Verfahren zur Herstellung von Pressmisehungen. Gegenstand vorliegender Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Pressmi- schungen durch Zusatz aldehydischer Ver bindungen zu in Gegenwart einer Säure her gestellten Kondensationsprodukten aus aro matischen Aminen und Farmaldehyd, da durch gekennzeichnet, dass die Zusatzstoffe vor der Trocknung und Zerkleinerung zuge fügt werden.
In den Patenten Nr. 141223; 144226, 141224 und 146009 sind verschiedene Zusatz stoffe beschrieben,, durch welche die in Ge genwart von Säure hergestellten Kondensa tionsprodukte aus aromatischen Aminen mit Formaldehyd in ihren Eigenschaften, wie zum Beispiel Fliessfähigkeit, Härtbarkeit, Wärmefestigkeit und dergleichen, weitgehend verändert werden können.
Als solche Zusätze wurden in den genannten Patenten erwähnt: Härtungsmittel, wie zum Beispiel Aldehyde, aldehydabspaltende Mittel, härtbare Aldehyd kondensationsprodukte, ferner Flussmittel wie zum Beispiel schmelzbare Aldehydkondensa- tionsprodukte, etc. Nach diesen Patenten. werden den fer tigen, von Säure befreiten, getrockneten und zerkleinerten Amin-Forma1dehyd-Harzen die Zusatzstoffe durch Zusammenmahlen, Auf spritzen, und .dergleichen,
einverleibt. Es hat sich nun herausgestellt, dass möglichst vollkommene Homogenität der Mischung von grösster Bedeutung ist zur Erzielung der best möglichen Eigenschaften der Fertigprodukte. Durch Mischen in trockenem Zustande kann nun eine vollkommene Homogenität nur unter erheblichem Zeitaufwand erzielt wer den. Ausserdem sind manche Zusatzstoffe viskose, syrupösfe oder schmierige Massen, die sich nur schwer gleichmässig im Substrat ver teilen lassen.
Sucht man diesem Übelstand durch Anwendung von Lösungsmitteln zu begegnen, so muss,die Mischung nachher wie der vom Lösungsmittel befreit werden, was einen weiteren Arbeitsgang und Verluste be- dingf, Wie sich nun herausgestellt hat, besit zen die frischgefällten Aminharze aus aro matischen Aminen und Formaldehyd wohl infolge ihrer ausserordentlich grossen Ober flächenentwicklung eine ,so .grosse Adsorp- tionsfähigkeit für organische Substanzen,
dass auch an sich nicht unbeträchtlich wasserlös liche Komponenten von denselben sehr fest gebunden werden, so dass auch bei gründ lichem Auswaschen nur unbeträchtliche Ver luste an denselben entstehen. Infolge .dieser Eigenschaft ist es möglich, viele Zusatzstoffe, wie Aldehyde, Aldehydkondensationspro- dukte, Flussmittel, usw., direkt in der wäs serigen Reaktionslösung mit den Amin-Form- aldehyd-Harzen zu kombinieren und dadurch nicht nur eine besonders gleichmässige Ver teilung zu erzielen,
sondern auch die manch mal umständliche und kostspielige Isolierung von Zusatzstoffen zu umgehen, indem auch ölige und syrupöse Substanzen durch Ad sorption auf den: voluminösen Amin-Form- aldehyd-Harzen gleichmässig niedergeschlagen werden und sehr .gut filtrierbare Nieder schläge liefern, die ,sich leicht auswaschen, trocknen und pulverisieren lassen.
Besonders wertvoll ist dieses Verfahren zur homogenen Fixierung der Harze auf und in Substraten, wie Papierpülpe, Holzmehl, Asbestine, Papier, Geweben und dergleichen, die in gleich wirksamer Weise geschehen kann, wie sie in Patent Nr. 142936 beschrie ben ist. Die nach vorliegendem Verfahren erhältlichen, zum Teil wesentlich leichter fliessenden Produkte gestatten eine noch voll- ständigere Durchdringung der Substrate und die Anwendung niedrigerer Pressdrucke.
Das Einbringen der eingangs genannten Zusatzstoffe kann in jedem Stadium der Her stellung der Amin-Formaldehyd-Harze er folgen. Langsam reagierende Aldehyde, wie Furfurol, Benzaldehyd, etc., sowie .gegen Säuren nicht empfindliche Ald.ehydkonden- sationsprodukte können -schon in der sauren Kondensationslösung verteilt werden, sie schlagen sich dann bei der Ausscheidung .der Amin-Formaldehyd-Harze auf denselben nieder.
Ba.senlösliche Zusatzstoffe, wie Phe- nolalkohole, Phenolharze, und dergleichen, können auch in der zur Eliminierung der Säure dienenden Base aufgelöst und auf diese Weise gemeinsam mit dem Harz gefällt wer den.
Man kann aber auch die neutralen oder basischen Suspensionen der ausgeschiedenen Amin-Formaldehyd-Harze mit den Zusatz stoffen, die zu diesem Zwecke auch in einem mit Wasser mischbaren Lösungsmittel ge löst sein können, kräftig verrühren oder ver- kneten:, oder mit alkalischen Lösungen- von Phenolaldehydkondensationsprodukten ver mischen und dann diese durch genaues An säuern auf den Amiu-Formaldehyd-Harzen niederschlagen.
In allen Fällen wird das von Säure befreite Mischprodukt, eventuell nach vorherigem Aufwärmen zur Erleichterung der Filtration, abgesaugt, elektrolytfrei ge waschen und getrocknet.
<I>Beispiel 1:</I> Man lässt in die saure Lösung des Kon densationsproduktes aus 93 Teilen Anilin, 500 Teilen 7%iger Salzsäure und 75 Teilen Formalin (38%ig) 30 Teile Furfurol unter gutem Rühren einlaufen, fällt mit Natron lauge und wäscht das rötlich gefärbte Harz mit Wasser aus. Da.s nach dem Trocknen und Zerkleinern erhaltene Produkt ist leicht schmelzbar und härtet beim Erhitzen unter Druck zu einem glänzend schwarzen, sehr wärmebeständigen Presskörper.
<I>Beispiel 2:</I> Man lös 93 Teile Phenol in 200 Teilen 20%iger Natronlauge, gibt in der gälte 200 Teile 38%ige Formaldehydlösung dazu und lässt einige Tage stehen. Die Lösung ent hält dann ein Gemisch von Polyphenolalko- holen.
Anderseits werden 380 Teile Anilin in 500 Teilen konzentrierter HCl gelöst, ver dünnt und mit 300 Teilen 38%iger Form aldehydlösungeine Stunde bei<B>50'</B> .gerührt. Dann lässt man unter gutem Rühren -die Phen.olalkohollösung zulaufen, die ohne Trü bung aufgenommen wird, und ,giesst das Ganze in so viel verdünnte Natronlauge, da,ss der entstehende Brei schwach sauer reagiert. Man stellt dann mit Soda alkalisch, saugt ab und wäscht.
Das nach dem Trocknen und. Zerkleinern erhaltene hellgefärbte Pulver zeigt hervorragenden Fluss und härtet bei Temperaturen oberhalb 140 zu Presslingen von ausgezeichneter mechanischer und che- miseher Widerstandsfähigkeit.
<I>Beispiel 3:</I> Man stellt analog wie in Beispiel 2 eine .Lösung von Polykresolalkoholen dar, indem man statt des Phenols 108 Teile Rohkresol verwendet, fügt nach vollendeter Konden sation. 4000 Teile 4%ige Natronlauge hinzu und lässt in diese Lösung unter Rühren eine nach Beispiel 2 aus 38,0 Teilen Anilin, 2000 Teilen 7%iger Salzsäure und 300 Teilen 38 % iger Formaldehydlösung hergestellte Kondensationslösung fliessen.
Das Amin Formaldehyd-Harz und die PolykresolaIko-- hole werden gemeinsam gefällt. Die Lösung soll am Schluss südaalkalisich sein. Das Harz wird abgesaugt, ,gewaschen und getrocknet und mit 80 Teilen Furfurol vermahlen. Beim Verpressen entstehen Presskörper von sehr guten Eigenschaften.
<I>Beispiel 4:</I> Man löst 93 Teile Anilin in der äqui valenten Menge verdünnter Salzsäure, setzt 95 Teile Formalin (38 % ig) zu und erwärmt 1 Stunde auf 50 . Anderseits, stellt man eine Lösung von 15 Teilen eines alkalilöslichen Phenolharzes in so viel verdünnter Natron lauge her, dass nach dem Eingiessen des Ani- lin-Formaldehyd-Kondensationsproduktes der entstehende Brei noch schwach sauer rea- gl-ert,
stumpft den letzten Rest der Säure mit Soda ab, erwärmt auf zirka<B>60'</B> und filtriert und wäscht den Niederschlag. Durch Trocknen und Zerkleinern erhält man ein Pulver, das sich ausgezeichnetverpressen lässt. <I>Beispiel 5:
</I> Eine saure Kondensationslösung aus 93 Teilen Anilin, 80 Teilen konzentrierter Salz säure, 1000 Teilen Wasser und 110 Teilen -38%i,-er Formaldehydlösung lässt man in eine durch Kondensation von Phenol mit 1 Mo]. Formaldehyd in verdünnter alkali- scher Lösung erhaltene stark alkalische Lö sung von Phenolalkoholen einfliessen, die etwa 25 Teile Phenolalkolhole enthält.
Die vereinigte Lösung wird .schwach sodaalka- lis.cli gestellt und der dadurch. erhaltene Nie derschlag abgesaugt, gewaschen und getrock net. Das nach dem Zerkleinern .erhaltene Produkt lässt sich bei<B>150'</B> zu völlig homo genen Presskörpern verpressen. <I>Beispiel 6:</I> 104 Teile Anhydroformaldehydanilin werden in 200 Teilen warmem Wasser ver- rührt und 300 Teilen einer 12 % igen Salz säure zugesetzt.
Man rührt nun, bei 60 bis <B>90'.</B> bis alles gelöst ist, fügt unter Rüh ren 15 Teile Furfurol hinzu und lässt das Gemisch in eine durch mehrtägiges Stehen lassen von 15 Teilen Phenol mit 2i/2 Äqui valenten Formaldehyd in verdünnter alkali- seher Lösung erhaltene Lösung von Poly- phenolalkoholen einlaufen,
der vor der Ver einigung genügend Soda zum Neutralisieren der sauren Aminharzlösung zugefügt wor den war. Es scheidet .sich ein voluminöser Niederschlag aus, der abgesaugt, gewaschen, getrocknet und zerkleinert wird. Das Pulver lässt sich bei sehr gutem Fluss zu Pxesskör- pern verpressen.
Process for the production of press mixes. The present invention relates to a process for producing press mixtures by adding aldehydic compounds to condensation products made from aromatic amines and farmaldehyde in the presence of an acid, characterized in that the additives are added before drying and comminution.
In Patent Nos. 141223; 144226, 141224 and 146009 are various additives described, through which the condensation products produced in the presence of acid from aromatic amines with formaldehyde in their properties, such as flowability, hardenability, heat resistance and the like, can be largely changed.
Such additives were mentioned in the patents mentioned: hardening agents such as aldehydes, aldehyde-releasing agents, hardenable aldehyde condensation products, furthermore fluxes such as fusible aldehyde condensation products, etc. According to these patents. the finished, acid-free, dried and crushed amine-formaldehyde resins are added to the additives by grinding, spraying, and the like,
incorporated. It has now been found that the greatest possible homogeneity of the mixture is of the greatest importance in order to achieve the best possible properties of the finished products. By mixing in the dry state, perfect homogeneity can only be achieved with considerable expenditure of time. In addition, some additives are viscous, syrupy or greasy masses that are difficult to distribute evenly in the substrate.
If one tries to counteract this problem by using solvents, the mixture must be freed from the solvent afterwards, which requires a further work step and losses. As has now been found, the freshly precipitated amine resins have aromatic amines and Formaldehyde, probably due to its extraordinarily large surface development, has such a great ability to adsorb organic substances,
that not insignificantly water-soluble components are bound very tightly by them, so that only inconsiderable losses occur on them even if they are thoroughly washed out. As a result of this property, it is possible to combine many additives, such as aldehydes, aldehyde condensation products, fluxes, etc., directly in the aqueous reaction solution with the amine-formaldehyde resins and thereby not only give them a particularly even distribution achieve,
but also to avoid the sometimes laborious and costly isolation of additives by evenly depositing oily and syrupy substances through adsorption on the voluminous amine-formaldehyde resins and producing very easily filterable deposits that are easy to filter Wash out, dry and pulverize.
This method is particularly valuable for the homogeneous fixation of the resins on and in substrates such as paper pulp, wood flour, asbestines, paper, fabrics and the like, which can be done in the same effective manner as described in patent no. 142936 ben. The products obtainable by the present process, some of which flow much more easily, allow even more complete penetration of the substrates and the use of lower pressures.
The introduction of the additives mentioned at the outset can follow at any stage of the manufacture of the amine-formaldehyde resins. Slowly reacting aldehydes, such as furfural, benzaldehyde, etc., as well as aldehyde condensation products which are not sensitive to acids, can already be distributed in the acidic condensation solution, they are then deposited on the same when the amine-formaldehyde resins are precipitated .
Base-soluble additives, such as phenol alcohols, phenolic resins, and the like, can also be dissolved in the base used for eliminating the acid and thus precipitated together with the resin.
But you can also vigorously stir or knead the neutral or basic suspensions of the precipitated amine-formaldehyde resins with the additives, which for this purpose can also be dissolved in a water-miscible solvent: or with alkaline solutions. Mix of phenol aldehyde condensation products and then precipitate them by acidifying them precisely on the amiu-formaldehyde resins.
In all cases, the mixed product from which the acid has been removed is suctioned off, washed free of electrolytes and dried, possibly after prior heating to facilitate filtration.
Example 1: 30 parts of furfural are allowed to run into the acidic solution of the condensation product of 93 parts of aniline, 500 parts of 7% hydrochloric acid and 75 parts of formalin (38%) with thorough stirring, and it is precipitated with soda lye and washes the reddish colored resin with water. The product obtained after drying and comminuting is easy to melt and hardens when heated under pressure to form a glossy black, very heat-resistant compact.
<I> Example 2: </I> 93 parts of phenol are dissolved in 200 parts of 20% strength sodium hydroxide solution, 200 parts of 38% strength formaldehyde solution are then added and the mixture is left to stand for a few days. The solution then contains a mixture of polyphenol alcohols.
On the other hand, 380 parts of aniline are dissolved in 500 parts of concentrated HCl, diluted and stirred with 300 parts of 38% formaldehyde solution for one hour at <B> 50 '</B>. Then, while stirring well, the phenol alcohol solution is added, which is absorbed without cloudiness, and the whole thing is poured into so much dilute sodium hydroxide solution that the resulting paste reacts slightly acidic. It is then made alkaline with soda, filtered off with suction and washed.
That after drying and. The light-colored powder obtained after comminution shows excellent flow and hardens at temperatures above 140 to give pellets of excellent mechanical and chemical resistance.
<I> Example 3: </I> A solution of polycresol alcohols is prepared analogously to example 2 by using 108 parts of crude cresol instead of the phenol, and after condensation is complete. 4000 parts of 4% strength sodium hydroxide solution are added and a condensation solution prepared according to Example 2 from 38.0 parts of aniline, 2000 parts of 7% strength hydrochloric acid and 300 parts of 38% strength formaldehyde solution flows into this solution with stirring.
The amine formaldehyde resin and the polycresol alcohols are precipitated together. In the end, the solution should be south alkaline. The resin is filtered off with suction, washed and dried and ground with 80 parts of furfural. Pressing produces compacts with very good properties.
<I> Example 4: </I> 93 parts of aniline are dissolved in the equivalent amount of dilute hydrochloric acid, 95 parts of formalin (38%) are added and the mixture is heated to 50% for 1 hour. On the other hand, a solution of 15 parts of an alkali-soluble phenolic resin is prepared in so much dilute sodium hydroxide solution that after the aniline-formaldehyde condensation product has been poured in, the resulting paste still reacts slightly acidic,
blunt the last remainder of the acid with soda, heat to about <B> 60 '</B> and filter and wash the precipitate. Drying and crushing gives a powder that is excellent for pressing. <I> Example 5:
</I> An acidic condensation solution of 93 parts of aniline, 80 parts of concentrated hydrochloric acid, 1000 parts of water and 110 parts -38% i, -er formaldehyde solution is left in a by condensation of phenol with 1 Mo]. Formaldehyde in a dilute alkaline solution, a strongly alkaline solution of phenol alcohols which contains about 25 parts of phenol alcohol.
The combined solution is .schwach sodaalkalis.cli and thereby. Nie derschlag obtained suctioned off, washed and dried net. The product obtained after comminution can be pressed at <B> 150 '</B> to form completely homogeneous pressed bodies. Example 6: 104 parts of anhydroformaldehyde aniline are stirred in 200 parts of warm water and 300 parts of a 12% hydrochloric acid are added.
The mixture is then stirred at 60 to 90 '. Until everything has dissolved, 15 parts of furfural are added with stirring and the mixture is left to stand for several days in 15 parts of phenol with 2½ equivalents Formaldehyde in a dilute alkaline solution of polyphenol alcohols obtained,
which had been added enough soda to neutralize the acidic amine resin solution before the union. A voluminous precipitate separates out, which is filtered off with suction, washed, dried and crushed. The powder can be compressed into Pxess bodies with very good flow.