CH155793A - Verfahren zur Herstellung von Kondensationsprodukten aus Gemischen von Thioharnstoff und Harnstoff mit Formaldehyd. - Google Patents

Description

  Verfahren zur Herstellung von Kondensationsprodukten aus Gemischen von       Thioharnstoff    und Harnstoff mit Formaldehyd.    Gegenstand der Erfindung ist die Her  stellung von Kondensationsprodukten aus       Ulemischen    von     T'hioharnstoff    und Harnstoff  mit Formaldehyd, die mit besonderem Vor  teil als Klebe- und     Tränkungsmittel    für die  Herstellung von geschichteten Materialien,  (insbesondere von Hartpapier-,     Hartgewebe-          und        Hartasbestsorten),    sowie auch im allge  meinen als     Imprägnierungs-    und     Überzugs-          inittel,

          bezw.        Lackgrundlagen,    ferner aber  auch als Bindemittel für     faserstoffhalti¯e          Pressmischungen    und     Spritzgussmischungen          @Terwendung    finden können.

   Das     Verfalhren     besteht im Wesen darin, dass man weniger  als 2 Mole, zweckmässig 11/e Mole, Formalde  hyd auf 1     Mol    eines Gemisches von     Tlüo-          harnstoff    und Harnstoff bei einem     p,,     <  5,  vorzugsweise bei einem     p,,    von 3, ohne Zu  fuhr von Wärme einwirken lässt, wobei der       Wasserstoffionenkonzentration    nach oben  hin dadurch eine Grenze gesetzt ist, dass die  Bildung des nicht     polymerisierbaren        Metliy-          lenthioharnstoffes    vermieden wird.

      Wirken Harnstoff und Formaldehyd bei  Anwesenheit von Säure bei einem     p,,        -:    5,  in der Kälte aufeinander-ein, so entsteht ein  weisses, unlösliches Produkt, das keiner ge  werblichen Verwendung fähig ist.     (Vergleiche     zum     Beispiel        Beilstein-Prager        Jakobseii          "Handbuch    der     organ.    Chemie" IV.     Aufl.     1921, 4. Band, Seite 48).

   So geht zum Bei  spiel eine Lösung von 60 Gewichtsteilen  (1     Mol)    Harnstoff in 150 Gewichtsteilen  einer wässerigen     Formaldehydlösung,    die 30  Gewichtsprozente Formaldehyd enthält (1  Mole) und durch Zusatz von     Phosphorsäure     auf eine     Wasserstoffionenkonzentration    ent  sprechend einem     p,,    von etwa 3 gebracht wor  den ist, bei     Zimmertemperatur    (etwa 20   C)       innerhalb    weniger Minuten in einen weissen,  bröckeligen, weiter nicht verwendbaren Ku  chen über.

   Ganz anders verläuft die     Reak-          tion,    wenn der Harnstoff ohne sonstige     An-          derung    der     Arbeitsbedingungen    teilweise  durch     Thioharnstoff    ersetzt wird.

       Weden     zum Beispiel in dem vorstehend     angeführten         Reaktionsansatz von den 60 Gewichtsteilen  Harnstoff 30 Gewichtsteile     (1/s        Mol)    Harn  stoff durch 38 Gewichtsteile     (1/e        Mol)        Thio-          harnstoff    ersetzt, so     entsteht    bei 20' C eine  Lösung, die stundenlang wasserklar bleibt  und bei Zusatz von organischen Lösungsmit  teln, wie beispielsweise     Äthylalkohol,    sogar  nach     24stündigem    Stehen noch nicht die ge  ringste Trübung zeigt.  



  Bekanntlich lässt sich im Zuge der Kon  densation von Harnstoff mit Formaldehyd  in neutraler oder alkalischer Lösung die     Rc-          aktion    bei vorsichtigem Arbeiten in     einem     Zustand unterbrechen, wo die einheitlichen  Verbindungen     !Xethylol-    und     Dimethylol-          harnstoff    (oder Gemische dieser Verbindun  gen) gebildet sind, die noch keine     Polymeri-          sationstendenz    aufweisen, aber weiterer Kon  densation fähig sind.

   Eine ähnliche Unter  brechung der     Reaktion    ist nun bei der     Kon.-          tlensation    von     Thioharnstoff-Harnstoffgemi-          sehen    mit Formaldehyd durch das Arbeiten  in saurer Lösung ohne Zufuhr von Wärme  gelungen. Es entstehen auch bei diesem Ver  fahren zunächst echte Lösungen von ein  fachen chemischen Verbindungen, während  die Reaktion zwischen Harnstoff und Form  aldehyd, wie erwähnt, unter gleichen Bedin  gungen in einem Zuge bis zur Bildung un  löslicher gewerblich     unverwendbarer    Massen  fortschreitet.

   Erst in der sauren Lösung der  zunächst entstehenden einfachen     Thioharn-          stoff-Formaldehydkondensationsproduktetritt     dann die Ausbildung     polymerisationsfähiger     Komplexe und eine langsam fortschreitende       Polymerisation    ein, während welcher die  Kondensationsprodukte durch Molekülver  grösserung allmählich in den kolloidalen Zu  stand übergehen. Diese Reaktionsprodukte  lassen sich daher durch planmässige Reak  tionsführung in einen nach Bedarf geregel  ten, das heisst niedrigeren oder höheren.  jedoch stets gleichförmigen     Polymerisations-          zustand    bringen.

   Dabei sind die schliesslich  gebildeten Kolloide     hydrophob,    so dass sie  das Wasser leicht und vollständig abgeben.  



  Zur Herstellung von geschichteten Ma  terialien wird das Aufbauelement (Papier    oder Gewebe) in Form von Bogen oder end  losen Bahnen mit der kalten Lösung der     Ron-          densationsprodukte,    der allenfalls Füllmittel,  Farbstoffe oder Pigmente zugesetzt werden  können, getränkt und, vorzugsweise gleich  falls ohne Wärmezufuhr, getrocknet, worauf  man     eine        entsprechende    Anzahl übereinander  geschichteter Einzellagen' in der üblichen  Weise durch Einwirkung von Hitze und  Druck miteinander verklebt und zusammen  schweisst.  



  Die so entstehenden Werkstoffe zeichnen  sich bei. grosser Schönheit durch hervor  ragende mechanische und elektrische Eigen  schaften aus. Das     ungefüllte    Material ist  durchschimmernd und kann in allen Abschat  tungen gefärbt und gemasert werden. Das  Material lässt sich bohren, feilen, fräsen, po  lieren und in der Wärme sehr leicht stan  zen. Die mechanische Festigkeit ist sehr  gross, es lassen sich daher auch     Werkstücke     für mechanische Beanspruchung aller     Ari,     wie beispielsweise     Getriebsteile,    Zahnräder,  hochbeanspruchte Teile von Webmaschinen,  Spinntöpfe oder dergleichen, aus diesen ge  schichteten     Pressstoffen    herstellen.

   Ebenso  können sie in der Elektrotechnik     (N        ieder-          spannungs-    und Hochspannungstechnik,  Stark- und Schwachstromtechnik und ins  besondere auch Hochfrequenztechnik) man  nigfache Verwendung finden. Die geringe  Abhängigkeit des Verlustwinkels von der  Temperatur verleiht den     Stoffen    unter an  derem auch besondere Eignungen für die An  wendung im Bau von Transformatoren. Dank  ihrer grossen Unempfindlichkeit gegen Was  ser; Alkalien und Säuren können die schö  nen     Pressstoffe    ferner in ausgedehntestem  Masse zur Erzeugung von Bedarfsartikeln,  Möbeln     etc.,    sowie auch in der Bauindustrie  Verwendung finden.

   So lässt sich zum Bei  spiel ein     Fournierersatz    von bisher nicht er  reichten chemischen Eigenschaften herstellen,  der für sich allein oder in Verbindung mit  andern Werkstoffen (wie Eisen) zur Erzeu  gung von Möbeln dienen kann oder auch als  Wandbelag vorzüglich verwendbar ist.      Ein besonderer Vorteil dieser Erzeugnisse  ist, dass die Struktur der Papier- oder Ge  webebahnen fast völlig verschwindet, so dass  die Masse im Gegensatz zu den geschichteten  Materialien, die mit Hilfe von     Phenol-Form-          aldehydkondensationsprodukten    hergestellt  sind, nach allen Richtungen hin vollkommen  gleichgefügt ist, was sie sowohl in chemi  scher, als auch in mechanischer Hinsicht  widerstandsfähiger macht.

   Die Produkte sind  zum Beispiel nicht spaltbar und besitzen auch  deshalb eine noch mannigfachere Verwend  barkeit als die bisher bekannten Stoffe.  



  Zur Herstellung von     Pressmischungen     werden die Fasern, mit oder ohne Zusatz von  sonstigen Füllstoffen,     bezw.    Farbstoffen oder  Pigmenten, mit der Lösung vermischt,  worauf man die Kondensationsprodukte, vor  zugsweise durch Erhitzung der Mischung, in  einen beliebig hohen gleichförmigen     Poly-          merisationszustand        bringen    kann.

   Dabei emp  fiehlt es sich, insbesondere zur Herstellung  von     Schnellpressmassen,    im letzten     Abschnitt     der Erhitzung durch Anfeuchtung der Luft  dafür zu sorgen, dass jener geringe Rest von  Wasser, der die Fliessfähigkeit der     Pressmi-          schung    in der Heisspresse sicherstellt, noch  vorhanden ist, wenn der gewünschte     Poly-          merisationszustand    erreicht ist. Es ist aber  durchaus nicht nötig, die Mischung unter  allen Umständen durch     Erwärmen        pressfähig     zu machen.

   Man hat es vielmehr. in der Hand,  durch Einstellung der     Wasserstoffionenkon-          zentration    auch bei gewöhnlicher Temperatur  einen     Polymerisationsgrad    zu erreichen, der  die     Schnellpressbarkeit    in der Hitze gewähr  leistet.  



  Zur Herstellung von     Spritzgussmischun-          gen    wird die lufttrockene Mischung der     Kon-          densationslösung    mit Faserstoffen bei nie  derer Temperatur, vorzugsweise ohne Zufuhr  von Wärme, bis auf einen geringen, die  Fliessfähigkeit der Mischung in der     Spritz-          form    eben noch gewährleistenden Wasserge  halt     heruntergetrocknet.     



  Im folgenden wird beschrieben, wie die  erfindungsgemäss hergestellten Kondensa  tionsprodukte verwendet werden können.    76 kg (1     Mol)        Thioharnstoff    werden in  fein pulverisierter Form unter Umrühren in  300 kg einer wässerigen     Formaldehydlösung,     die 30 Gewichtsprozente enthält (3 Mole) ge  löst. Hierauf werden dieser Lösung     i/2    kg  bis 1 kg Phosphorsäure und 60 kg (1     Mol)     Harnstoff zugesetzt. Nun wird Papier, Lei  nen- oder     Asbestgewebe    mit dieser Lösung  in geeigneter Weise getränkt und hierauf  etwa 24 Stunden bei Zimmertemperatur be  lassen, wobei das überschüssige Wasser weg  trocknet.

   Die getränkten Einzelbogen kön  nen nach allen zur Herstellung geschichteter  Materialien aus     Phenol-Formaldehydkonden-          sationsprodukten    üblichen Methoden weiter  verarbeitet werden. Zwecks Herstellung von       Platten    oder Blöcken werden die in entspre  chender Zahl     aufeinandergeschichteten    Ein  zelbogen in geheizten Plattenpressen bei einer  Temperatur von 120 bis 140   zusammenge  presst, wobei das Bindemittel zunächst fliess  bare Beschaffenheit aufnimmt und hernach  das Ganze zu einer einheitlichen Masse zu  sammenschweisst.

   Die     Presszeiten    sind we  sentlich kürzer, als sie bei den mit gewöhn  lichen     Phenol-Formaldehydkondensationspro-          dukten        bestrichenen        Geweben    erreichbar sind.  Zur Herstellung von Röhren und anders pro  filierten Hohlkörpern bedient man sich der  auf dem Gebiet der     Phenolplaste    verwen  deten Wickelmethoden und Wickelmaschi  nen.  



  Durch Zerkleinerung der so hergestellten  geschichteten Materialien bis zu Teilchen von  etwa 1 cm' und Heisspressung des zerklei  nerten Gutes unter hohem Druck lassen sich  Formstücke von ganz besonders hoher mecha  nischer Festigkeit erzeugen. Für diese Aus  führungsform des Verfahrens sind nament  lich     Hartleinensorten    geeignet.  



  Zur Herstellung von     Pressmischungen     werden Faserstoffe animalischer, vegetabili  scher oder mineralischer Herkunft mit der  Lösung der Kondensationsprodukte in einer       wirksamen        Knetvorrichtung    innig vermengt.  Die lufttrockene Mischung wird hernach, zum  Beispiel in einer rotierenden Trommel, er-           hitzt,    um das Bindemittel unter Zurücklas  sung eines die     Fliessbarkeit    des     Presspulvers     in der Heisspresse gewährleistenden Wasser  restes, in einen möglichst hohen     Polymeri-          sationszustand    zu bringen.

   Aus diesen     Press-          mischungen    werden homogene Kunststoffe  oder     Pressstücke    in der üblichen Weise durch  Heisspressung unter hohem Druck erzeugt.  



  Zwecks Herstellung von     Spritzgussmi-          schungen        wird    die lufttrockene Mischung bis  zu jenem geringen Wasserrest, der eben aus  reicht, um die Fliessfähigkeit der Mischung  in der Spritzform sicherzustellen, bei Zim  mertemperatur     (20')    weiterbehandelt.  



  Die Lösungen der Kondensationsprodukte  können, auch abgesehen von der Herstellung  geschichteter Materialien, mit oder ohne Zu  satz von     flüchtigen    Lösungsmitteln (wie Al  kohol) und     Weichhaltungsmitteln    als Im  prägnierungsmittel im engeren Sinn, zum  Beispiel zur Herstellung von Isolierungen  durch Imprägnierung von Spulen und Arma  turen oder zum Imprägnieren von Holz, Le  der, Gewebe, Pappe     etc.,    oder auch als     Lack-          grundlagen    Verwendung finden. Auch für  die Auskleidung von Apparaturen mit oder  ohne     Zwischenlage    von Geweben können sie  herangezogen werden.

   In allen Fällen muss       natürlich    der     Aufbringung    der Lösungen eine       Polymerisation    in der Wärme nachfolgen.  



  Es ist bereits bekannt, dass die Umset  zungsgeschwindigkeit von Harnstoff und       Thioharnstoff    mit Formaldehyd verschieden  <B>0- 0</B>  <B>ss</B> ist, so dass man, im Gegensatz zur  schnellen Reaktion von Harnstoff mit Form  aldehyd, durch welche die Entwässerung der  entstehenden Reaktionsprodukte sehr er  schwert     wird,    die durch Kondensation von       Thioharnstoff    mit Formaldehyd in neutralem  Milieu entstehenden wässerigen Lösungen  durch Eindampfen, allenfalls unter Durch  leitung von Luft oder indifferenten Gasen,  entwässern kann     (britische    Patentschrift  Nr. 248477).

   So hergestellte Kondensations  produkte haben auch schon als Bindemittel  für     faserstoffhaltige        Pressmischungen    Ver  wendung gefunden, wobei den     Mischungen       feste Zusätze saurer Natur zugesetzt wurden,  um den     Pressprozess    abzukürzen (britische  Patentschrift Nr. 258950).

   Um die Einver  leibung solcher Zusätze in die     Pressmischung     überflüssig zu machen, ist man in der Folge  auch dazu übergegangen (britische Patent  schrift Nr. 266028), Gemische von Harnstoff  und     Thioharnstoff    mit Formaldehyd zu kon  densieren oder die Lösungen von in geson  derten Kondensationsprozessen aus Harn  stoff und Formaldehyd einerseits und aus       Thioharnstoff    und Formaldehyd anderseits  gewonnenen Teilprodukten miteinander zu  vereinigen     und    die in der einen oder andern  Weise erhaltenen Lösungen durch Abdamp  fen oder durch Durchblasen von Luft zu kon  zentrieren oder völlig zu entwässern.

   Auch  bei diesem Verfahren findet die Kondensa  tion ohne Zusatz von Kondensationsmitteln  statt, und zwar bei Temperaturen zwischen  50 und 70  , worauf die Lösung bei 70 bis  80   eingedampft wird. Die wertvollen Fort  schritte, die sich durch     Bewirkung    der Kon  densation im stark sauren Milieu, jedoch  ohne Zufuhr von Wärme erzielen lassen, sind  der Technik durch diese bekannten Verfah  ren nicht zugänglich geworden.  



  Im Schrifttum findet sieh eine Verbin  dung von der Zusammensetzung     C@H,T@S,     die durch Einwirkung von Formaldehyd  auf     Thioharnstoff    in der Kälte bei Gegen  wart von Säuren entsteht, wenn die Wasser  stoffionenkonzentration eine gewisse Grenze  überschreitet. Diese kristallinische Verbin  dung ist in allen Lösungsmitteln unlöslich  und beginnt sich beim Erhitzen auf 202 bis  208   unter Bräunung zu zersetzen. Es han  delt sieh hier um     Methylenthioharnstoff,     einem chemischen Stoff, der keine Fähigkeit  zur     Polymerisation    besitzt, sondern beim Er  hitzen mit oder ohne Druck zersetzt wird und  daher zur Herstellung von Kunststoffen  nicht dienen kann.

   Die zur Bildung dieser  nicht     polymerisierbaren    Verbindung füh  rende Säurekonzentration ist von der Natur  des Anions abhängig, so dass sich eine all  gemein gültige zahlenmässige Angabe nicht  geben     lässt.  

Claims (1)

1. PATENTANSPRTTCI1: Verfahren zur Herstellung von Konden sationsprodukten aus Gemischen von Thio- llarnstoff und Harnstoff mit Formaldehyd, dadurch gekennzeichnet, dass man weniger als 2 Mole Formaldehyd auf 1 Mol eines Ge misches von Thioharnstoff und Harnstoff bei einem. ph < 5 ohne Zufuhr von Wärme ein wirken lässt, wobei der Wasserstoffionenkon- zentration nach oben hin dadurch eine Grenze gesetzt ist, dass die Bildung des nicht polymerisierbaren Methylenthioharnstoffes vermieden wird.

   U NTEPANSPR,ÜCgE 1. Verfahren gemäss Patentanspruch, da durch gekennzeichnet, dass man 11/ Mole Formaldehyd auf 1 Mol eines Gemisches von Thioharnstoff und Harnstoff einwir ken lässt. 2. Verfahren gemäss Patentanspruch, da durch gekennzeichnet, dass die Einwirkung des Formaldehydes auf das Gemisch von Thioharnstoff und Harnstoff bei einem pli von 3 erfolgt.