CH131825A - Verfahren zur Darstellung von Zelluloseestern. - Google Patents

Description

  Verfahren zur Darstellung von     Zelluloseestern.       Es ist vielfach versucht worden,     Zellu-          loseester    der Ameisensäure (sogenannte       Formylzellulosen)    dadurch herzustellen, dass  Ameisensäure, gegebenenfalls hochkonzen  trierte Ameisensäure, mit Zellulose oder       zellulosehaltigen        Stoffen    oder     Zellulose-          derivaten    in Gegenwart von Katalysatoren  bei gewöhnlicher oder erhöhter Temperatur  längere Zeit, zumeist viele Stunden oder       rnehrere    Tage, in Reaktion gebracht wurden.

    Als Katalysatoren wurden dabei Säuren,  wie zum Beispiel Salzsäure, Schwefelsäure  oder Chloride, wie zum Beispiel solche der  Schwefelsäure oder der Phosphorsäure, oder  Salze, wie zum Beispiel Chlorzink, ver  wendet. Die nach den bekannten Vorschrif  ten erhältlichen     Formylzellulosen    stellen  unbeständige Verbindungen dar, welche an  der Luft durch Einwirkung von Feuchtig  keit Ameisensäure abspalten und infolge  dessen technische Bedeutung nicht erlangen       konnten    (vergleiche zum Beispiel     Hotten-          roth,    die     ',unstseide,    Leipzig 1926, S.     3$1,       und Fr.     Reinthaler,    die Kunstseide, Berlin  1926, Seite 112).  



  Die Schwierigkeit der     Formylzellulose-          herstellung    beruht darauf, dass zwei     heak-          tionen,    nämlich Abbau des Moleküls einer  seits und     Veresterung    anderseits, nebenein  ander verlaufen. Die nach den bekannten       Vorschriften    erhaltenen Ester stellen infolge  dessen mehr oder weniger stark abgebaute  und infolgedessen praktisch unverwendbare  Produkte dar.

   Es wurde nun gefunden., dass  die beiden Reaktionen mit verschiedener Ge  schwindigkeit verlaufen     und    dass man durch  geeignete Arbeitsbedingungen in der Lage  ist, die Geschwindigkeit der     Esterbildung     derart zu beeinflussen, dass es praktisch so  gar ' möglich ist, die höchste Stufe des     For-          inZllierungsgrades    zu erreichen, bevor ein  störender Abbau des     Zellulosemoleküls    in  Erscheinung tritt.  



  Eingehende Untersuchungen haben er  geben, dass es möglich ist, derartige Erfolge  dadurch zu erzielen, dass der Esterifizie-           rungsvorgang    in Gegenwart erheblicher  Mengen von die Zellulose oder ihre Derivate  lösenden und quellenden Mitteln einerseits  und von die     Veresterung    begünstigenden,  aber den Abbau der Zellulose nicht fördern  den Katalysatoren anderseits     unter-Verwen-          dung    von hochkonzentrierter, zum Beispiel  96-100     %iger    Ameisensäure durchgeführt  wird, mit der Massgabe, dass die Reaktion  nach Erreichung des gewünschten     Formy-          lierungsgrades    abgebrochen wird.

   Es hat  sich gezeigt, dass bei dieser Arbeitsweise  eine praktisch vollständige     Formylierung     erzielbar ist, bevor Abbau der Zellulose in  messbaren Mengen in Erscheinung tritt.  



  Als Ausgangsstoffe kommen ausser Zellu  lose, in jeder Form, auch     Zellulosederivate,     wie zum Beispiel Hydrozellulose,     Nitro-    und       Acetylzellulosen,    oder     zellulosehaltige    Stoffe,  wie zum Beispiel von     Inkrusten    befreite  Flachs- oder     Hanffaser,    in Betracht.  



  Als     Lösungs-    und     Quellungsmittel    kom  men Stoffe, wie zum Beispiel Chlorzink,       Calciumbromid        etc.,    in Betracht; dieselben  können neben ihren lösenden und quellen  den Eigenschaften zugleich auch begünsti  gend auf die     Esterbildung    einwirken. Als       Veresterungskatalysatoren    kommen Stoffe,  wie zum Beispiel Chlorwasserstoff, Phosphor  säureanhydrid     etc.,    in Betracht.

   Die Reak  tion wird vorteilhaft unter     möglichster        r'ern-          haltung    von Wasser, also unter Anwendung  100     %iger    Ameisensäure, wasserfreien Chlor  zinks und dergleichen, durchgeführt. Für  die Erzielung guter Erfolge ist es wichtig,  die     Lösungs-    und     Quellungsmittel    und eben  so die Katalysatoren in beträchtlichen Men  gen, zur Anwendung zu bringen. Die zur  Erzielung optimaler     Ergebnisse    bestgeeig  neten-.     Mengenverhältnisse    können leicht.  durch     Vorversuche    festgestellt werden.  



  Bei Einhaltung der vorstehend     beschiie-          benen    Arbeitsbedingungen wird die ange  wendete Zellulose     bezw.    das angewendete       Zellulosederivat    in sehr kurzer Zeit in eine  homogene Masse übergeführt, aus der der  gebildete Ester, zum Beispiel durch: Behan-         deln    der Masse mit Stoffen, wie     M;asser,     Alkohol, Aceton, Äther     etc.,    gewonnen wer  den kann.

   Beim Arbeiten bei gewöhnlicher  Temperatur kann man den     Veresterungs-          prozess    in ausserordentlich kurzen Zeit  räumen, zum Beispiel innerhalb einer  Stunde, zum Beispiel bis zur Bildung einer       Triformylzellulose,    durchführen. Vielfach  sind aber noch erheblich kürzere Zeiträume,  mitunter nur wenige--Minuten. zur Durch  führung des     Formylierungsvorganges,    er  forderlich.    Nachdem der gewünschte     Formylierungs-          grad    erreicht ist, wird die Reaktion abge  brochen, da eine Weiterführung derselben  zu unerwünschtem Abbau der Zellulose       bezw.    der     Zelluloseprodukte    Veranlassung  geben kann.

   Selbstverständlich braucht man  die     Formylierung    nicht. immer bis zur höch  sten     Formylierungsstuf    e zu treiben. Man  kann daher den Prozess auch schon vorher  abbrechen. Die Unterbrechung kann in ein  fachster Weise zum Beispiel derart erfolgen,  dass man das     Formylierungsgemisch    mit  Wasser (zum Beispiel     '/3    bis     1%4    Gewichts  teile Wasser auf 1 Gewichtsteil des     Formy-          lierungsgemisches)    durchknetet und den  hierbei ausfallenden Ester abtrennt. Der  Ester kann alsdann gewaschen, getrocknet  und gegebenenfalls in geeignetem Lösungs  mittel aufgelöst werden.

   Derselbe stellt ein  völlig stabiles Erzeugnis dar, welches sich  vorzüglich für technische Zwecke eignet.  Aus den erfindungsgemäss darstellbaren     For-          mylzelluosen    können zum Beispiel Filme,  Folien, Kunstseide, Lacke und alle andern  Arten technischer     Zelluloseprodukte    herge  stellt werden.  



  Für die Weiterverarbeitung der erfin  dungsgemäss erhältlichen     Zelluloseformiate          können        Lösungs-        bezw.        Quellungs-    oder       Weiehmachungsmittel    üblicher     Art    verwen  det     werden.    Unter anderem haben sich auch       Rhodanide    der Alkalien und Erdalkalien,       ,Nitromethan,--    ferner     Formamide,        Glyzerin-          formiate,        Chlorhydrine    oder Stoffe, welche  derartige Bestandteile enthalten, oder Ge-      mische,

   welche mehrere derartige Stoffe  oder derartige .Stoffe in Kombination mit  andern     Lösungs-    und     Quellungsmitteln    ent  halten, als geeignet erwiesen.  



       Beispiele:     1.<B>100</B>     gr    schwach nitrierte Zellulose  werden mit<B>500</B>     gr    absoluter Ameisensäure,  die bei gewöhnlicher Temperatur mit     trok-          kenem        HCl-Gas    gesättigt ist, in Gegenwart  von 50     gr        wasserfreien    Chlorzinks bei ge  wöhnlicher Temperatur gemengt. Nach einer  Einwirkungsdauer von etwa einer Stunde  oder weniger wird das Reaktionsgemisch  zum Beispiel in Wasser ausgefällt und  sorgfältig getrocknet.  



       ?.    3 kg     Linters    werden mit 18 kg abso  luter Ameisensäure, die zum Beispiel mit       HCl-Gas    gesättigt ist, in Gegenwart von  2 kg Chlorzink bei gewöhnlicher Tempera  tur     gemengt.    Nach kurzer Zeit, zum Bei  spiel 20 bis 30 Minuten, wird das Reaktions  gemisch zum Beispiel mit Wasser ausgefällt  und sorgfältig     getrocknet.     



  Die ;Weiterverarbeitung der nach Bei  spielen 1 und 2 erhältlichen Produkte auf  Kunstseide, Filme usw. kann nach üblichen  Methoden erfolgen.  



  Das Verfahren bietet den Vorteil, dass  es in kürzester Zeit durchführbar ist und  zu haltbaren, sehr wertvollen     Erzeugnissen     führt. So zeichnen sich zum Beispiel Kunst  seiden, welche unter Anwendung vorliegen  der     Formylzellulose    hergestellt worden sind,  unter anderem durch grosse     Nassfestigkeit     aus.  



  Man kann die unerwünschte Abbau  reaktion ausserdem dadurch verzögern, dass  man bei niedrigen Temperaturen, zum Bei  spiel unterhalb 0   C, arbeitet. Hierdurch  wird aber auch die     Esterbildung    verzögert,  so dass die Durchführung des Prozesses un  ter diesen Bedingungen einen Zeitraum von  vielen Stunden. in Anspruch nimmt. Auch  besitzt das Arbeiten bei sehr niedrigen Tem  peraturen den Nachteil, dass ein Einfrieren  stattfinden kann und man infolgedessen mit  der Unsicherheit von in der festen Phase    sich abspielenden Reaktionen rechnen muss.

    Es ist daher vorteilhaften, bei etwas höheren  Temperaturen, zum Beispiel solchen von 5 "  aufwärts, zweckmässig ;bei gewöhnlichen,  gegebenenfalls auch mässig erhöhten Tem  peraturen zu     arbeiten.    Hierbei spielt sich  die     Reaktion    im homogenen Medium mit  grosser Schnelligkeit und Zuverlässigkeit ab.

Claims (1)

1. PATENTANSPRUCH: Verfahren zur Herstellung von Formia- ten von Zellulose oder ihren Derivaten durch Einwirkung von konzentrierter Amei sensäure auf Zellulose oder ihre Derivate in Gegenwart von Katalysatoren, dadurch gekennzeichnet, dass der Prozess in Gegen wart erheblicher Mengen von lösenden und quellenden Mitteln und von Veresterungs- katalysatoren, welche den unerwünschten Abbau der Zellulose und ihrer Derivate nicht zu begünstigen vermögen, mit der Massgabe durchgeführt wird, dass der Ver- esterungsprozess abgebrochen wird,

   bevor ein störender Abbau von Zellulose oder Zellu- losederivaten erfolgt ist. U NTERANSPRüCHE 1. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass die Art und Menge der verwendeten Stoffe, sowie die Tem peraturbedingungen gemäss dem Patent anspruch so gewählt werden, dass der Veresterungsprozess in kurzer Zeit be endet ist. 2. Verfahren nach Patentanspruch und Un teranspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Veresterungsprozess innerhalb einer eine Stunde nicht wesentlieh über steigenden Zeit durchgeführt ist. 3.

   Verfahren nach Patentanspruch und Un teransprüchen 1 und 2, dadurch gekenn zeichnet, dass bei Temperaturen oberhalb 5 C gearbeitet wird. 4. Verfahren nach Patentanspruch und Un. teransprüchen 1 bis 3, dadurch gekenn- zeichnet" dass bei gewöhnlicher Tempe ratur gearbeitet -wird. 5.

   Verfahren nach Paten'Gansspruch und Tin- teransprüchen 1 bis 4, dadurch gekenn zeichnet, dass dem Reaktionsgemisch vor Bildung störender Mengen von Abbau produkten Mittel einverleibt werden, wel- ehe befähigt sind, den gebildeten Ester zur Abscheidung zu bringen.