CH152610A - Verfahren zur Herstellung eines stickstoffhaltigen, cyclischen Ketons. - Google Patents

Description

  Verfahren zur Herstellung eines     sticlistofhaltigen,        cyclischen        Ketons.       Es wurde     gefunden,    dass     stickstoffhaltige,          cyclische        Ketone    leicht erhalten werden, wenn  man     Oyanessigsäure    oder deren Derivate wie  Salze oder Ester auf mehrkernige aromatische  Verbindungen in Gegenwart eines sauren  Kondensationsmittels und gegebenenfalls eines  Lösungsmittels einwirken lässt.

   Die Reaktion  wird zweckmässig in der Weise vorgenommen,  dass man die Komponenten erst auf eine  Temperatur erhitzt, die niedriger ist als die  Zersetzungstemperatur der     Cyanessigsäure,     z. ss, hei zirka 70-140   C und dann später  auf höhere Temperatur, z. B. auf     150-190     C.       1-11s    saure Kondensationsmittel können bei  spielsweise verwendet werden : Aluminium  chlorid, Zinkchlorid, Eisenchlorid und der  gleichen.

   Als Verdünnungsmittel können an  organische Salze, wie beispielsweise Natrium  chlorid,     Kaliumchlorid,        Natriumfluorid    oder  dergleichen oder organische Lösungsmittel,  wie beispielsweise     Monochlorbenzol    oder Tri-         chlorbenzol    verwendet werden. In manchen  Fällen ist es zweckmässig, zu dem Reaktions  gemisch eine Substanz von einer katalytischen  Wirkung, wie beispielsweise     Phosphorogy-          chlorid    hinzuzufügen und gasförmige Salz  säure einzuführen.

   Durch diese Zusätze kann  die Ausbeute an     Ringketonen    vermehrt wer  den, und in vielen Fällen kann die Menge  des für diese Reaktion erforderlichen Kon  densationsmittels vermindert werden. Die       Cyanessigsäure    kann als solche, aber auch  in Form eines Salzes oder eines     Esters,    ver  wendet werden.

   Die Reaktion erfolgt offenbar  in der Weise, dass sich zunächst der Kohlen  wasserstoff an die     Cyangruppe    anlagert und  danach unter Wasser- oder Alkoholaustritt  das     Mono-Ketimid    des     Peri-Indandions,    ana  log der folgenden Konstitution, gebildet  wird    
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    Der Beweis für die angeführte Konstitu  tion kann durch     oxydativen    Abbau erbracht  werden.  



  Die auf diese Weise in guter Ausbeute  erhaltenen stickstoffhaltigen Verbindungen  sind noch nicht bekannt. Sie stellen wert  volle Zwischenprodukte für die Herstellung  von     Farbstoffen    dar.  



  Gegenstand dieses Patentes ist ein Ver  fahren zur Darstellung eines     stickstoffhaltigen,          cy        clischen        Ketons,    das dadurch gekennzeichnet  ist, dass man     Cyanessigsäure    zuerst bei nied  riger, dann bei höherer Temperatur in Gegen  wart eines kondensierend wirkenden Metall  chlorids auf     Acenaphten    einwirken lässt.  



  <I>Beispiele:</I>  1. 300 Gewichtsteile     Natriumaluminium-          chlorid    werden geschmolzen und bei 140   C  ein Gemisch von 15 Gewichtsteilen     Acenaph-          ten    und 10 Gewichtsteilen     Cyanessigsäure     eingetragen. Unter     Salzsäureentwicklung     steigt die Temperatur auf 150-160   C, man  heizt auf 170   C und hält unter Rühren  einige Zeit bei dieser Temperatur.  



  Nach dem Zersetzen mit Eiswasser wird  abgesaugt und mit wenig Wasser gewaschen.  Der Rückstand wird mit heissem Wasser  unter Zusatz von etwas Schwefelsäure aus  gezogen und aus dem Filtrat durch Zusatz  von konzentrierter Salzsäure oder Natrium  chloridlösung das Kondensationsprodukt als  salzsaures Salz ausgefällt, wobei es in kleinen  gelben Nadeln kristallisiert, die oberhalb  300   schmelzen. Die Ausbeute ist gut. Die  Substanz löst sich in konzentrierter Schwe  felsäure gelb mit intensiv grüner Fluoreszenz.  



  Löst man das salzsaure     Ketimid    in war  mem Wasser und versetzt mit konzentrierter    Natronlauge, so fällt das freie     Mono-Ketimid     des     Peri-Aeenaphtindandions    als gelbes Pul  ver aus.' Durch     Umkristallisieren    aus Sprit  erhält man daraus glänzende, gelbbraune  Nadeln vom Schmelzpunkt<B>285--287'.</B>  



  2. In ein geschmolzenes Gemisch von       255    Gewichtsteilen Aluminiumchlorid, 30 Ge  wichtsteilen     Natriumchlorid,    21 Gewichtsteilen       Kaliumchlorid    und 9 Gewichtsteilen     Natrium-          fluorid    werden bei 70   27 Gewichtsteile       Phosphoroxychlorid    eingetropft. Danach trägt  man bei 70-80   C ein Gemisch von 15 Ge  wichtsteilen     Acenaphten    und<B>10</B> -Gewichts  teilen     Cyanessigsäure    ein und verrührt eine  Stunde bei 80   C. Man heizt nun auf 160  C  und hält eine weitere Stunde bei dieser Tem  peratur.  



  Nach dem Zersetzen mit Eiswasser wird  wie unter Beispiel 1 aufgearbeitet. Man er  hält in guter Ausbeute das gleiche salzsaure       Monoketitnid    des     Peri-Acenaphtindandions     wie nach Beispiel 1.  



  3. In ein geschmolzenes Gemisch von  127,5 Gewichtsteilen Aluminiumchlorid. 15  Gewichtsteilen     Natriumchlorid,    10,5 Gewichts  teilen     Kaliumchlorid    und 4,5 Gewichtsteilen       Natriumfluorid    wird trockenes Chlorwasser  stoffgas eingeleitet und bei 80   C ein Ge  misch von 15 Gewichtsteilen     Acenaphten    und  10 Gewichtsteilen     Cy        anessigsäure    eingetragen.  Man verrührt eine Stunde bei 80   C und  darauf 5 Stunden bei 1.60   C. Während der  ganzen Reaktionsdauer wird Chlorwasserstoff  gas eingeleitet. Man gibt auf Eis und arbeitet  wie unter 1 auf.

   Die Ausbeute an gebildetem       salzsauren        Monoketimid    des     Peri-Acenaphtin-          dandions    ist recht gut.  



  4. Die Schmelze wie unter 3 wird unter  Einleiten von     Chlorwasserstoffgas    5 Stunden      bei 80   C gehalten und dann längere Geit  auf 110-120   C geheizt. Die Ausbeute und  die entstandene Verbindung sind die gleichen  wie unter Beispiel 3.  



  5. In eine Suspension von 100 Gewichts  teilen Aluminiumchlorid in 200 Gewichtsteilen  trockenem     Trichlorbenzol    trägt man bei<B>80'</B>  ein Gemisch von 15 Gewichtsteilen     Acenaph-          ten    und 10 Gewichtsteilen     Cyanessigsäure     ein. Nach einer halben Stunde heizt man auf  <B>1601</B> und hält mehrere Stunden bei dieser  Temperatur. Darauf wird mit Wasser zer  setzt, das     Trichlorbenzol    mit Wasserdampf  abgeblasen und der Rückstand abgesaugt.  Die Aufarbeitung durch Ausziehen mit ver  dünnter Schwefelsäure erfolgt wie unter Bei  spiel 1. Die Ausbeute ist befriedigend.  



  6. 30 Gewichtsteile     Acenaphten,    20 Ge  wichtsteile     Cyanessigsäure    und 150 Gewichts  teile Chlorzink werden innig verrieben und  danach unter Rühren langsam auf 160  an  gewärmt, wobei eine zähe Schmelze entsteht.  Man hält 2 Stunden bei obiger Temperatur  und zersetzt darauf mit Wasser. Nach der  Aufarbeitung wie unter Beispiel 1 erhält man  das salzsaure Salz des     Monoketimids    als  gelbes kristallines Pulver.

Claims (1)

1. PATENTANSPRUCH: Verfahren zur Herstellung eines neuen, stickstoffhaltigen cyclischen Ketons, das da durch gekennzeichnet ist, dass man Cyan- essigsäure zuerst bei niedriger, dann bei hö herer Temperatur in Gegenwart eines kon densierend wirkenden Metallchlorids auf Acenaphten einwirken lässt.

   Das erhaltene Produkt kristallisiert in Form seines salzsauren Salzes in kleinen gelben Nadeln, die oberhalb<B>3000</B> schmelzen und löst sich in konzentrierter Schwefelsäure mit gelber Farbe und intensiv grüner Fluores- cenz. Das freie Monoketimid kristallisiert aus Alkohol in glänzenden, gelbbraunen Nadeln vom Schmelzpunkt 285-287'. UNTERAN'SPRüCHE 1. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass das Reaktionsgemisch zuerst auf Temperaturen von 70-1401 C, dann auf Temperaturen von 150-1900C erhitzt wird. 2.

   Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass Aluminiumchlorid als Kondensationsmittel verwendet wird. 3. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, class die Kondensation 111 Gegenwart eines Verdünnungsmittels durch geführt wird.