CH151665A

CH151665A - Procédé de fabrication d'un sel triple d'hypochlorite de calcium, d'hypochlorite de sodium et de chlorure de sodium.

Info

Publication number: CH151665A
Authority: CH
Inventors: Works The Mathieson Alkali
Original assignee: Mathieson Alkali Works
Priority date: 1930-01-03
Filing date: 1930-01-03
Publication date: 1931-12-31

Description


  Procédé de fabrication d'un sel triple     d'hypochlorite    de calcium,     d'hypochlorite     de     sodium    et de     chlorure    de sodium.    La présente invention a pour objet un pro  cédé de fabrication d'un sel triple     d'hypochlo-          rite    de     calcium,        d'hypochlorite    de sodium et  de chlorure de sodium.  



  Ce     pTocé.d;é    est     caractérisé    en     @ce    qu'on -fait       passer    du chlore dans une solution de  soude caustique     @et    d'hydroxyde de calcium,  cette solution étant maintenue à une tempé  rature suffisamment     basse    pour assurer la  formation dudit sel triple.  



  Ladite     solution    peut, par exemple, être  constituée par 180 parties (en poids) d'eau,  40 parties de soude caustique et 37 parties  d'hydroxyde de calcium et être maintenue à  une température inférieure à 16   C.  



  Le sel,     triple    obtenu a une composition ré  pondant à la     formule          Ca(OCl)2    .     NaOCI    .     NaCl    .12 H20;  il cristallise dans le     système    hexagonal, .ses  cristaux sont anisotropes     vus    de côté et iso-    tropes vus en bout. Il est pratiquement sta  ble aux     températures    inférieures à 22   C, à  cette température et au-dessus il se trans  forme en les sels qui le     constituent.    .  



  On a .en effet constaté que, dans :descon  ditionsdéterminées, dans un     mélange    réac  tionnel contenant des ions de Na,     Ca,        OCl    et  Cl, on peut obtenir un sel triple entièrement  nouveau, inconnu jusqu'ici. Ce sel s'identifie  facilement non seulement par l'analyse, mais  encore par sa forme cristalline et par ses pro  priétés     optiques    indiquées     ci-dessus.     



  Le procédé peut être représenté par la  réaction type suivante:  I. 4     NaOH        +        @Ca(OH)2        +    3 C12     +    9     H20    =       Ca(OCl)2,        NaOCI,        NaCI,    12     H20        +    2     NaCl.     Mais en plus de cette     réaction,

      il peut se  produire d'autres     réactions    de formation du  sel     triple    en partant d'autres     proportions    -de  soude caustique et -d'hydroxyde de     calcium.     On peut, par exemple, avoir:

        II. 2     NaOH        +    2     Ca(OH)2        +    3     C12        -E-    9     H20    =     Ca(OCl)2,        Na0C1,        Na.-Cl,    12     H20        -f-        CaCl2.     III.

   4     NaOH        -E-    3     Ca(OH)2        -k-    5     C12        -I-    7     H20    =     Ca(OCl)2,        NaOCI,        NaCI,    12     H20          CaCl2        +        Ca(OCl)2        +    2     NaCl.     



  IV. 8     NaOH        +    4     Ca(OH)2        -I--    8     C12        +    16     H20    - 2     [Ca(OCl)z,        Na0C1,        NaCl,    12     H20]          -f-        CaCl2        +    4     NaCI        -I-        @Ca(OCl)2.       La transformation du sel triple aux envi  rons de 22   C est visible à     l'oeil    ou au tou  cher,

   car les cristaux perdent alors leur     forme     et deviennent pâteux. En refroidissant à  nouveau, le nouveau sel triple se reforme,  mais lentement. Bien que -ce sel soit     relative-          ment    stable aux     températures    inférieures à  22   C, il semble :cependant subir une .décom  position lente avec production d'oxygène et  d'un peu de chlore, comme le fait     l'hypochlo-          rite    de soude, dans des conditions, analogues.

    Les cristaux de ce nouveau sel peuvent ce  pendant être séchés     ià    basse     température,    sans  grande décomposition, et s'ils sont maintenus  en dessous de 22  , ils donnent en     conservant     les contours généraux :des cristaux pendant  l'opération de séchage, un produit qui est de       forme    un peu granulaire et de densité plus  faible que les cristaux hydratés.  



  Le nouveau sel     triple    peut être employé  tel quel, par exemple pour le blanchiment,  lorsqu'il est employé à     l'endroit    où il -est fa  briqué ou avant qu'il ait eu la possibilité de  se décomposer. Pour le protéger contre cette  décomposition, il doit :être maintenu à une  température basse.  



  Voici, à titre d'exemple, comment le pro  cédé, objet de l'invention, peut     être    exécuté  en pratique:       Exemple   <I>1:</I>  On fait passer     un.    courant de chlore ga  zeux à une température inférieure à 16   C  et de préférence voisine -de 10   C, dans une  solution aqueuse de soude caustique     (NaOH)     et d'hydroxyde de calcium     (Ca(OH)');

          les.     proportions de -cette solution en     NaOH,          Ca(OH)\    et     H20    étant de 40,     37,   <B>180.</B> Le  chlore est absorbé en donnant naissance au         nouveau        .sel    triple     Ca(OCl)2,        NaOCl,        NTaCl,     12     H20,    sous une     forme    solide.

   Ce sel triple  contient -du chlore actif équivalent à<B>64-76</B> ô  -du chlore primitivement employé; il     se     présente sous la forme de cristaux hexago  naux -dont la solubilité est moindre aux       basses    températures, -de sorte :que l'an obtient  un meilleur rendement si le mélange réac  tionnel est refroidi jusqu'à une température       d'environ.    0   C, ou     plus.,'basse,    avant la. sé  paration du sel triple. Les     cristaux    peuvent  être séparés -de la liqueur-mère pas     centrifu.          gation    ou au filtre presse.  



  On peut aussi     chlorer    -à une température  inférieure à 16   C et de préférence<B>à</B> une  température voisine de 10   C, un mélange de  soude caustique et d'hydroxyde de :calcium  dissous dans une solution de chlorure de so  dium et de sel     triple,    la concentration en ces  deux derniers sels     correspondant    à la satura  tion :à une température -de 0   C ou plus basse.  Le nouveau sel triple ainsi formé, cristallise  après .séparation du chlorure de sodium pré  cipité pendant l'action du chlore.  



  Dans l'une des façons particulièrement  avantageuse de cette mise en pratique de l'in  vention, l'action du chlore     est        effectuée    en  -deux phases; pendant la première phase, on  règle les conditions de     température    -et de con  centration, ,de façon à ce que le     chlorure    de  sodium seul précipite pendant le traitement  par le     chlore,    le     chlorure    de .sodium précipité       cst    séparé -et le     traitement    par le     chlore    est  repris;

       atprès    la séparation du     chlorure    de so  dium précipité, pendant la seconde phase, les  conditions de température et -de concentration  sont réglées -de façon à ce -que le nouveau sel  triple cristallise soit     spontanément,    soit par       ensencement    avec des     cristaux    de sel     triple.         <I>Exemple 2:

  </I>  Un mélange de quatre     moléculegrammes     d'hydroxyde .de sodium     (NaOH)    et d'une     mo-          léculegramme    d'hydroxyde -de     calcium          (Ca(OH)')    -est complètement chloré, à envi  ron<B>10'</B> C, dans une solution     dechlorure    de       sodium        NaCl    et du nouveau sel triple       (Ca(OCI)',        NaOCl,        NaCI,    12     H20)

      ayant  une teneur en ces deux sels correspondant à la       aturation    à une     température    d'environ 0   C.  Le     chlorure    .de sodium précipité .est séparé de  la solution, on ajoute encore à la     solution    de  l'hydroxyde de sodium et de l'hydroxyde de  calcium dans le même rapport que     -ci-dessus     et on traite par le chlore complètement à une  température d'environ 10       iC;    le nouveau -sel  triple cristallise -de     cette    solution à un état  sensiblement pur, à une température d'envi  ron 0   C.

   La liqueur-mère     restante'    peut être  utilisée à nouveau ,comme agent pour le trai  tement par le chlore dans le procédé.  



  Dans une autre façon de réaliser l'inven  tion, le traitement par le chlore -est effectué  seulement -en une phase; les conditions de  température et -de concentration sont réglées  de façon que seulement le chlorure de sodium  précipite pendant le traitement par le chlore,  le chlorure de sodium précipité ou une     partie     de celui-ci est séparé et le nouveau sel triple  cristallise en se     déposant        .de    la. solution chlo  rée, par     exemplé,    ,en ensemençant avec des  cristaux -de ce sel triple; le rendement -en -sel  triple ainsi obtenu n'est pas aussi grand que  clans le traitement par le chlore en deux  phases.  



  Pour     augmenter    le rendement en sel tri  ple, la solution chlorée peut être maintenue  saturée par     rapport    au     chlorure    de sodium  pendant la     cristallisation,    par exemple, en  ajoutant du chlorure de sodium pendant la  cristallisation (on peut utiliser     pour    cela une  partie du -chlorure de sodium préalablement  séparé) ou en     séparant    seulement suffisam  ment 4e     -chlorure        @de    ,sodium pendant la phase  précédente pour en laisser assez pour main  tenir la     saturation.    Par exemple:

   On traite  par le chlore à une température d'environ  10   C, un mélange des     quatre    moléeule-         grammesd'hydroxyde    de sodium et d'une     Mo-          léculegramme    d'hydroxyde de     .calcium,    de fa  çon complète, dans une solution     .de    chlorure  -de sodium et du nouveau sel     triple,        .dont    la  teneur en ces     deux,derniexs    sels correspond à  la saturation à 0   C ou à une température  inférieure.

   On précipite le chlorure de sodium  séparé de la solution et le nouveau sel triple       cristallise    alors en se déposant de la solution,       dans    un état, sensiblement pur, à une tempé  rature .d'environ 0   C. La liqueur-mère peut  être utilisée à nouveau, dans l'opération  comme agent de     traitement    par     le,chlore.     



  Dans les deux opérations qui viennent  d'être décrites, le nouveau sel est maintenu en  solution ou en solution     sursaturée    pendant la  séparation -du     chlorure        @de    sodium en     -excès.,     produit pendant le traitement par le chlore.  Dans la première opération décrite, on effec  tue la séparation du chlorure de sodium à un  point     auquel    la     solution    n'est que faiblement  sursaturée par rapport -au nouveau -sel triple  et     .est    par suite relativement stable.

   Tout le  chlorure de -sodium précipité est ,séparé avan  tageusement entre les -deux phases du traite  ment par le     chlore,    dans la première     desopé-          rations    décrites.  



  <I>Exemple 3:</I>  On ajoute 25,4 parties (en poids)     d'une     solution de     NaOH    -à 50% et 6,3     parties        .-de          ohaux    hydratée (94%     Ca(OH)')    à     173-,par-          ties    d'une     solution,dedépart    ayant environ la  composition suivante:

    
EMI0003.0067     
  
    Ca(OCl)2 <SEP> 6,6
<tb>  NaOc1 <SEP> 3,1
<tb>  NaCI <SEP> 19,2
<tb>  H20 <SEP> 71,7       On effectue complètement le     traitement     par<B>le</B> -chlore à 10   C et     on.    décante la solu  tion -du chlorure de sodium précipité, cette so  lution ayant à peu près<B>la</B> composition sui  vante  
EMI0003.0070     
  
    Ca(OCI)' <SEP> 10,1
<tb>  Na0c1 <SEP> 4,7
<tb>  aci <SEP> 16,9
<tb>  <B>Il</B>
<tb>  H20 <SEP> 68;

  3         On ajoute 17,7 parties d'une solution à  <B>50%</B> -de     NaOH    et 4,4 parties de chaux hy  dratée (94%     Ca(OH)2)    à 195 parties de la       solution    ainsi obtenue, la     solution    étant  maintenue à<B><I>10'</I></B> C ou en dessous et on ef  fectue un nouveau traitement     -complet    par le  chlore à<B>10,</B> C ou en     -dessous,    la     solution     étant finalement amenée à 0   C.     Près    -de la  fin du     traitement    par le chlore, -des     criAtaux     du nouveau sel     triple    commencent à se for  mer spontanément.

   Après achèvement .de la.  cristallisation à 0  C ou -en dessous, le sel  triple cristallisé est séparé par     centrifugation     de la     liqueur-mère.    On     obtient    un rendement  dépassant 60     parties    de cristaux du nouveau  sel     triple    ayant,     pendant    qu'il est encore     :con-          tamin6        pair        ,des        traces    de la     liqueur-mère,    en  viron la.     composition        suivante:

       
EMI0004.0026     
  
    Ca(OCl)2 <SEP> 27,8%
<tb>  NaOCl <SEP> 12,6
<tb>  NaCl <SEP> 18,8
<tb>  H20 <SEP> 46,3       L'opération -qui vient d'être     décrite        en,dé-          tail    dans l'exemple précédent est effectuée  en cycle fermé en employant la liqueur-mère  restante comme agent pour le     traitement    par  le chlore dans     l'opération.     



  Par exemple: environ 164     parties    de  liqueur-mère se séparent du sel triple cristal  lisé. Le     chlorure    de :sodium précipité séparé à  la suite du premier traitement par le     chlore     comprend une     petite    quantité de la     solution          d'hypochlorite.    Ce sel séparé est lavé avec  une     quantité    d'eau juste suffisante pour for  mer une     solution    ayant la même     composition     que celle qui est employée dans le premier  traitement par le chlore.

   On peut récupérer  habituellement 9 parties de ladite solution et       cette        solution    ainsi récupérée, ajoutée à 164       parties    -de la solution séparée comme     liqueur-          mère    -du sel triple cristallisé, donne 173 par  ties de solution de départ avec laquelle on ré  pète     l'opération    comme indiqué.  



  Si     l'opération    est     effectuée    -en     cycle     fermé, il est     préférable    de prendre le     rapport     des     molécuiegrammes        d'hydrroxyde    de sodium  et d'hydroxyde .de     calcium.    voisin de 4 à 1.    Cependant l'opération n'a pas besoin d'être       effectuée    en cycle fermé.

   Si le     rapport.    des       moléculegrammes    s'éloigne beaucoup de 4 à  1, la composition -de la     liqueur-mère    restante  après la     cristallisation    du sel triple changera  progressivement jusqu'à ce que l'on atteigne  un point auquel il n'est plus. possible d'obte  nir le nouveau sel triple à l'état pur, si l'opé  ration est effectuée en cycle     fermé.    La  liqueur-mère peut .lors être jetée ou utilisée  pour d'autres emplois que comme agent de  traitement par le chlore dans le procédé ou  sa.

   .composition peut     êtme        réglée    de façon à la  rendre convenable pour être utilisée à nou  veau comme agent de traitement par le chlore  dans     leprocédé.    La. proportion d'hydroxyde  de sodium et d'hydroxyde de calcium par  rapport à la     solution    de départ varie dans de  grandes limites; la     proportion        maxima    est  celle au delà de laquelle la     saturation    en nou  veau sel     triple    ne peut     -pas    être maintenue  pendant le premier traitement par le chlore.

    Pour     effectuer    la mise en pratique,     de        l'inven-          tion,    il -est     essentiel    d'effectuer une sépara  tion du chlorure de sodium avant que com  mence la     :cristallisation    du nouveau sel tri  ple.

   Avec les proportions -données dans  l'exemple spécifique précédent, on     maintient     facilement     la        sursaturation    par     rapport    au  nouveau sel triple, mais on peut employer  une proportion plus grande d'hydroxyde de  sodium et d'hydroxyde de calcium par     rap-          port,à    la solution de     départ.    Il n'y a aucun  inconvénient à ce que la     cristallisation    du  nouveau sel triple commence après que le  chlorure de sodium précipité .dans le     premier          traitement    par le chlore est séparé;

   la pré  sence -de cristaux du nouveau sel     triple    ne  gêne pas le second traitement par le chlore.  L'hydroxyde de sodium et l'hydroxyde de  calcium     peuvent    être ajoutés pour l'un ou  l'autre des deux traitements par le chlore soit  mélangés, .soit séparément dans un ordre  quelconque et -soit au début du     traitement    par  le chlore soit     progressivement    pendant  celui-ci.  



  Le traitement par le chlore     et'la        cristalli-          sation    du nouveau sel     triple        peuvent    être      effectués sur toute une     éclhelle    de températu  res. Le traitement par le chlore, précédant la  séparation -du     chlorure    de sodium, s'effectue  avantageusement à une température ne dépas  sant pas environ 12<B>\ C;</B> l'intervalle compris  entre 0 et 10   C est habituellement satisfai  sant     quoique    l'on puisse employer des tem  pératures. plus basses.

   Tout traitement par le  chlore, faisant suite à la séparation du chlo  rure de sodium, s'effectue avantageusement     @â     une température ne dépassant pas environ  10 à 12   C, de façon à éviter la précipita  tion     d'hypochlorite    de calcium     di-hydraté;     l'intervalle entre 0 et 10   C est     habituelle-          ment    satisfaisant bien que des     températures     plus basses puissent être utilisées.     Il    -est       avantageux    .de maintenir une température  d'environ 0   C ou plus basse pendant la sé  paration du sel triple     cristallisé,        -de    la.

         liqueur-mère;    des. températures plus basses  améliorent le rendement.

Claims

REVENDICATION Procédé -de fabrication d'un sel triple d'hypochlorite de -calcium, d'hypochlorite de sodium. et -de chlorure,de sodium, caractérisé en ce que l'on fait passer -du chlore dans une solution de soude caustique et d'hydroxyde de -calcium, cette solution étant maintenue @à une température suffisamment basse pour as surer la formation dudit sel triple.

Le sel triple obtenu a. une composition ré pondant à la forme Ca-(OCI)2 . NaOCI . NaCI .12 HZO; il cristallise dans le système hexagonal, ses cristaux sont anisotropes vus ide côté @et iso tropes vus en bout. Il est pratiquement stable aux températures inférieures à 22 C, à Bette température et au-dessus il se transforme en Ies sels qui le constituent.

SOUS-REVENDICATIONS: 1 Procédé .selon .la, revendication, .dans lequel on maintient la solution à une température inférieure à 16 C.

Procédé selon, la revendication, dans lequel on traite une solution contenant, au début, 180 parties en poids d'eau, 40 parties et poids de Na.OH et 37 parties en poids de Ca(OH)2. 3 Procédé selon la revendication, dans lequel on soumet à l'action du chlore :de la soude caustique et de l'hydroxyde de calcium dis sous dans une solution saturée, à environ 0 C, en chlorure de sodium et en sel tri ple, dans -des conditions :de température et de :

concentration telles .que le chlorure de sodium seul précipite pendant. l'action -du chlore, on .sépare le chlorure de sodium pré cipité et on fait ensuite cristalliser le sel triple de la solution soumise à l'action du chlore. 4 Procédé selon la revendication et la sous- revendication <B>3,</B> dans lequel on maintient la solution saturée -en chlorure .de sodium pendant cette cristallisation du sel triple.

5 Procédé selon la revendication :et la sous- revendication 3, dans lequel la soude @Caus- tique et l'hydroxyde de calcium sont en proportion de :quatre moléculegrammes du premier pour une du second.

6 Procédé selon la revendication et la sous- revendication 3, dans lequel on ajoute à nouveau -de la soude caustique et de l'hy droxyde de calcium à la solution soumise à l'action du chlore après séparation ,du chlorure de sodium. précipité et on conti nue l'àction du chlore dans des conditions de température et de concentration telles que le .sel triple précipite.

7 Procédé selon la revendication et les sous revendications 3 et 6, -dans lequel la .soude caustique et l'hydroxyde de calcium sont ajoutés, à nouveau, au cours de l'opération, de manière à rétablir la même proportion que celle .dans laquelle ils étaient au début. 8 Procédé selon la revendication et la sous revendication 3, dans. lequel la liqueur- mère d'où on a précipité le sel triple, est utilisée à nouveau pour répéter l'opéra tion.