Procédé pour protéger les objets contre la rouille, et objet obtenu par l'application de ce procédé. Cette invention concerne un procédé pour protéger contre la rouille des objets en fer ou en acier ou dont la surface est constituée par ou contient du fer ou de l'acier, en pro duisant sur la surface desdits objets un revê tement de phosphates qui sont au moins pres que complètement insolubles dans l'eau. L'in vention comprend aussi les objets ainsi re vêtus.
On a déjà cherché à protéger des objets de fer contre la rouille en les revêtant d'une couche de phosphates insolubles par traite ment dans des bains contenant des phospha tes. Les couches ou revêtements produits jus qu'ici étaient essentiellement des phosphates de fer, quoique d'autres matières aient déjà été employées dans une certaine mesure. L'analyse révèle que la majeure partie de la couche obtenue par les procédés connus est composée de phosphate ferreux monohydro- géné FeHP04, quoiqu'elle contienne un peu d'autres phosphates. Ce phosphate ferreux monohydrogéné est légèrement soluble et, par conséquent, n'assure pas une protection com plète contre la rouille.
La demanderesse a découvert que lors qu'il existe dans le bain de traitement des proportions relativement grandes de phos phate de manganèse dihydrogéné H,Mn (P0'4)2 par rapport aux autres matières du bain, une partie considérable de la couche est constituée par du phosphate de manganèse.
La composition exacte des différents phos phates dans une couche de ce genre est très difficile à déterminer, mais on a découvert que lorsqu'il existe dans une telle couche un pourcentage considérable de manganèse, le rapport entre le phosphore et le métal de la couche est plus voisin de la proportion exis tant dans le phosphate normal que de celle existant dans le phosphate manohydrogéné. La proportion exacte peut être modifiée par de nombreux facteurs, mais les exemples sui vants peuvent être mentionnés pour faire ressortir clairement la distiction envisagée.
Quand la couche contient des atomes de fer et de manganèse dans le rapport de 2 à 1 en viron, le rapport du métal au phosphore, calculé en atomes, est un peu plus grand que celui qui serait obtenu si la couche était com- posée par moitiés de phosphate monohydro- géné et de phosphate normal.
Lorsque le manganèse forme environ une moitié du mé tal de la couche, on a. trouvé que les propor tions entre le métal et le phosphore de la couche correspondent approximativement à 'J7 de phosphate normal et '/T de phosphate monohydrogéné,c, -Dans le phosphate mono- hydrogéné, ces atomes de métal et de phos phore sont dans le rapport de 1 à 1, tandis qu'ils sont, dans le phosphate normal, dans le rapport de 3 à 2.
Des analyses effectuées sur -des couches contenant du fer et du man ganèse dans la proportion (en atomes) de 2 à 1 ont montré que la proportion atomique entre le métal et le phosphore est de 5 à 4 et, similairement dans le cas d'une couche conte nant les métaux dans les proportions de 1 à 1, les analyses ont montré que la propor tion est de 1, 4 à 1 entre le métal et le phos phore.
Le phosphate normal est beaucoup moins soluble que le phosphate monohydrogéné, et des essais de corrosion ont corroboré les ana lyses décrites plus haut. En d'autres termes, on a constaté que des couches relativement riches en manganèse et apparemment riches en phosphate normal résistent beaucoup plus à la rouille que des couches composées prin cipalement de phosphate monohydrogéné.
Quoique cet effet augmente graduelle ment avec l'accroissement de la teneur de la couche en manganèse, on constate que la pro portion du phosphate normal augmente plus rapidement que celle du manganèse, et qu'une proportion de manganèse égale à la moitié du fer que renferme la couche augmente net tement la qualité de la couche, mais qu'un pourcentage de manganèse égal à celui du fer de la couche produit une couche beau coup plus résistante. Quoique des résultats avantageux puissent être obtenus suivant l'invention en faisant en sorte qu'il existe dans la couche une quantité de manganèse égale à la moitié du fer qu'elle renferme, il est préférable d'avoir au moins autant de manganèse que de fer dans la couche pour obtenir une couche protectrice composée sen siblement de phosphate normal.
On a trouvé que lorsqu'il existe du phos phate de manganèse dihydrogéné (134Mn (PO,),) et du phosphate ferreux dihydro- géné (H,Fe(P04)..) dans une solution de pro tection contre la rouille, et que le phosphate de manganèse y est présent en quantié moin dre que le phosphate ferreux, il se produit une action sélective qui a pour effet de pro duire dans la couche une proportion plus grande de manganèse que celle que contient la solution.
Par exemple, s'il existe dans un bain une quantité de manganèse égale au tiers de la quantité de fer, il peut en résul ter dans la couche une quantité de manga nèse égale à la moitié de la quantité de fer, tandis que si le bain contient en manganèse environ la moitié de la quantité de fer qu'il renferme, on obtiendra approximativement autant de manganèse que de fer dans la cou che. Il va de soi que beaucoup de facteurs peuvent modifier ces proportions dans une certaine mesure.
Le procédé selon l'invention est basé sur les constatations sus-exposées. Selon ce pro cédé, on forme une solution diluée d'acide phosphorique et de phosphates dihydrogénés de fer et de manganèse, la teneur de la so lution en manganèse étant au moins le tiers de la teneur en fer, ces teneurs étant cal culées en atomes, et la quantité de phosphates dihydrogénés que renferme la solution étant suffisante, en proportion de l'acide libre, pour munir les objets d'une couche de pro tection effective sans en diminuer sensible ment le poids,
on place les objets à traiter dans la solution et maintient la solution chaude jusqu'à ce que les objets aient été re vêtus d'une couche protectrice de phosphates. Diverses méthodes permettent d'obtenir un bain de composition désirée, et l'on en décrira quelques-unes ci-après.
,Si l'on dissout de l'orthophosphate man- ganeux dibydrogéné (H4Mn (P04)2) dans de l'eau et si l'on fait bouillir la dissolution pendant quelque temps, une partie du phos- phate se précipite sous forme de phomphate insoluble et une certaine quantité d'acide libre est mise en liberté.
En dissolvant 7 à 70 kilos dudit phos phate dans 1250 litres d'eau et en faisant bouillir la dissolution de la façon décrite, on obtient une solution de protection satisfai sante contre la rouille, la quantité préférée de phosphate étant de 20 à 25 kilos. Quand on immerge dans une solution de ce genre un objet en fer ou un objet contenant du fer à sa surface, la formation d'une couche de pro tection contre la rouille commence aussitôt. Une certaine quantité du fer se dissout dans le bain.
Une partie de ce fer se fixe sous forme de phosphates insolubles dans la couche, une autre partie forme des phos phates insolubles qui se déposent sous forme d'une boue, et une troisième par tie reste à l'état dissous dans le bain sous forme de phosphate ferreux dihydrogéné. On remarquera qu'il existe dans le phosphate di- hydrogéné, en combinaison avec une quan tité donnée de manganèse, plus des radicaux phosphates qu'il en existe dans la couche in soluble et, par conséquent, le phosphate in corporé au bain introduit suffisamment de radicaux phosphates pour former les phos phates de fer susmentionnés.
Si le bain est employé d'une façon conti nue pendant un temps considérable pour trai ter les objets à protéger contre la rouille, il devient de moins en moins riche en manga nèse et de plus en plus riche en fer, ceci étant dû au fait que ces matières se dissol vent :dans le bain sous forme de phosphate dihydrogéné. Quand on enrichit le bain par l'addition de phosphate de manganèse, la pro portion entre le manganèse et le fer augmente, mais n'est pas ramenée à la valeur initiale. La proportion du fer que renferme le bain con tinue à augmenter jusqu'à ce qu'elle ait at teint un certain pourcentage dépendant de l'acidité initiale.
Lorsque ce pourcentage a été atteint, la teneur en fer du bain semble rester approximativement constante, tandis que les teneurs en manganèse et en acide augmentent quand on réenrichit le bain, et diminuent graduellement pendant la. forma tion des couches. La raison pour laquelle la teneur en fer augmente jusqu'à un certain point et cesse alors d''augmenter, n'a pas été déterminée, mais est un fait qui a :été décou vert. Si on retarde le réenrichissement du bain et continue la formation de couches jus qu'à ce que la proportion<B>de</B> manganèse et d'acide libre que renferme le bain soit deve nue relativement faible, le rapport du fer au manganèse augmente considérablement.
En d'autres termes, si l'on réenrichit en phos phate de manganèse un bain ayant atteint une teneur en fer sensiblement constante, ce bain peut facilement être amené à un point où le manganèse sera présent en quantité su périeure à la moitié du fer que renferme ce bain. Cependant, il se pourrait que, à me sure qu'on emploie ce bain pour la formation de couches de protection contre la rouille, le manganèse que renferme le bain soit presque complètement épuisé avant que le dépôt d'une couche cesse.
Dans ce cas, la couche formée en dernier lieu serait principalement du phos phate ferreux monohydrogéné. Par des ap ports enrichisseurs effectués à des intervalles relativement courts, la teneur en manganèse du bain est donc maintenue supérieure au tiers de la teneur en fer, et il en résulte qu'il se produit dans la. couche plus de phosphate normal que de phosphate monohydrogéné. La concentration de la solution de revêtement peut varier considérablement et assurer néan moins une protection efficace. Cependant, comme la teneur en fer du bain semble se rapporter approximativement à son acidité maximum, il est préférable :de réenrichir le bain pour rétablir chaque fois approximati vement la même concentration.
De cette fa çon, le rapport entre le manganèse et le fer augmente jusqu'à la valeur pratiquement la plus haute à chaque réenrichissement.
Théoriquement, les meilleurs résultats seraient obtenus en réenrichissant le bain d'une façon continue pour le maintenir à une concentration sensiblement constante., étant donné que ceci maintiendrait la proportion de manganèse du bain à son point maximum d'une façon continue. Toutefois, le fait de ré- enrichir un bain sans cesser de l'utiliser pour former des couches de protection, présente des inconvénients, et l'on peut se contenter de réenrichir le bain par exemple après cha que charge.
Comme il est désirable de laisser s'écouler un certain temps pour permettre au bain -de redevenir homogène après chaque ré- enrichissement, ce réenrichissement, après chaque charge, donne lieu à une perte de temps. Des résultats satisfaisants peuvent être obtenus en réenrichissant le bain toutes les deux charges. En général, on peut dire que le mode et la fréquence des réenrichisse- ments dépendront dans une certaine mesure de la qualité de la couche désirée.
Pour ob tenir la qualité la plus grande, il convient que le bain soit maintenu aussi près que pos sible de la proportion utilisable d'e manga nèse la plus grande possible. Quelquefois, la couche produite avec un pourcentage moin dre de manganèse est entièrement suffisante pour les buts désirés et, en pareil cas, on n'a pas besoin de prendre autant de précautions pour maintenir la teneur en manganèse du bain à une valeur uniformément élevée.
Quoique la façon préférée de réenrichir le bain consiste à ajouter une matière com posée essentiellement de phosphate de man ganèse dfhydrogéné, il est bien entendu que d'autres méthodes peuvent être appliquées pour obtenir le bain désiré.