquement équivalentes, de solutions de sulfate de zinc et de thiosulfate de sodium, et ce, jusqu'au moment où les particules obtenues ont la dimension désirée.

L'exemple suivant sert à illustrer en détail l'inven-

tion, étant bien entendu que cet exemple n'est donné qu'à titre indicatif et que l'invention n'est pas limitée aux proportions et aux conditions qui y sont données:
On prépare une solution concentrée de sulfate de zinc par des méthodes bien connues, solution devant contenir environ 160 grammes de zinc par litre et être exempte de chlorures. On prépare également une solution concentrée de thiosulfate de sodium à partir du sel existant dans le commerce. Cette solution doit également être exempte de chlorures et avoir une densité de 35 Bé.

Pour en éliminer toute trace de fer, d'autres métaux lourds ou de sulfures, cette solution devra être chauffée à 83 ou au-dessus et traitée par une quantité de polysulfure de sodium juste suffisante pour donner une faible coloration jaune. La solution doit ensuite être clarifiée par des moyens appropriés, à la suite de quoi elle est préte pour l'usage. Il est préférable de procéder à une analyse juste avant de s'en servir pour déterminer la teneur totale en thiosulfate et en sulfure.

On introduit environ 20 litres de la solution de sulfate de zinc dans un bac à agitateur muni de serpentins chauffants et contenant les électrodes de zinc et d'antimoine reliées au potentiomètre, la solution étant amenée à l'ébullition. Dans un bac distinct, on fait bouillir une solution de thiosulfate de sodium en quantité chimiquement équivalente à la quantité de sulfate de zinc (environ 15 litres).

On ajoute alors à la solution bouillante de thiosulfate une quantité, de sulfure de sodium suffisante pour amener la teneur de la solution en sulfure à environ 50 mg. par litre.. et une quantité de sulfite de sodium suffisante pour atteindre 100 mg. par litre. La solution bouillante de thiosulfate est alors versée dans le bac à agitateur aussi rapidement que pos-

sible, après mise en route de l'agitateur et tout en continuant l'ébullition. Il est préférable d'utiliser un agitateur du type hélice, tournant à grande vitesse.

Venant d'un troisième bac, l'on fait arriver dans le bac à agitateur une solution saturée chaude de carbonate de sodium aussitôt que la f.e.m. des électrodes de zinc et d'antimoine atteint 750 mV., l'arrivée de cette solution de carbonate de sodium devant se poursuivre pendant toute la durée de la précipitation, à une vitesse telle que la f.e.m. soit maintenue entre 680 et 700 mV. Après une heure de marche, la vitesse de la réaction commence à diminuer,ce que l'on constateà la diminution de la vitesse à laquelle il faut ajouter le carbonate de sodium.

L'addition de la solution de carbonate de sodium et l'agitation doivent être continuées pendant environ six heures, ou jusqu'au moment ou la réaction est terminée, ce dont on s'aperçoit par le fait que la f.e.m. reste constante pendant quelques minutes sans addition de la solution de carbonate de sodium.

La boue dans le bac à agitateur est constituée maintenant par un précipité de sulfure de zinc en suspension dans une solution presque saturée de sulfate de sodium. Cette boue doit être diluée pour empêcher d'une manière certaine la cristallisation de sulfate de sodium anhydre avec le sulfure de zinc. La boue est de préférence filtrée aussitôt et la masse est lavée dans une presse jusqu'au moment où elle est aussi exempte de sulfates que possible. La masse est ensuite enlevée, remise à gonfler dans de l'eau et à nouveau filtrée.

Un second lavage dans la presse peut être nécessaire pour enlever les dernières traces de sels solubles dans l'eau. La masse filtrée est ensuite séchée aux environs de 83 et le produit est prêt pour l'emploi comme pigment de peinture,

sans nécessiter d'autre traitement. Le produit possède la blancheur, l'éclat et l'intensité de coloration des litophones extra forts actuels; il présente un bon pouvoir d'occultation et une bonne durée, et est unique dans la série des pigments blancs, étant donné que jusqu'ici il n'a pas été possible d'obtenir ces qualités dans un sulfure de zinc de précipitation sans avoir à recourir aux opérations complémentaires de calcination, broyage humide, lavage, filtrage et séchage.

Le pigment produit par la méthode décrite jusqu'ici est d'une excellente qualité du fait qu'il a une teneur en oxyde de zinc combiné allant de deux à cinq pour cent et qu'il peut être utilisé comme pigment de peinture sans nécessiter d'autre traitement. De plus, il a été trouvé qu'en procédant tout simplement à la déshydratation de ce pigment, l'on obtenait un pigment de peinture d'une intensité de couleur dépassant celle de tous les sulfures de zinc connus et s'approchant de celle du bioxyde de titane. Cela est possible en raison de la dimension des particules, de l'uniformité de cette dimension et de la structure cristalline du pigment.

D'autre part, étant donné que ce pigment non calciné de sulfure de zinc est sensible à la lumière si la précipitation a lieu en présence de chlorures, ce qui le différencie des autres sulfures de zinc non calcinés, il convient d'utiliser, dans la préparation de ce produit, des solutions de précipitation pratiquement exemptes de chlorures.

Comme indiqué plus haut, il a été nécessaire jusqu'ici, dans le but de développer, dans les pigments bruts de sulfure de zinc, les propriétés de couleur, d'éclat, d'intensité de couleur, de structure, d'absorption d'huile et de bon broyage, de procéder à la calcination du sulfure de zinc. Les propriétés énumérées ci-dessus sont obtenues: 1.) pour une grande partie par la déshydratation du

sulfure de zinc brut, et
2.) par l'agrégation entre elles des particules pour former des particules plus grandes, et probablement par la formation de particules plus grandes aux dépens des particules fines colloïdales par formation cristalline, le sulfure de zinc passant des particules plus petites vers les particules plus grandes par la phase gazeuse.

La déshydratation a lieu rapidement et aux températures peu élevées, probablement au-dessous de 550 C, mais l'opération indiquée sous 2.) nécessite que le produit soit maintenu à des températures bien plus élevées, soit 600 à 850 C pendant une durée allant de une à six heures. La matière ainsi calcinée devient dure et sablonneuse, elle doit être trempée pendant qu'elle est encore chaude et nécessite un broyage humide coûteux pour donner un produit pouvant être utilisé comme pigment. D'autre part, si l'on procède à la calcination du sulfure de zinc basique perfectionné, objet de la présente invention, deux opérations essentielles sont seules nécessaires, ces opérations pouvant être réalisées à des températures relativement basses et dans un temps assez court.

Il suffit de transformer à l'état de sulfure le petit pourcentage d'hydroxyde de zinc contenu dans le pigment, ainsi que de déshydrater ou de chasser la majeure partie de l'eau d'hydratation du pigment. La dimension des particules a été amenée à la valeur voulue dans la phase de précipitation décrite cidessus, et il n'est plus nécessaire de procéder à une calcination à cet effet. Le produit complètement transformé en sulfure et déshydraté ne nécessite ni trempe, ni broyage humide, ni traitement chimique, il est prêt à être utilisé comme pigment après refroidissement. La marche à suivre préférée est la suivante.

Une petite quantité de soufre libre est additionnée au précipité de sulfure de zinc décrit plus haut. Cela peut être fait en faisant effectuer la précipitation sous un pH tel qu'il se produit la quantité nécessaire de soufre comme résultat de la décomposition du thiosulfate, ou le soufre peut être ajouté sous forme de poudre à la pâte humide avant le filtrage. Dans tous les cas l'on doit ajouter une quantité légèrement supérieure à la quantité théoriquement nécessaire pour transformer en sulfure tout 1'hydroxyde de zinc présent dans le pigment.

Le mélange est ensuite conduit à travers un moufle approprié pour en empêcher le contact avec l'air ou avec l'oxygène, et fournissant les conditions de durée et de tem- pérature spécifiées plus haut. Le four ou le moufle devra pré- senter trois zones : zone de préchauffage, une zone de tem- pérature maxima et une zone de refroidissement. La zone de préchauffage peut avoir une longueur quelconque et être main- tenue à une température telle qu'elle permette au pigment d'ê- tre amené rapidement à la température maxima dans la zone de température maxima. Le pigment doit traverser cette dernière zone dans un temps relativement court. La zone de refroidisse- ment doit être telle, que la charge qui y pénètre en venant de la zone de température maxima puisse y être refroidie jus- qu'à environ 200 C avant de quitter le moufle.

Le produit pour- ra passer directement du moufle dans un petit pulvérisateur; il est ensuite prêt à être utilisé.

La durée pendant laquelle la charge se trouve dans la zone de température maxima, ainsi que la température de cette zone peuvent varier entre des limites étendues, mais il y a cependant une relation définie à observer entre le temps et la température. En général, la température dans la A

zone du maximum ne devra pas être inférieure à 500 C, ni supérieure à 770 C. Si, pour une raison quelconque, par exemple à cause des possibilités de calcination existantes, il est nécessaire d'avoir une température comprise entre 500 à 550 C.

Il sera nécessaire de retenir la charge dans la zone de température maxima pendant 100 à 120 minutes pour produire la sulfuration et la déshydratation complète du produit et obtenir une forte intensité de couleur. Si, d'autre part, on a des facilités de travailler à des températures plus élevées, par exemple à 770 C, il suffit de retenir la charge pendant trois minutes seulement dans la zone de température maxima. Pour obtenir un degré peu élevé d'absorption d'huile, il est préférable de travailler à haute température. D'autre part, un haut degré de . blancheur et d'éclat ne peut être obtenu avec des températures au-dessous de 550 C.

Le traitement de courte durée dans la zone de température élevée donne une intensité maxima de couleur seulement dans le cas où les particules ont atteint des dimensions optima dans la phase de précipitation décrite plus haut.

Une absorption d'huile de degré élevé peut être obtenue en donnant aux particules des dimensions inférieures aux dimensions optima, et dans ce cas l'intensité de couleur maxima peut être obtenue en maintenant les particules dans le moufle pendant un temps très long. Dans ce cas, l'intensité de couleur ne peut cependant être égale à celle obtenue par la précipitation. L'on a ainsi à sa disposition des moyens pour produire du sulfure de zinc dont l'absorption d'huile varie entre les limites étendues, tout en lui maintenant la facilité avec laquelle le pigment est incorporé dans l'huile, ainsi que sa structure, sa couleur et son éclat.

Dû à la courte durée de la calcination, aux dimen- sions, à la forme et à la structure très uniformes des par- ticules de sulfure de zinc, et grâce au fait que le produit non calciné peut être si aisément et si facilement débarrassé par lavage des sels solubles dans l'eau, le produit calciné est pratiquement exempt de sels solubles et est chimiquement neutre. Le produit présente une durabilité exceptionnelle quand il est utilisé comme pigment pour la peinture à l'ex- térieur, grâce au fait que les particules sont constituées par des cristaux uniques présentant la dimension et l'unifor- mité appropriées pour donner la meilleure durabilité.

Il est bien entendu que, bien qu'il soit préférable d'ajouter au précipité le soufre destiné à produire la sulfu- ration sous la forme solide, avant calcination, ce soufre peut être également fourni à l'état de vapeur en introduisant des vapeurs de soufre ou de l'hydrogène sulfureux gazeux dans la zone de préchauffage du four.

Les hommes du métier comprendront aisément que la méthode décrite est susceptible de certaines modifications ou variations sans dépasser le cadre de l'invention, toutes les modifications ou variations de ce genre étant protégées par la présente invention.

Claims

RESUME ----------- 1.- Procédé de précipitation d'un sulfure de zinc basique, caractérisé par le fait que l'on traite une solution de sulfate de zinc par un tiosulfate, en ajoutant une base à une vitesse équivalente à la vitesse de la réaction ayant lieu entre le zinc et le thiosulfate.

2.- Modes d'exécution du procédé suivant 1, caracté- risés par un ou plusieurs des points suivants: @ <Desc/Clms Page number 16> a) on précipite un sulfure de zinc basique hydraté en traitant une solution de sulfate de zinc par une solution de thiosulfate de sodium et en maintenant un pH sensiblement constant, légèrement supérieur au pH auquel le thiosulfate de sodium se trouve décomposé par l'acide sulfurique libre ; b) on ajoute une base alcaline en quantité suffisan- te pour maintenir un pH légèrement supérieur au pH auquel le thiosulfate de sodium se trouve décomposé par l'acide sulfu- rique libre;

c) pour la fabrication d'un pigment de sulfure de zinc, on traite une solution concentrée chaude d'un sel de zinc par une solution concentrée chaude de thiosulfate so- luble dans l'eau, en additionnant une base à une vitesse éga- le à la vitesse de la réaction entre le zinc et le thiosul- fate;

d) on traite une solution concentrée bouillante de sulfate de zinc par une solution concentrée bouillante de thiosulfate de sodium contenant des ions sulfure à la concen- tration de 10 à 100 mg. par litre, en agitant pendant l'addi- tion d'une solution bouillante de carbonate de sodium, cette addition étant faite à la vitesse nécessaire pour maintenir un pH sensiblement constant dans la solution jusqu'au moment où la réaction est complète, lavant ensuite le précipité ob- tenu jusqu'à ce qu'il soit débarrassé des sels solubles, et enfin filtrant et séchant le précipité;

e) on prépare une solution forte bouillante de sul- fate de zinc que l'on mélange à une solution forte bouillante de thiosulfate de sodium contenant de 10 à 100 mg. d'ions sul- fure par litre et une quantité de sulfite de sodium ne dépas- sant pas 100 mg. par litre agitant le mélange en le maintenant à une température au-dessus de 95 C, ajoutant continuellement <Desc/Clms Page number 17> une base alcaline à la vitesse nécessaire pour maintenir la teneur en acide de la solution au-dessous du point où le thiosulfate de sodium se trouve décomposé d'une manière appré- ciable par l'acide, lavant le précipité résultant jusqu'à ce qu'il soit exempt de sels solubles, filtrant ensuite et sé- chant le précipité ;

f) on mélange rapidement des solutions concentrées bouillantes de sulfate de zinc et de thiosulfate de sodium en agitant vigoureusement, maintenant la température au-dessus de 83 C, ajoutant une base alcaline à la vitesse nécessaire pour maintenir une différence de potentiel de 600 à 800 milli- volts entre une électrode de zinc pur et une autre d'anti- moine pur immergées dans le mélange, ces conditions étant maintenues jusqu'au moment où la réaction est sensiblement terminée ;

g) on mélange rapidement une solution bouillante de sulfate de zinc à 35 - 40 Bé à un volume chimiquement équivalent d'une solution bouillante de thiosulfate de sodium à 35- 40 Bé ne contenant pas plus de 100 mg. d'ions sulfite et de 10 à 100 mg. d'ions sulfure par litre, agitant vigoureu- sement et maintenant la température du mélange au-dessus de 99 C, additionnant continuellement pendant la réaction une solution chaude de carbonate de sodium à la vitesse nécessaire pour maintenir la différence de potentiel entre les électrodes de zinc et d'antimoine immergées dans le mélange aux environs de 700 mV ;

h) on mélange des solutions chaudes de sulfate de zinc et de thiosulfate de sodium, en agitant le mélange et en maintenant sa température au-dessus de 83 C, ajoutant une base alcaline à une vitesse approximativement égale à la vi- tesse de formation du sulfure de zinc, et, après que la réac- <Desc/Clms Page number 18> tion est partiellement terminée, additionnant de temps en temps des quantités équivalentes de solutions de sulfate de zinc et de thiosulfate de sodium tout en continuant l'addi- tion de la base alcaline, ce qui permet d'obtenir des pigments de grandes dimensions;

i) on mélange une solution chaude de sulfate de zinc avec une solution chaude de thiosulfate contenant une petite quantité de sulfure de sodium, en agitant le mélange en main- tenant une température d'environ 94 C, en ajoutant une base alcaline contenant une petite quantité d'un sulfure alcalin à une vitesse sensiblement égale à la vitesse de précipita- tion pour maintenir une acidité sensiblement constante dans le mélange, et en continuant ainsi jusqu'à ce que la réac- tion soit terminée;

j) on mélange des solutions chaudes de sulfate de zinc et de thiosulfate de sodium et une petite quantité d'une substance étrangère formant des noyaux sur lesquels le sulfu- re de zinc peut venir se précipiter, agitant le mélange tout en maintenant la température au-dessus de 83 C, en ajoutant une base à une vitesse sensiblement égale à la vitesse de pré- cipitation pour maintenir un pH sensiblement constant dans le mélange et en continuant l'addition de la base ainsi que l'a- gitation jusqu'à ce que la réaction soit terminée;

k) on traite une solution concentrée bouillante de sulfate de zinc par une solution concentrée bouillante de thiosulfate de sodium contenant des ions sulfure dans la pro- portion de 10 à 100 mg. par litre, agitant ensuite tout en ajoutant une solution chaude de carbonate de sodium à la vi- tesse nécessaire pour maintenir un pH sensiblement constant dans la solution jusqu'au moment où la réaction est terminée, lavant le précipité résultant jusqu'à ce qu'il soit exempt de <Desc/Clms Page number 19> sels solubles, filtrant le précipité, sulfurant ensuite tout l'hydroxyde de zinc contenu et déshydratant le pigment ;

1) on traite une solution concentrée bouillante de sulfate de zinc par une solution concentrée bouillante de thiosulfate de sodium contenant des ions sulfure dans la proportion de 10 à 100 mg. par litre, en agitant tout en ajoutant une solution chaude de carbonate de sodium à la vitesse nécessaire pour maintenir un pH sensiblement constant dans le mélange jusqu'au'moment où la réaction est complète, lavant le précipité résultant jusqu'à ce qu'il soit exempt de sels solubles, filtrant et séchant le précipité, puis calcinant le précipité en présence de soufre libre;

m) on prépare une solution forte bouillante de sulfate de zinc que l'on mélange à une solution forte bouillante de thiosulfate contenant de 10 à 100 mg. d'ions sulfure et pas plus de 100 mg. de sulfite de sodium par litre, agitant le mélange tout en maintenant sa température au-dessus de 94 C, en ajoutant continuellement une base alcaline à une vitesse suffisante pour maintenir la teneur de la solution en acide audessus du point où le thiosulfate de sodium est décomposé d'une manière appréciable par l'acide, lavant le précipité résultant jusqu'à ce qu'il soit exempt de sels solubles, filtrant et séchant le précipité, calcinant ensuite le précipité en présence de soufre libre pour transformer l'hydroxyde de zinc présent en sulfure de zinc et pour éliminer l'eau d'hydratation ;

n) on mélange rapidement des solutions concentrées bouillantes de sulfate de zinc et de thiosulfate de sodium en agitant vigoureusement, maintenant la température du mélange au-dessus de 83 Ce ajoutant une base alcaline à la vitesse nécessaire pour maintenir entre 600 et 800 mV. le potentiel <Desc/Clms Page number 20> entre une électrode de zinc pur et une électrode d'antimoine pur, immergées dans le mélange, et maintenant ces conditions jusqu'au moment où la réaction est sensiblement terminée, lavant filtrant et séchant le précipité, puis calcinant celuici en présence de soufre libre pour convertir l'hydroxyde de zinc présent en sulfure de zinc et pour éliminer l'eau d'hydratation;

o) on mélange rapidement une solution bouillante de sulfate de zinc de 35 à 40 Bé avec un volume chimiquement équivalent d'une solution bouillante de thiosulfate de sodium de 35 à 40 Bé contenant pas plus de 100 mg. d'ions sulfite et de 10 à 100 mg. d'ions sulfure, agitant vigoureusement et maintenant la température du mélange au-dessus de 99 Ce ajoutant continuellement pendant la réaction une solution chaude de carbonate de sodium à la vitesse nécessaire pour maintenir une différence de potentiel d'environ 700 mV. entre une électrode de zinc et une électrode d'antimoine, immergées dans le mélange, lavant, filtrant et séchant le précipité, ensuite calcinant celui-ci en présence de soufre libre pour transformer l'hydroxyde de zinc présent en sulfure de zinc et pour éliminer l'eau d'hydratation;

p) on traite une solution concentrée bouillante de sulfate de zinc par une solution concentrée bouillante de thiosulfate de sodium contenant des ions sulfure dans la proportion de 10 à 100 mg. par litre, en agitant tout en ajoutant une solution chaude de carbonate de sodium à la vitesse nécessaire pour maintenir un pH sensiblement constant dans le mélange jusqu'à la fin de la réaction, lavant le précipité résultant jusqu'à ce qu'il soit exempt de sels solubles, filtrant et séchant le précipité, puis calcinant le précipité à une température d'environ 650 en l'absence d'oxy- <Desc/Clms Page number 21> gène et en présence de soufre libre;

q) on prépare une solution forte bouillante de sulfate de zinc que l'on mélange avec une solution forte bouillante de thiosulfate contenant de 10 à 100 mg. d'ions sulfure et pas plus de 100 mg. de sulfite de sodium par litre, agitant le mélange tout en maintenant sa température au-dessus de 94 C, ajoutant continuellement une base alcaline à la vitesse nécessaire pour maintenir la teneur en acide de la solution au-dessous du point où le thiosulfate de sodium se trouve décomposé d'une manière appréciable par l'acide, lavant le précipité résultant jusqu'à ce qu'il soit exempt de sels solubles, filtrant et séchant le précipité,

puis calcinant le précipité à une température d'environ 650 C pendant environ dix minutes en l'absence d'oxygène et en présence de soufre libre pour transformer l'hydroxyde de zinc présent en sulfure de zinc et pour éliminer l'eau d'hydratation; r) on mélange rapidement des solutions concentrées bouillantes de sulfate de zinc et de thiosulfate de sodium en agitant vigoureusement, maintenant la température du mélange au-dessus de 83 C, ajoutant une base alcaline à la vitesse nécessaire pour maintenir une différence de potentiel comprise entre 600 et 800 mv.

entre une électrode de zinc pur et une électrode d'antimoine pur, immergées dans le mélange, maintenant ces conditions jusqu'au moment où la réaction soit sensiblement terminée, lavant filtrant et séchant le précipité, puis calcinant celui-ci à une température d'environ 650 C pendant environ 10 minutes en l'absence d'oxygène et en présence de soufre libre pour transformer l'hydroxyde de zinc présent en sulfure de zinc et pour éliminer l'eau d'hydratation ;

s) on mélange rapidement une solution bouillante de sulfate de zinc à 35 - 40 Bé avec un volume chimiquement <Desc/Clms Page number 22> équivalent d'une solution bouillante de thiosulfate de so- dium à 35 - 40 Bé et contenant pas plus de 100 mg. d'ions sulfate et de 10 à 100 mg. d'ions sulfure par litre, agitant vigoureusement et maintenant la température du mélange au- dessus de 99 C, ajoutant continuellement pendant la réaction une solution chaude de carbonate de sodium à la vitesse né- cessaire pour maintenir une différence de potentiel d'environ 700 mV.

entre une électrode de zinc et une électrode d'anti- moine, immergées dans le mélange, lavant, filtrant et séchant le précipité, puis calcinant celui-ci à une température d'en- viron 650 C pendant environ dix minutes en l'absence d'oxygène et en présence de soufre libre pour transformer l'hydroxyde de zinc présent en sulfure de zinc et pour éliminer l'eau d'hy- dratation;

t) on mélange rapidement une solution bouillante de sulfate de zinc de 35 à 40 Bé avec un volume chimiquement équivalent de solution bouillante de thiosulfate de sodium de 35 à 40 Bé contenant pas plus de 100 mg. d'ions sulfite et de 10 à 100 mg. d'ions sulfure par litre, agitant vigoureuse- ment et maintenant la température du mélange au-dessus de 99 C, ajoutant continuellement pendant la réaction une solution chau- de de carbonate de sodium à la vitesse nécessaire pour mainte- nir une différence de potentiel d'environ 700 mV.

entre une électrode de zinc et une électrode d'antimoine immergées dans le mélange, puis calcinant le produit à une température compri- se entre 500 et 770 C pendant une durée allant de 120 à 3 mi- nutes (la durée de la calcination étant d'autant plus réduite que la température est plus élevée), ce traitement ayant pour effet d'éliminer l'eau d'hydratation sans augmenter d'une ma- nière notable les dimensions des particules constituant le pigment;

@ - <Desc/Clms Page number 23> u) on mélange rapidement une solution bouillante de sulfate de zinc de 35 à 40 Bé avec un volume chimiquement équivalent d'une solution bouillante de thiosulfate de sodium ne contenant pas plus de 100 mg. d'ions sulfite et de 10 à 100 mg.

d'ions sulfure par litre, agitant vigoureusement et maintenant la température du mélange au-dessus de 99 C, ajoutant continuellement pendant la réaction une solution chaude de carbonate de sodium à la vitesse nécessaire pour maintenir une différence de potentiel d'environ 700 mV. entre une électrode de zinc et une électrode d'antimoine immergées dans le mélange, puis calcinant le produit à une température comprise entre 500 et 770 C pendant un temps suffisant pour éliminer l'eau d'hydratation sans augmenter d'une manière notable les dimensions des particules constituant le pigment.

3.- Un nouveau pigment de sulfure de zinc constitué principalement par des cristaux individuels de dimensions et de forme sensiblement uniformes, caractérisé par le fait qu'il présente l'intensité de couleur, la blancheur et l'éclat du bi-oxyde de titane.

4. - Formes de réalisation d'un pigment suivant 3, caractérisées par un ou plusieurs des points suivants: a) le pigment est obtenu par précipitation, il est basique et hydraté, sa teneur en oxyde de zinc combiné étant de 2à 5 %; b) les particules élémentaires du produit sont constituées par des cristaux individuels de dimensions et de forme sensiblement uniformes; c) dans la fabrication du pigment par précipitation à partir d'un mélange de solutions réagissant entre elles, on disperse le sulfure de zinc colloïdal dans le mélange desdites solutions pendant la période de la réaction, ce qui permet de contrôler la dimension des particules constituant le précipité.