CH130899A - Verfahren zur Darstellung von i-Eugenol. - Google Patents

Description

  Verfahren zur Darstellung von     i-Eugenol.       Erhitzt man     Safrol    mit alkoholischen  Alkali oder einer alkoholischen Lösung von       Alkalialkoholat    auf     Temperaturen    von 140       his    170  , so erfolgt bekanntlich unter gleich  zeitiger     Umlagerung    des     Allylrestes    in den       Propenylrest,    wodurch     i-Sa.frol    entsteht, eine       Sprengung        der        Nethylenäthergruppa    und  Anlagerung des zur Verwendung gelangen  den Alkohols,

   so dass an Stelle der     Methylen-          äthergruppe        eine        offene        Äthergruppe     Man war bisher der Auffassung, dass  die     erwähnte    Spaltung nur zu dem 3-     Alkoxy-          iuethyläther    des     1-Propenyl-3-4-dioxybenzols     führt, in welchem also die zum     Propenylrest     in der     m-Stellung    befindliche     Hydroxyl-          gruppe    den     Alkoxymethylrest    trägt.

   Tat  sächlich liegt jedoch, wie festgestellt wurde,  in dem Reaktionsprodukt ein Gemisch vor,  welches den     Alkoxymethylrest    sowohl in der  m-, als auch in der     p-Stellung    zur     Propenyl-          gruppe    enthält.

   Es ist daher möglich, auf  folgende Weise vom     Safrol    zum Vanillin  zu     gelangen.            Gemäss    dem Verfahren vorliegender Er  findung behandelt man nach der Spaltung  von     Safrol    das     Reaktionsprodukt    mit     methy-          lierenden    Mitteln, wie zum     Beispiel        Dimethyl-          sulfat.    Erhitzt man das dabei entstehende  Äthergemisch, vorzugsweise in alkoholischer       Lösung,    mit verdünnten Säuren, so erhält.

    man ein Gemisch von     Isoeugenol    mit     Iso-          chavibeto:l.     



  Man erhitzt     beispielsweise    1000     -r          Safrol    mit d Liter 25     %iger        methylalkoholi-          scher        Kalilauge    20 Stunden im     R.ührauto-          klaven    auf 130 bis 140'; dann destilliert  man den Methylalkohol ab und nimmt den  Rückstand mit 4 Liter Wasser auf. Zur  Entfernung von nicht umgesetztem -durch  Umlagerung entstandenem -     Isosa.frol    schüt  telt man die     wässerige    Lösung mit Benzol  aus.

   Die     Benzollösung    hinterlässt nach Ab  destillieren des     Benzols    ungefähr 36     gr        Iso-          safrol.     



  Die     wässerig-alkalische    Lösung enthält  das Gemisch der 3-     bezw.        4-Methoxymethyl-          äther    des     1-Propenyl-3.4-dioxybenzols.    Um      das überschüssige Alkali abzustumpfen, wer  den 700 cm' konzentrierte Salzsäure zu  gesetzt.     Hierauf    werden unter Rühren 800     gr          Dimethylsulfaderart    eingetragen,     dar    die  Temperatur nicht über 40   steigt.

   Das Ge  misch der entstandenen     Methyläther    setzt  sieh hierbei als Öl ab und kann abgehebert  und mit Wasser gewaschen werden; beim  Destillieren im Va     kuum    geht, es bei 160 bis  166   (13 mm) über.     Ausbeute   <B>900</B>     gr.        Aus,          der    wässerig alkalischen Lauge können durch       .ansäuern    etwa 100     gr    nicht     methyliertes     Produkt wiedergewonnen werden.  



  900     gr    dieses     Metliyläthergemisches    wer  den. mit 5,5 Liter Alkohol, 2,6 Liter Wasser  und 4 cm' Salzsäure sechs Stunden am       Rückflusslz:ühler    gekocht, der Alkohol ab  destilliert und der Rückstand mit verdünn  ter     Natronlauge        -aufgenommen;    zur Entfer  nung von nicht gespaltenem     Äthergemische     wird mit Benzol ausgeschüttelt. Es gelingt  auf diese Weise, etwa 20     gr    wiederzugewin  nen.

   Die alkalische Lösung wird angesäuert,  die ausfallenden Produkte mit Benzol auf  genommen. mit     -Wasser    gewaschen und ge  trocknet;     na;eh.        Abdestillieren    des Benzols  verbleiben 650     gr    eines Gemisches von     Iso-          chavibetol    und     Isoeugenol.     



  Um aus dem so erhaltenen Gemisch das       Isoeugenol    zu gewinnen. scheidet man aus  diesem Gemisch     derisoineren        Propenylbrenz-          katechinmonomethylä.ther    nach dem Ver  fahren gemäss der Erfindung durch Aus  frieren     ('las    höher schmelzende     Isochavibetol     ab.

   Zweckmässig führt man dieses     Isochavi-          betol    durch Behandeln mit     methy    fierenden  Mitteln, zum Beispiel     Dimethylsulfat,        Ha-          logenmethvl    oder dergleichen, in     4-Propenyl-          v        eratrol    Über.

   Erhitzt man dieses Produkt  bei zweckmässig zwischen 100 bis<B>150'</B>     lie-          g_enden    Temperaturen mit Alkali oder     Alkali-          alkoholat,    so entsteht hierbei, wie sich zeigte,  wiederum ein Gemisch von     Isoeugenol    und       Isochavibetol.    Aus diesem     lässt    sieh die       Ilauntmenze    des     Isocliavibetols    wie oben  durch     Ausfrieren    entfernen.

   Unterwirft man  letzteres gleichzeitig mit dem bei dem       nächsten        Ansatze    zunächst aus dem Gemisch    wie oben abgeschiedenen     Isochavibetol    noch  mals dem hier     beschriebenen    Verfahren, so  kann man das     Isochavibetol        a.llmählieli     nahezu quantitativ in     isoeugenol    überführen.  



  Wie sich zeigte, sind die     Alkalisalze    des       Isoeugenols    im     Gegensatze        zit    denen des     Iso-          chavibetols    in Wasser,     All_ohol        etc.    schwer  löslich.

   Man scheidet. daher gemäss dem vor  liegenden Verfahren aus dem nach Ausfrieren  der Hauptmenge des     Isochavibetols        erl-ia.Ite-          nen    Gemisch, das neben     Isoeugenol    und ge  ringen     3lengen        Isochavibetol    anscheinend  noch weitere     Stereoisomeren    enthält., das     Iso-          eugenol    in     Form    eines     Alkalisalzes    ab.

   Das  aus dein     Alkalisalz    durch Ansäuern gewon  nene     Isoeugenol    wird dadurch in einer noch  nicht beschriebenen Reinheit erhalten, wie  Versuche ergeben. Während von     Isoeugenol     bisher nur bekannt war.     da,ss    es in der Kälte       (-rstarrt,    ist das auf diese Weise erhaltene  Produkt fest und     seliniilzt    bei 24  , nach  Abpressen auf Ton sogar     erst    bei 32  .  



  Diese Trennung     lässt.    sich beispielsweise  wie folgt ausführen: 200     gr    des wie oben  angegeben erhaltenen Gemisches von     Iso-          cliavibetol    und     Isoeugenol    werden     miti    180  Teilen     13exahydrotoluol    versetzt. Nach mehr  stündigem Stehen bei etwa 0 bis 5       saugt          man    das     auskristallisierte        Isochavibetol    ab  und wäscht mit etwas     Hexahyclrotoluol    nach.

    Ausbeute     70        gr        Isochavibetol    vom F. P. 94'.  Aus der vom Lösungsmittel befreiten Mutter  lauge erhält man durch Destillieren im Va  kuum 120     gr    eines bei 13 mm von 142 bis  146   siedenden Produktes, welches der  Hauptsache nach aus     Isoeugenol    besteht: Es  wird mit 276 cm'     12%iger    Natronlauge auf       un-efähr    70   erwärmt.

   Das nach dem Er  kalten auskristallisierende     f < Tatriumsalz    wird  abgesaugt und mit     Kochsalzlösung    aus  gewaschen; man erhält auf diese Weise 96     gr          Isoeugenolnatrium,    aus welchem durch Zer  setzung mit verdünnter Schwefelsäure reines       Isoeueenol        gewonnen    wird.  



       Das        I4ochavibetol    wird nunmehr in be  kannter Weise durch Kochen mit alkoholi  scher Lauge und     Halogenmethyl        in        Iso-          cug--noliiiethyläther    (4 -     Propenylveratrol)         übergeführt. Ausbeute quantitativ. Kp.<B>150</B>  bis 1510 (14     inm).     



  80 Teile     4-Propenylveratrol    werden als  dann     zusa.mmrn    mit 80 Teilen Alkohol und  80 Teilen gepulvertem     Ätzkali    ungefähr       ?f1        Stunden    im     Rührautoklaven    auf 140 o er  hitzt; dann destilliert man den Alkohol ab,  nimmt den Rückstand mit     )Nasser    auf, schüt  telt     zweck,    Entfernung eventuell noch vor  handenen     Propenylveratrols    die wässerig  alkalische Lösung ein- bis zweimal mit Ben  zol aus und     säuert    schwach an.

   Das aus  fallende 01 wird mit Benzol aufgenommen,  mit Wasser gewaschen und über     Natrium-          snIfat    getrocknet. Nach     Abdestillieren    des       henzols    bleibt eine teils kristallinische, teils       ölige        Hasse        7,ui-Violz,    die durch Ausfrieren  lassen, gegebenenfalls unter Zusatz einer ge  ringen Menge     Benzin,    in reines     Isocha.vibetol     und einen flüssigen Anteil, der zur     Haupt-          saclie    aus     Isoeugenol    besteht, zerlegt werden  kann.

   Aus dem flüssigen Anteil wird in       jle    r bereits oben     beschriebenen    Weise über  das     Natritimsa,lz        nochmals    reines     Isoeugenol          ,#yewonnen.     



       ¯    Die     naeli    Abscheiden des     Isoeugenols    in  Form eines     Alkalisalzes    jeweils abfallende  Lauge liefert     beine        Ansäuern    ein Öl, in einer       \1eiige    von etwa 20 % des verarbeiteten     Iso-          ougenols    und     Isoehavibetols;

      es gelingt nicht  aus diesem nach Ausfrieren etwa. noch vor  handener     Reste    von     isocbavibetol    die beiden       Propenyl-brenzkat@ehi?iäther    mit Hilfe der  oben beschriebenen     iVIassnahmen    abzuscheiden,  so dass die Annahme einer     Verunreinigung;     durch     weitere,und    zwar     eis-,transisomereVer-          bindungen    nicht unberechtigt: erscheint.

   Man       gelangt    jedoch, wie Versuche ergaben,     über-          ra.sc-henderweise    zum Ziel, wenn man das  vorliegende Gemisch der     Phenole,    genau wie  oben für     Isochav        ibetol    beschrieben, erschöp  fend     inetbyliert    und das Reaktionsprodukt  in der Wärme mit Alkali spaltet.

   Aus dem  auf diese Weise entstehenden Reaktions  gemisch lässt sich nunmehr leicht nach dem  im vorigen Abschnitt beschriebenen     Vcr-          fa.hren    sowohl-     Isochavibetol    wie     Isoeugenol          gewinnen.    Es entsteht hierbei wieder, und    zwar in einer Menge von etwa 80 % des  Ausgangsmaterials, ein Öl, welches kein kri  stallinisches Produkt mehr     liefert.    Dieses 01  kann in der geschilderten Weise, zweck  mässig in Verbindung mit einem neuen An  satz, erneut auf die beiden     Isomeren    ver  arbeitet werden. Dabei ist es nicht nötig.

    das 01 selbst als Ausgangsmaterial zu ver  wenden, vielmehr kann man, wenn zum Bei  spiel die     Methylierung    mit Hilfe von     Di-          methylsulfat    durchgeführt wird, direkt von  der nach     Abscheidung    des     Isoeugenolnatriums          ents1.ehenden    Lauge ausgehen.  



  Nach     Abscheidung    des     Isochavibetols    und  des     Isocugenols    aus 100     gr    eines beide     Iso-          mere    :enthaltenden Gemisches nach obigen       Ausführungen    fällt eine Salzlauge ab, die  etwa. 20     gr    des Ausgangsmaterials entspricht.  Zu dieser Lauge lässt man unter Rühren<B>16</B>     gr          Dimeth-#Tlsulfat        zutropfen.    Die Temperatur  steigt dabei auf etwa 35 o und das Reaktions  produkt setzt sich als     0@1    auf der wässerigen  Lösung ab.

   Durch Destillieren des abgehobe  nen und gewaschenen Produktes erhält     man     in fast quantitativer Ausbeute den     Dimethyl-          äther    des     Propenylbrenzkatechins    als ein  bei 13     mm,    von 142 bis 146   siedendes,  schwach gelb gefärbtes 01. 90     gr        Ätznatron,     30     gr    Alkohol und 90     gr        D\imetliylätlier    wer  den im     Rührautoklaven    etwa. 20 Stunden auf  140 o erhitzt.

   Der Alkohol wird     abdestilliert     und der Rückstand mit     Wasser    aufgenom  men; die wässerige Lösung wird zur Ent  fernung etwa nicht     gespaltenen        Dimethyl-          äthers    mit Äther     ausgewaschen,    vorsichtig       anzesäuert    und das sich abscheidende 01 mit  Äther aufgenommen.

   Nach Abtreiben des  Äthers destilliert der     Rückstand    im Vakuum  (13 mm) bei 145 bis<B>152'</B> über; Ausbeute       ungefähr    80     -r.    Aus diesem Destillat     kri.-          stallisiert        beim    Stehen in der Kälte<B>(0')</B>       Isocbavibetol    aus.     Ausbeute    ungefähr 25     gr.     



  Zum Filtrat setzt man 15      /oige    Natron  lauge und saugt     nach    einigem Stehen das       auskristallisiei¯Lie        Isoeugenolnatrium    ab, aus  welchem man durch     Aufschlämmen    in Was  ser und Ansäuern mit verdünnter Schwefel  säure ungefähr 40     gr    freies     Isoeugenol    ge-           winnt.    Das aus der Mutterlauge des Natrium  <B>s</B>     alzes    durch     Ansäuern    ausgefällte 01 kehrt       wieder    in den Prozess zurück.  



  Das auf die beschriebene Weise gewon  nene     Isoeugenol    liefert, in bekannter Weise       zum    Beispiel mittelst Ozon     ozydiei4,     Vanillin.

Claims (1)

1. PATENTANSPRUCH: Verfahren zur Darstellung von Iso- eugenol, dadurch gekennzeichnet, dass man Safrol bei höheren Temperaturen mit alko holischem Alkali und das Reaktionsprodukt reit methylierenden Mitteln behandelt, das entstehende Gemisch der Alkozymethylä.ther in alkoholischer Lösung mit Säuren erwärmt, a.Isdann durch Ausfrieren die Hauptmenge des Isochavibetols entfernt,

   darauf die in der Lauge befindlichen Propenylbrenz- katechin-monoäther in die Alkalisälze über führt, ihnen auf diese Weise das schwerer lösliche Alkalisalz des Isoeugenols entzieht und daraus durch Ansäuern das Isoeugenol gewinnt.

   UNTERANASP RUCH: Verfahren nach Pateiiifanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass mau zwecks restloser Überführung des Sa.frols in Isoeugenol das durch Ausfrieren abgeschiedene Isochavibetol und das nach Abtrennung des Isoeugen.ol- natriums verbleibende Gemisch von Propenyl- breiizkatechin-moliomethyläther mit methy- lierenden Mitteln in <RTI

   ID="0004.0038"> Propenylveratrol über führt, letzteres in der Wärme mit Alkali spaltet und aus dem sich durch Ansäuern daraus bildenden Gemisch isomerer Propenyl- brenzL-atecIiin-monoiuetliyläther wieder das Isochavibetol durch Ausfrieren entfern,

   darauf die in der Lauge befindlichen Pro- penylbrenzl@atechin-monoäther in die Alkali salze überführt und das nach Abscheidung des schwerer löslichen Alkalisalzes des Iso- eugenols verbleibende Gemisch von Propenyl- brenzkatecUin-monometlivläthern erneut dem Verfahren unterwirft: -