CH139178A - Verfahren zur Darstellung von Vanillin. - Google Patents

Description

  Verfahren zur Darstellung von Vanillin.    In Patent Nr.     1323(15        wird    ein Verfahren       beschrieben,    demzufolge     i-Eugenol    in Form       c-iner        Alkaliverbindungen    mit Hülfe von  Überschüssigen     Nitroverbindungen    zu Vanil  lin oxydiert wird.  



  In weiterer     Ausbildung    der Erfindung  zeigte sich nun,     da:ss    die     Phenole    mit       m-,tändiger        Propenylgruppe    sich mit Hülfe       eon        Nitroverbindungen    überhaupt nicht oxy  dieren lassen, selbst wenn man zu diesem       Zwecke    höhere Temperaturen als: bei den       p-    Verbindungen anwendet.

   Bei der Verwen  dung von Gemischen einfach     verätherter    Pro  lien     j-1-1-brenzkatechin-3,        4-ä.ther    wird daher,  wie festgestellt wurde, nur diejenige     Isomere     oxydiert, welche in     p-Stellung    zur     Propenyl-          (;ruppe    einen freien     Hydroxylrest    trägt.  



  Man kann daher das nach Patent       Xr.    13()899 entstellende Gemisch der     isome-          ren        Propenylmonomethyl-breilzkatechinäther          ohne    weiteres durch Oxydation der Alkali  galze mit Hülfe von aromatischen     Nitro-          verbindungen    in ein Gemisch     voll    Vanillin    und     i-Chavibetol    zerlegen,     worauf    man die  sem (las Vanillin, zum Beispiel mittelst     Bi-          sulfit,    entzieht.  



  Oder man     unterwirft    nach     Abscheidung     der     Hauptmenge    des     i-Cha.vibetods    gemäss  obigem Patent dessen Filtrat dem Oxyda  tionsverfahren. Im gleichen Patent     wurde          1'cstgestellt,        da.ss    dieses Filtrat neben     i-Euge-          nol    und geringen Mengen     i-Chavibetol    noch  zwei     raumiso:mere        1-Propenyl-3,4-brenzkate-          cbin-monomethyläther    enthält.

   Es zeigte sich  nun,     class    die eine dieser beiden     Isomeren    bei  vorliegendem Oxydationsverfahren in Vanil  lin, die andere grösstenteils in     i-Chavibetol          umgewandelt    wird. Auf jeden Fall erhält  man auch hier nach Durchführung der     Ovy-          dation    ein fast lediglich aus Vanillin und       i-Cliavibetol    bestehendes Gemisch.  



  Nach dem Verfahren zur Herstellung von  Vanillin gemäss vorliegender Erfindung     wird     ein Gemisch     isomerer        1-Propenyl.-3,4-brenz-          katechin-monomethyl-äther    in     Gegenwart    von  überschüssigem Alkali in der Wärme mit      aromatischen     Nitroverbindungen,    zum Bei  spiel Nitrobenzol, behandelt; nach beendeter  Oxydation werden     unverbrauchte    Nitrover  bindung und ihre Reduktionsprodukte aus  der Reaktionsmasse entfernt.

   Das verblei  bende Gemisch von Vanillin und     i-Cliavibe-          tol    wird alsdann in einer für die Trennung  dieser Körperklassen geeigneten Weise, zum  Beispiel mittelst     Bisulfit,    in die beiden Kom  ponenten zerlegt. Es ist nicht nötig, die zu  oxydierenden     Alkalisalze    in vollkommen  wasserfreiem Zustande zu     verwenden.    Man  kann sogar die durch     Abschleudern    oder Ab  pressen von überschüssigem Wasser befrei  ten Produkte     bezw.    die in Gegenwart von  nur wenig Wasser gewonnenen Salze direkt  dem geschilderten Oxydationsgang unterwer  fen.

           Beispiel:   <I>.</I>    Man erhitzt     1(l00        gr        Safrol    mit 3 Liter  25     %iger        methylalkoholischer    Kalilauge 20  Stunden im     Rührautoklaven    auf 130 bis  140'. Dann destilliert man den Methylalko  hol ab und nimmt den Rückstand mit 4 Li  ter Wasser auf. Zur Entfernung von nicht  umgesetztem     Safrol        schüttelt    man die wäs  serige Lösung mit Benzol aus. Die Benzol  lösung hinterlässt nach dem     Abdestillieren     zirka 30     gr        i-Safrol.     



  Die     wässerig-allzalische    Lösung wird nach  Zusatz von 700 cm'     konzentriefter    Salzsäure,  um das überschüssige Alkali abzustumpfen,  unter Rühren mit 800     gr        Dimethylsulfat     versetzt, derart, dass die Temperatur nicht  über 40   steigt. Das     Methyläthergemisch     setzt sieh als<B>01</B> auf dem     Reaktionsprodukt     ab, kann abgehebert und mit Wasser ge  waschen werden.  



  Beim Destillieren im Vakuum geht es als  farbloses<B>01</B> bei<B>160</B> bis<B>163</B>   (13 mm) über.  Ausbeute 900     gr.    Aus der     wässerig-alkali-          schen    Lauge können durch     Insäuren    etwa.

    100     gr    nicht     niethyliertes    Produkt wieder  gewonnen werden. 900     gr    des     14Tethyläther-          gemisches    werden mit 5,5 Liter Alkohol, 2,6  Liter Wasser und 4 cm' Salzsäure 6 Stun  den am     Rückfluss        (,el:oclit.    Dann destilliert         nian    den Alkohol ab, nimmt den Rückstand  mit: verdünnter Natronlauge auf und schüt  telt: zur Entfernung von nicht verseiftem       llei,hvliither    mit Benzol aus.

   Aus der     Benzol-          lösunA-    lassen sich zirka. 20     gr    nicht verseifte       Methyhither    wiedergewinnen.  



  Die alkalische Lösung wird     a.nge.:äuert,     die ausfallenden     Phenole    mit Benzol aufge  nommen, mit Wasser gewaschen und ge  trocknet. Nach     Abdestillieren    des     Benzols     verbleiben 650     gr,    die aus einem Gemische  von     Monomethyläthern    des     Propenyl-l-brenz-          katechins-        3,.1    bestehen.  



  50     gr    dieses Gemisches werden mit 50     gr          Ätznatron    und 10     -r    Wasser verrieben und  das so erhaltene Salz mittelst Eintragen in  150"r Nitrobenzol gemäss Patent     Nr.132305     oxydiert. Darauf wird Nitrobenzol und Ani  lin mit     MTa.sserdampf    abgeblasen, der     Destil-          lationsrückstand    noch einmal mit Benzol ge  waschen, dann angesäuert und mit Benzol  ausgeschüttelt. Die     Benzollösung    wird er  schöpfend mit     Bisulfitlauge    ausgezogen.

    Durch     Zersetzung    der     Bisulfitlauge    mit  Salzsäure gewinnt man 22,0     gr    Vanillin vom  Schmelzpunkt 79 bis 80  . Die Testierende       Benzollösung    wird vom Benzol befreit und  der Rückstand im Vakuum destilliert. Es  werden gewonnen 18     gr    Destillat, Siede  punkt (13 mm) 145     biss    155  , aus dem beim  Erkalten das     i-Cliavibetol    auskristallisiert.  



  Man kann die Oxydation selbstverständ  lich auch nach Abscheiden nicht nur des       1-CrhawlbetolS,    sondern auch der Hauptmenge  des     i-Eugenols    als     Natriumsalz    durchführen.  Auch in diesem Fall besteht das zu oxydie  rende Produkt aus     einem    Gemisch     stellungs-          und        raumisomerer        1-Propenyl-3;4-mono-          nietliyl-brenzl@atechinäther,    jedoch ist in die  sem Falle der Anteil an     kristallisiertem          i-Chavibetol    und     i-Eugenol        zurückgedrängt.  

Claims (1)

1. PATENTANSPRUCH: ''erfahren zur Darstellung von Vanillin. dadurch gekennzeichnet,. dass man ein Ge misch isomerer 1-Propenyl-3,4-brenzlcateeliin- monomcthZ-lätlier in alkalischem Medium in der Wärme mit aromatischen Nitroverbin- dungen behandelt, worauf man nach Ab-- t' unverbrauchter Nitroverbindun- gen und ihrer Reduktionsprodukte das CTe- misch aus Vanillin und i-Chavibetol in die einzelnen Komponenten zerlegt.