CH144875A - Verfahren zur Herstellung einer Kunstmasse. - Google Patents

Description

  Verfahren zur Herstellung einer     Kunstmasse.       Es ist bekannt, dass     man    durch stärkeres  Erhitzen von Naturkautschuk in Lösung  oder für sich     Umwandlungsprodukte    des  Kautschuks erhält, die als     Cyclokautschuk     bezeichnet. werden. Diese     Umwandlungs-          produkte    haben keine kautschukartigen  Eigenschaften mehr, sondern sind harzartige  bis ölige Körper, die in vielen Lösungs  mitteln löslich sind. Eine technische Ver  wendung haben diese Produkte bisher nicht  gefunden.  



  Es wurde nun gefunden, dass man eine  für viele technische Zwecke     verwertbare,     wertvolle Kunstmasse, zum Beispiel in Form  von Blöcken, Platten, Filmen, Fäden, Über  zügen     etc.,    erhalten kann, wenn man ein  aus     Butadien    erhältliches     Polymerisations-          Produkt    so lange erhitzt, bis es nicht mehr  die für Naturkautschuk typische grosse Dehn  barkeit besitzt. Man kann die Erhitzung in  Gegenwart oder Abwesenheit von sonstigen  Stoffen und auch unter erhöhtem Druck  vornehmen.

   Man kann so zum Beispiel durch    Erhitzen von nicht     unzersetzt        destillierbaren          Polymerisationsprodukten    des     Butadiens    auf  höhere Temperaturen mit oder ohne Lösungs  mittel feste Produkte erhalten, die     bakelit-          artigen    Charakter zeigen. Die unter energi  schen Bedingungen oder lange Zeit erhitzten  Produkte sind im allgemeinen in allen ge  bräuchlichen Lösungsmitteln unlöslich, sehr  Bruch- und reissfest und von einer beträcht  lichen Härte. Sie sind gegen chemisch  Agenzien ausserordentlich widerstandsfähig  und auch gegen Temperatursteigerungen fast  unempfindlich.

   Sie besitzen eine sehr geringe  elektrische Leitfähigkeit, so dass sie als Iso  liermaterial ausgezeichnet geeignet sind. Da  sie leicht in ungefärbtem und durchsichtigem  oder durchscheinendem Zustand erhalten       werden    können, sind sie für die Herstellung  von Kunststoffen oder Kunstmassen aller  Art gut     geeignet.     



  Man kann mit Hilfe der beschriebenen  Produkte auch Überzüge aller Art auf be  liebigen festen Unterlagen erzeugen, indem      man die gefärbten oder ungefärbten Produkte  oder ihre Vorstufen zweckmässig in Lösung  auf die zu überziehenden Gegenstände auf  trägt und diese sodann erhitzt. Das Erhitzen  kann bei Gegenwart von     inerten    oder sauer  stoffhaltigen Gasen ausgeführt werden; hier  bei wird unter Umständen Sauerstoff auf  genommen.  



  Man kann die Überführung der genann  ten     Polymerisationsprodukte    oder ihrer Vor  stufen auch durch Erhitzen unter Anwen  dung von Über- oder Unterdruck     bewirken.     Hierbei kann man auch Beschleuniger ver  wenden, wie zum Beispiel anorganische Ha  logenverbindungen, Säuren, Basen     etc.;    oft  mals ist es auch vorteilhaft,     Oxydations-          verhinderer    zuzusetzen.

   Als     Oxydationsver-          hinderer    kommen diejenigen Stoffe in Frage,  die auch bei der Kautschukfabrikation zu  dem gleichen Zweck in Anwendung gelangen,  so     Aldol-a-Naphtylamin,        Äthylidenanilin     oder sonstige     Kondensationsprodukte    von  Aldehyden und Aminen; weiter eignen sich  für diese Zwecke Basen, wie     Diphenyl-          guanidin,    ferner solche mit     ungesättigten     Radikalen, wie     Tributenylamin,        Dibuteny        1-          butylamin    und ähnliche, sowie ihre Derivate  und Salze;

   ferner     Merkaptobenzothiazole    und  ihre salzartigen Verbindungen mit Aminen.  Auch sauerstoffhaltige Verbindungen, wie       Thymol,        ss-Dinaphtol    und ähnliche, sind  brauchbar. Namentlich für die Herstellung  von lichtbeständigen Seiden und Filmen sind  diese Zusätze vorteilhaft.  



  Bei der Darstellung der Ausgangsmate  rialien, wie der genannten Kunststoffe kön  nen auch Lösungsmittel, sowie andere Zu  satz- und Füllstoffe     verwendet    werden. Man  kann das Ausgangsmaterial auch einer Rei  nigung unterziehen. Es ist hierbei nicht nö  tig, von dem nicht     unzersetzt    destillierbaren       Polymerisationsprodukt    des     Butadiens    aus  zugehen; man kann vielmehr auch niedrigere       Polymerisationsprodukte    als Ausgangsstoffe  verwenden. Solche kann man zum Beispiel  erhalten, wenn man die     Polymerisation    des     Bu-          tadiens        etc.    vorzeitig abbricht.

   Die durch ener  gisches Erhitzen erhaltenen Produkte haben    die guten Eigenschaften des Hartgummis.  Man kann also eine Art Hartgummi ohne  Anwendung von Schwefel herstellen. was  für Isolierzwecke sehr wichtig ist. Durch  Erhitzen auf weniger hohe Temperaturen  oder während weniger langer Zeit kann man  Produkte erhalten, die weniger hart und we  niger unlöslich als die oben geschilderten  Produkte sind.  



  <I>Beispiel 1:</I>  Ein aus     Butadien    durch     Polymerisation     in Gegenwart von Natrium erhaltenes Pro  dukt wird unter     Aussehluss    von Luft auf  250 bis<B>300</B>       C'.    erhitzt. Man erhält zunächst  ein plastisches Produkt, das bei längerem Er  hitzen vollkommen hart und fest wird. Das  fertige Produkt ist farblos und wasserhell;  es kann leicht in dünne Platten geschnitten  werden die zum Beispiel als Ersatz für  Fensterglas     etc.    Verwendung finden können.  Verwendet man bei der Herstellung des  Produktes     Weichmachungsmittel,    so kann  man auch Folien aus dem     fertigen    Produkt  schneiden.

   Als     Weichmachungsmittel    können  unter anderem auch andere Kautschukarten  verwendet werden insbesondere solche, die.  wie der Naturkautschuk oder     Polvmerisa-          tionsprodukte    aus     Isopren    oder     \?    .     3-Di-          methylbutadien    beim Erhitzen auf höhere  Temperaturen nicht hart, sondern weich wer  den. Diese Zusätze sind besonders vorteilhaft  bei der Herstellung von Filmen     und    Kunst  seide aus obigem Material.

      <I>Beispiel 2:</I>    100 Teile des in Beispiel 1 beschriebenen  Ausgangsstoffes werden zusammen mit 300  Teilen     Cyclohexan    unter Ausschluss von Luft  im     Autoklaven    15 bis     ?0    Stunden lang auf  250 bis     300      C erhitzt. Der     Autoklaven-          inhalt    besteht nach dieser Behandlung aus  einem festen, ungefärbten Körper neben     un-          verändertem        Cv        elohexan.     



  <I>Beispiel 3:</I>  Das durch unvollständige     Polymerisation     von     Butadien    mit Natrium erhaltene plasti  sche     Polymerisationsprodukt    wird geformt      und durch längeres Erhitzen auf 250 bis       'j00'    C gehärtet.  



  <I>Beispiel</I>  Die durch     Polvmerisation    von     Butadien     in     Gegenwart    von Natrium unter Zusatz  von 5 bis<B>10%</B>     Xylol,    Paraffinöl oder an  dern     hochsiedenden        Kohlenwasserstoffen    er  haltene plastische Masse wird nach der Rei  nigung in eine Form gepresst und in dieser  in der in Beispiel 3 angegebenen Weise der  Härtung     unterworfen.    Sehr vorteilhaft ist  die Verwendung eines Produktes, das durch  Eindampfen von klaren Lösungen erhalten  wurde, für obige Zwecke. Analog verfährt.

    man bei Verwendung anderer     Polymerisa-          tionsprodukte,    zum Beispiel des sogenannten       Ozonidbutadienkautschuks.     



  <I>Beispiel 5:</I>  60 Gewichtsteile des in Beispiel 1 be  schriebenen Kautschuks werden mit 40 Ge  wichtsteilen Russ innig     verwalzt,    worauf man  die so erhaltene Masse unter Druck in einer  Formpresse zunächst zwei bis drei Stunden  lang auf 150   C und nach     Herausnahme    aus  der Presse noch drei bis fünf Stunden lang  ohne     Druck    auf zirka<B>250'</B> C erhitzt. Man  erhält ein tiefschwarzes, hartgummiartiges       Formstück    von     guten    mechanischen Eigen  schaften. Bewirkt man die.

   Härtung in auf  Hochglanz polierten Formen, so erhält man  die Formstücke mit     glatter,    hochglänzender  Oberfläche, die keine nennenswerte Nach  arbeit     erfordert.     



  <I>Beispiel 6:</I>  Eine Lösung des in Beispiel 1 beschrie  benen Ausgangsproduktes in     Cycloheaan,     Benzol oder einem andern     geeigneten    Lö  sungsmittel wird auf ein Metallblech auf  getragen oder aufgespritzt, worauf man die  ses nach vollkommener Verdunstung des Lö  sungsmittels in einer sauerstofffreien Atmo  sphäre einige Stunden lang auf zirka<B>250'C</B>  erhitzt. Man erhält so     einen    lackartigen     tber-          zug    von grosser Härte, Wärmebeständigkeit  und Widerstandsfähigkeit gegen Lösungsmit  tel aller Art, sowie die verschiedensten che  mischen Agenzien.

      Die     Härtung    in einer sauerstoffhaltigen  Atmosphäre geht wesentlich rascher und bei  wesentlich niedrigerer Temperatur von stat  ten. kann aber bei Abwesenheit von oxyda  tionsverhindernden Stoffen unter den obigen  Temperaturbedingungen leicht zu Verfärbun  gen führen.  



  <I>Beispiel i</I>       Ein    aus     Butadien    durch längeres Er  wärmen auf etwa 70   C in Gegenwart von  20 % einer 3 %     igen    Wasserstoffsuperoxyd  lösung erhaltenes Produkt wird acht bis  zehn Stunden     lang    auf<B>300</B> bis 325   C er  hitzt. Man erhält auf diese Weise ein durch  sichtiges, vollkommen gehärtetes Produkt.  Analog verfährt man bei Verwendung von  einem Produkt aus     Butadien,    das auf irgend  eine andere Weise, zum Beispiel durch Er  hitzen von     Butadien    in Gegenwart von Ei  weisslösungen, erhalten wurde.  



  <I>Beispiel 8:</I>  10 Gewichtsteile gereinigtes Produkt, das  aus     Butadien    durch     Polymerisation    in Ge  genwart von Natrium hergestellt ist. werden  mit 60 Gewichtsteilen Schmirgelpulver innig       verwalzt;    das Gemisch wird sodann bei  150   C und 150 bis 300     Atm.    Druck in  Scheibenform gepresst und darnach längere  Zeit auf 275 bis 300   C erhitzt. Durch ge  eignete Wahl des Mischungsverhältnisses,  der Heizdauer und der Temperatur kann  man Härte und Festigkeit des Materials in  weiten Grenzen variieren und so für die  verschiedensten     Verwendungsarten    geeignete  Produkte erhalten.  



  In ganz ähnlicher Weise kann man  Kunstkörper aller Art erhalten, die ge  gebenenfalls auch Füllmittel, Farbstoffe oder  sonstige Zusätze enthalten können, wie  Billardbälle, Geräteteile, Griffe, Knöpfe,  Isoliermaterial für Hochspannungstechnik,  Messerhefte, Kämme, Federhalter     etc.     



  Die     Erhitzungsprodukte,    insbesondere die  jenigen, die durch     Polymerisation    von     Buta-          dien    in Gegenwart von     Alkalimetallen    er  halten sind, sind ausser durch eine sehr hohe  elektrische Durchschlagsfestigkeit (bis zu      <B>80000</B> V pro     mm).    durch eine holte Druck  festigkeit, die etwa 2250     kg/cm=    beträgt,  und eine relativ hohe     Zusammendrückbar-          keit    (zirka<B>25%)</B> ausgezeichnet.

   Sie sind  relativ hervorragend geeignet als Dich  tungsmaterial, Isoliermaterial für elektrische  Zuführungen in Hochdruckapparaten und  als Unterlagen, Scheiben, Stützen für schwere  Apparate, die isoliert sein müssen.    <I>Beispiel 9:</I>    Eine etwa 80 %     ige    Lösung eines sorg  fältig     gereinigten    Produktes, das aus     Bu-          tadien    durch     Polymerisation    in Gegenwart  von Natrium, Entfernen des Natriums aus  dem     Polymerisationsprodukt    durch Behan  deln mit Wasser oder Säuren, Lösen in       Cyclohexan    und Befreien von unlöslichen  Anteilen und Wasser durch Trocknen und  sehr sorgfältiges,

   wiederholtes     Filtrieren    er  halten wurde, wird durch einen Spinnkopf  in ein vertikal stehendes, zirka 8 m hohes  Rohr, das von aussen beheizt wird, von oben       eingepresst.    Die Temperatur des Rohrs steigt  allmählich von oben nach unten von etwa  100 bis 400   C und darüber. Man arbeitet  hierbei in einer sauerstoffarmen oder -freien  Atmosphäre, so dass keine     Entflammung    oder  Verbrennung des Fadens eintritt. Dies be  wirkt man am einfachsten dadurch, dass man  in das Rohr sauerstofffreie oder sauerstoff  arme Gase, wie Stickstoff, Kohlensäure,  Wasserstoff, Methan, Wasserdampf oder Ge  mische dieser, einleitet. Man kann unter ver  mindertem Druck arbeiten.

   Den Faden spult  man am Ende des Rohres in bekannter Weise  auf, wobei man den im Rohr stattfindenden       Härtungsprozess    mit einem     Streckungsprozess     vereinigen kann. Man schliesst das Rohr un  ten zweckmässig weitgehend und saugt die  das Rohr verlassenden     Lösungsmitteldämpfe     ab, die man in bekannter Weise regenerieren  kann. Statt eines einzelnen Rohres kann man  auch einen Spinnapparat     verwenden,    der eine  grössere Anzahl von Rohren enthält.  



  Man kann auch Lösungen der     Butadien-          polymerisationsprodukte    in andern Lösungs  mitteln als     Cyclohexan    anwenden, zum Bei-    spiel Homologen des     Cyclohexans,    Benzin  fraktionen, chlorierten     Kohlenwasserstoffen,     wie     hlethylenchlorid.    Auch kann man der  Lösung     höhersiedende    Stoffe und     Wcich-          machungsmittel,    zum Beispiel     Trikresylphu"-          phat,    zusetzen.

       Man    hat es vollkommen     111     der Hand, durch     Vi-Tahl    der Länge des Roh  res, der Temperatur,     Verweilzeit    dem Faden  jeden beliebigen Härtegrad zu erteilen. Ar  beitet man bei tieferen Temperaturen, wie  oben     angegeben,    so kann die Härtung der Fä  den auch bei Anwesenheit von Gasen er  folgen, die mehr oder weniger grosse Mengen  Sauerstoff enthalten. Der so erhaltene Fa  den wird nach der     Aufspulung-in    bekannter  Weise weiter verarbeitet und versponnen.  



  Man kann auch Fäden, welche noch eine  gewisse Weichheit besitzen, durch nachträg  liches Erhitzen härten, wobei man es in der  Hand hat, durch geeignete Auswahl der Er  hitzungsdauer, Temperatur und Gasart den  Fäden eine     silber-    oder goldglänzende Farbe  zu geben. Bei Anwendung milderer Bedin  gungen und Sauerstofffreiheit entstehen bei  der Nachbehandlung im Aussehen unver  änderte, silberglänzende Fäden, während man  unter energischen Bedingungen, namentlich  bei Anwesenheit mehr oder weniger     grosser     Mengen Sauerstoff, solche von goldener Farbe  und Glanz erzielt. Diese Nachbehandlung er  leichtert die     Färbbarkeit,    insbesondere durch  basische Farbstoffe.  



       Statt    des verwendeten Produktes aus     Bu-          tadien    kann man auch Mischungen dieses  zum Beispiel mit gereinigtem Naturkaut  schuk oder mit     Polymerisationsprodukten     aus     Isopren    verwenden.  



  Für die     Verspinnung    ist es sehr wesent  lich, dass die angewendeten Lösungen ein  heitlich sind und insbesondere keine schwer  löslichen oder stark     gelatinierenden    Anteile  enthalten. Auch Schmutz, Staub und sonstige  feste Bestandteile müssen mit der grössten  Sorgfalt entfernt werden, da man sonst keine  reissfesten Fäden erhält. Die zu verspinnen  den Lösungen können auch einem     Alterungs-          prozess    unterworfen werden. Die fertigen Fä  den kann man mit beschwerenden oder feuer-      sicher machenden Mitteln nachbehandeln. Sie  lassen sich mit sauren und basischen Farb  stoffen färben.  



  Man erhält auf die angegebene Weise  leuchtende glänzende Kunstfäden von grosser  Trockenfestigkeit, welche der der bekannten  Kunstseiden durchaus gleich ist. Diese Seide  zeigt aber den grossen Vorteil, dass ihre Reiss  festigkeit in nassem Zustande.     die    gleiche ist  wie in trockenem, so dass sie die Festigkeit fast  aller     bekannten        Seiden    in nassem Zustand  um ein Mehrfaches übersteigt. Ferner ist sie  durch vollkommene Unempfindlichkeit gegen  chemische Einflüsse (Alkalien, Säuren, Chlor,       I3ypochlorite)    und eine sehr grosse Wider  standsfähigkeit gegen physikalische Einwir  kungen (Hitze, Licht) ausgezeichnet, so dass  sie in diesen Echtheitseigenschaften die be  kannten Kunstseiden weit übertrifft.

      <I>Beispiel 10:</I>    100 Teile des aus     Butadien    durch Po  lymerisation in Gegenwart von Natrium er  haltenen     Polymerisationsproduktes    werden  mit 300 Teilen eines Mineralfarbstoffes, wie  Englischrot,     Terra        di    Siena, Umbra oder  Ultramarin, innig     verwalzt    und in der oben  beschriebenen Weise geformt und gehärtet.  Man erhält so schön gefärbte und auf Hoch  glanz polierbare Formstücke. Man kann auch  Gemische     obengenannterFarbstoffe    verwenden  und bei Anwendung mehrerer Farbstoffe  schöne     Marmorierungen    erzielen.

   Zum Fär  ben können auch organische Farbstoffe Ver  wendung finden, sofern sie bei den anzuwen  denden     Arbeitsbedingungen    genügend bestän  dig sind.  



  <I>Beispiel 11:</I>  Eine     Mischung    aus 80 Teilen gebleich  ter     Kieselgur        (sogenanntes        Kieselweiss)    und  20 Teilen eines nicht     destillierbaren        Poly-          merisationsproduktes,    das durch Einwirkung  von Natrium auf     Butadien    gewonnen ist,  werden bei 150 bis 200' C der Einwirkung  eines Druckes von     etwa    50     Atm.    sechs Stun  den lang ausgesetzt. Man erhält ein bieg  sames, festes Produkt, das sich in dünne  Scheiben schneiden lässt.

   Diese     Scheiben    kön-    neu entweder ohne weiteres verwendet oder  einer Nachhärtung bei höherer Temperatur  unterzogen werden, wobei sie ihre elastischen       Eigenschaften    teilweise verlieren. Die. bei  150   C erhaltenen Produkte können zum  Beispiel als elastische Untersätze, Transport  bänder     etc.,    vornehmlich als Ersatz für Leder  und lederähnliche Stoffe     verwendet        werden.     



  In obigem Beispiel kann man die Kiesel  gur auch durch andere     Füllstoffe,    wie Russ.  Zinkweiss,     Magnesiumoxyd        etc.,        ersetzen.     Auch lassen sich die Mengenverhältnisse in  weiten Grenzen ändern. Bei     Anwendung    ver  hältnismässig niedrigerer Temperaturen (zirka  <B>150</B>   C) kann man auch als Füllmaterial  Stoffeinlagen benutzen.  



  <I>Beispiel 12:</I>  Eine Metallspule, wie sie für die Her  stellung von Kunstseide verwendet wird.       wird        in        eine        mässig        konzentrierte,     Lösung eines     Polymerisationsproduk-          tes    eines     Butadienkohlenwasserstoffes,    wie  es zum Beispiel durch Einwirkung von     draht-          förmigem    Natrium auf     Butadien    bei Gegen  wart von Lösungsmitteln     erhältlich    ist, mehr  fach eingetaucht.

   Der alsdann erhaltene  Überzug wird bei einer Temperatur von 100  bis 150   C einige Stunden lang erwärmt.  Man erhält einen sehr schönen, glatten, nicht.  klebenden, ausserordentlich festhaftenden  Überzug, der gegen die Angriffe der in der  Kunstseidenindustrie benutzten     Fällbäder        etc.     sehr beständig ist.

   Der obengenannten Lö  sung des     Polymerisationsproduktes    von     Bu-          tadien    kann man auch Trockenmittel,     zuni     Beispiel     leinölsaure    Salze, wie     leinölsaures     Kobalt oder Mangan, zusetzen, wodurch     di;_          Härtungszeit    abgekürzt wird.  



  <I>Beispiel 13:</I>  Ein     Polymerisationsprodukt    von     Butadien,     welches durch Einwirkung von Natrium     aui          Butadien    in Gegenwart einer dem     Butadien     gleichen Menge     Cyclohexan    bei 50   C er  halten worden ist, wird in geeigneter Weise,  zum Beispiel wie in Beispiel 10 beschrieben,  gereinigt, in     Cyclohexan    gelöst und die er  haltene, etwa 20 bis 25 %     ige    Lösung in der      im Beispiel 10 geschilderten Weise zu Fäden  versponnen.

   Die Lösung ist sehr homogen  und zeigt grosse Gleichmässigkeit bei hoher  Viskosität, so dass sie unter einem Druck  von 25 bis<B>30</B>     Atm.    langsam und ohne zu  reissen oder Tropfen zu bilden aus den  Spinndüsen austritt; der Faden kann wäh  rend des     Härtungsprozesses    sehr stark ge  streckt werden. Man kann auf diese Weise  sehr feine Fäden von 1 bis 2     Denier    von  dem sehr gesuchten silberartigen Glanz und  von erheblicher Festigkeit erhalten.

Claims (1)

1. PATENTANSPRUCH: Verfahren zur Herstellung einer Kunst masse, dadurch gekennzeichnet, dass man ein aus Butadien erhältliches Polymerisations- produkt so lange erhitzt, bis es nicht mehr die für Naturkautschuk typische grosse Dehn.. barkeit besitzt.