Procédé pour retirer les phénols des goudrons obtenus par distillation à basse température et des mélanges similaires. On sait que les goudrons dits primaires obtenus par distillation à basse température (400 C-800 C environ) des combustibles minéraux, charbons, lignites, schistes bitu- mineux, etc., contiennent des carbures d'hy drogène analogues à ceux que l'on rencontre dans les pétroles, principalement des carbures acycliques, une notable proportion (qui peut aller jusqu'à 50 %)
de constituants ayant une cu plusieurs fonctions phénoliques, que l'on appelle communément phénols, une faible quantité de produits azotés, qui sont des ba ses pyridiques et des amines aromatiques. Les huiles, obtenues par hydrogénation sous pres sion des mêmes combustibles présentent des constitutions analogues.
Quel que soit le traitement postérieur que nécessaire d'en séparer au préalable les l'on fasse subir à ces goudrons ou à de telles huiles, ou à d'autres mélanges similaires, en vue d'obtenir des huiles neutres, distillation, cracking, hydrogénation catalytique, il est qui ont une action corrosive sur les par ties métalliques et qui ont d'ailleurs une va leur marchande notable.
Plusieurs procédés ont été proposés jus qu'à présent dans ce but. L'un deux consiste à laver le goudron par une lessive de soude: on sépare les phénates de soude formés et on les traite avec du gaz carbonique pour libérer les phénols; le carbonate de soude est traité à la chaux, de façon à libérer la soude dont une grande partie rentre ainsi dans le cycle de fabrication.
Le procédé est coûteux: <B>10</B> En raison de sa complexité nécessitant, pour la conduite des appareils, plusieurs ou vriers qualifiés par poste de raffinage, et ceci quelle que soit la quantité de produit à raf finer par poste; 20 En raison du trop faible tonnage de goudron susceptible d'être produit par chaque entreprise, qui ne peut ainsi amortir, sur un tonnage suffisant, ces frais élevés de main- d'aeuvre.
Un autre procédé consiste à entraîner les phénols par la vapeur surchauffée. Ce pro cédé est également coûteux en raison de la très grande quantité de vapeur qu'il nécessite et de la dépense élevée du combustible.
Un autre procédé consiste â. séparer les phénols au moyen d'alcool. Dans ce procédé, la séparation des phénols de l'alcool est en suite difficile; les phénols sont finalement obtenus en solution dans l'eau.
La présente invention comprend un pro cédé et un appareil pour séparer les phénols des goudrons obtenus par distillation à basse ,température ou de mélanges similaires, c'est- à-dire de mélanges naturels ou synthétiques contenant des hydrocarbures, des phénols, des bases pyridiques, des amines, etc.
Le procédé est caractérisé par le fait qu'on ajoute au produit traité de l'ammoniac liquéfié en quantité voulue pour dissoudre au moins la plus grande partie desdits phénols, qu'on réalise un mélange intime, qu'on amène, par le choix de la température et de la pres sion, les deux phases produites, dont l'une est formée d'ammoniac liquéfié ayant dis sous au moins la plus grande par de des phé- nols, .à des é!ats physiques tels qu'on peut les séparer mécaniquement, et qu'on sépare méca niquement ces deux phases.
La mise en contact suffisamment intime de l'ammoniac liquéfié avec les mélanges in diqués ci-dessus a permis en effet à l'inven teur de constater que: a) deux phases se forment qui, séparées, donnent respectivement, après évaporation to tale du gaz ammoniac, des résidus ayant des teneurs en huile neutre très différentes entre elles et différentes de celle du mélange traité;
b) la séparation de ces deux phases est, au point de vue industriel, très facilement réali sable du point de leurs propriétés physiques différentes, soit qu'on profite de la différence entre les points de congélation de ces deux phases en recueillant l'une d'elles à l'état s0- lide ou pâteux à une température où l'autre phase est encore liquide, soit que l'on profite de la différence de leurs densités à l'état li quide, état où elles se rassemblent en deux couches superposées d'aspects différents, sans former en général entre elles d'émulsion sta ble résistant aux moyens de séparation natu rels ou mécaniques usuels.
Après avoir mélangé une huile phénolée et une huile neutre, préalablement obtenues toutes deux par d'autres procédés à partir de fines de Heinitz (Sarre), l'inventeur a réussi à reséparer complètement ces deux huiles en agitant le mélange dans un tube .à essai avec l'ammoniac liquide.
Une première forme d'exécution du pro cédé est la suivante. On verse le goudron dans un vase de Dewar contenant de l'ammo niac liquide. A cette température de - 33 C, le goudron se fige en une masse plastique; on malaxe cette masse de façon à amener toutes ses parties au contact de l'am moniac liquide. Au bout d'un certain temps de malaxage, on recueille le liquide que, dans la suite, on appellera "l'extrait". Après évaporation de l'ammoniac, l'extrait laisse un résidu qui est une huile composée en ma jeure partie de phénols, auxquels sont mélan gées les bases pyridiques et les amines. Celles-ci peuvent être extraites au moyen de l'acide sulfurique.
Le résidu pâteux résultant du malaxage et qu'on appellera dans la suite le "raffiné", ramené à la température ordinaire, est une huile neutre qui ne présente plus qu'un pour centage réduit de phénols.
Le procédé ci-dessus, appliqué à 60 par ties de goudron primaire obtenu en distillant des fines grasses de Liévin dans un four Hereng, et en éliminant, par distillation, les poussières et les particules charbonneuses, de façon :à faciliter les dosages chimiques ulté rieurs, donne 22 parties d'huile phénolique et 36 parties d'huile neutre, ne révélant plus, au réactif habituel (chloroforme -I- potasse), que des traces de phénols. Ce mode d'exécution du procédé, tout en étant industriellement réalisable, nécessite une adaptation de l'appareillage en vue de malaxer un produit pâteux à une température relativement basse.
(3n donnera ici, â titre d'exemple, un autre mode d'exécution du procédé qui ne diffère pas essentiellement du précédent, car il réa lise comme lui, bien que dans des conditions plus économiques, un contact intime entre l'ammoniac liquéfié et le goudron solide ou pâteux.
Le produit à traiter, réchauffé s'il y a lieu pour le rendre plus fluide, est versé goutte à goutte dans un vase muni d'un agi tateur à hélice et où se trouve déjà de l'am moniac liquide. Les gouttes, en entrant au contact. de l'ammoniac, prennent une forme très divisée et déchiquetée, propre à un con tact intime avec les molécules d'ammoniac li quide dans lequel elles se dissolvent partiel lement, de façon là former "l'extrait". Le ré sidu solide, qui constituera le "raffiné", reste sous forme de flocons plus lourds que le bain liquide et qui ne paraissent pas avoir tendance à se souder entre eux.
Grâce à ce dernier fait, d'une part la force motrice pour le brassage se trouve réduite et, d'autre part, la manutention et la séparation, par exemple par filtration, des deux phases, se trouvent facilitées.
En appliquant ce mode d'exécution du procédé à 105 parties de goudron primaire provenant de la distillation à basse tempéra ture dans un four Héreng, de fines grasses de Marles (goudron contenant 45% clé phé nols), une opération rapidement faite sous la pression atmosphérique, permet de recueillir, d'une part, 41 parties de "raffiné" ne conte nant plus que 8 % de phénols et, d'autre part, 64 parties d'un "extrait" titrant 68,5 d'huile phénolique.
Un autre mode opératoire, qui sera décrit plus loin, montre que la séparation en deux phases se produit aussi dans des conditions de température et de pression où tous les pro duits mis en présence ou recueillis se trou- vent à l'état liquide, ce qui permet, dans l'application industrielle du procédé, de souti rer séparément, à l'état liquide, chacune des phases, au préalable décantées en deux cou ches par la différence de leurs densités.
A titre d'exemple, on a décrit ci-dessous et représenté schématiquement aux dessins annexés, en fig. 1 et 2, deux appareils pour la réalisation du procédé.
Le dispositif suivant la fig. 1 comprend un mélangeur 1, dans lequel une pompe 2 re foule le goudron préalablement refroidi dans les échangeurs 5' et 6' de température.
Ce mélangeur 1 est muni, à sa. partie in férieure, d'une tubulure 3 qui s'évase et s'arrête en 3' à la surface de séparation d'un séparateur 4. Ce séparateur est relié, par les pompes de refoulement 5 et 6, aux deux échangeurs de température 5' et 6' alimentant deux colonnes de rectification 7 et 8. Ces co lonnes sont reliées, à leurs parties supérieu res, à la soupape d'alimentation 9 d'un com presseur à ammoniac 10 qui, par l'intermF- diaire d'une soupape de refoulement 11, et d'un condenseur 12, alimente un détendeur 13. Les soupapes d'admission et de refoule ment de ce détendeur sont indiquées en 14 et 15. La conduite 16 d'ammoniac liquéfié ali mente le mélangeur 1.
La conduite 17 et le robinet 18 permettent un passage direct d'ammoniac gazeux dans le condenseur 12.
En 1 s'opère le mélange de l'ammoniac li quide et du goudron. La pression régnant dans le mélangeur est celle donnée par la pompe 2 et par le refoulement. du détendeur 13. La température du mélangeur est d'ail leurs choisie assez élevée pour que le goudron .soit bien fluide et se mélange bien, pas trop élevée cependant, afin d'éviter à l'appa reillage des surpressions inutiles. Il ne paraît pas nécessaire, en l'espèce, de monter au delà de 7 à 15 kg correspondant à des tempéra tures voisines de la température ordinaire; ces données numériques ne présentent, bien entendu, aucun caractère limitatif.
La vanne l' permet de régler l'admission, discontinue ou non, dans le séparateur 4, où le mélange se sépare en deux zones: l'une,, constituée principalement de phénols et d'am moniac liquide, l'autre d'hydrocarbures.
Le contenu de chacune de ces zones est éventuellement réchauffé séparément par le goudron à traiter arrivant en 2' dans les é c hangeurs #D 5' et 6', puis, rectifié séparé- ment dans les colonnes 7 et 8, à la partie in férieure desquelles sont soutirés, par des vannes 7' et 8', des produits exempts de l'am moniac employé et séparés ainsi sensiblement par fonction chimique (hydrocarbures d'une part,
phénols et bases pyridiques, d'autre part).
A la partie supérieure des colonnes, deux condenseurs à reflux 7", 8" ne laissent pas ser que de l'ammoniac gazeux dans le com presseur 10. On peut, dans certains cas, faire passer directement l'ammoniac gazeux dans le condenseur 12 par le tube 17, La. température de ces deux condenseurs à reflux pourra être réglée entre certaines li mites par tout moyen approprié.
Le compresseur 10 élève la pression du gaz qui se condense dans le condenseur 12 convenablement refroidi et est détendu, en dé tente au moins partiellement humide, de fa çon à produire la quantité d'ammoniac li quide nécessaire pour traiter une nouvelle fraction de goudron dans le mélangeur 1.
Il est bien entendu qu'il sera possible, dans la pratique, d'apporter toutes modifi cations de détail au procédé et au dispositif ci-dessus décrits, sans sortir pour cela de l'es prit de l'invention.
On signalera en particulier qu'il sera com mode, sinon nécessaire, d'opérer à des tempé ratures, et par conséquent à des pressions de vapeur saturée de dissolvant telles que le dis positif d'agitation du dissolvant avec le corps à épuiser ne soit pas de réalisation difficile, du fait des viscosités ou des pressions en jeu.
Il est également à noter qu'il sera possi ble d'effectuer d'un seul coup, dans les co- tonnes 7 et 8, un fractionnement par les pro cédés connus des fractions obtenues.
Enfin, un cycle thermodynamique autre que celui indiqué à titre d'exemple, peut être adopté pour régénérer le dissolvant sous forme liquide.
Si on opère à la température ordinaire, par exemple 17 C sous la pression de vapeur du mélange à cette température, on peut se servir d'un appareillage sommaire compre- nant un tube de fer pouvant être fermé à chaque extrémité par un bouchon fileté, l'é tanchéité de la fermeture étant assurée par des joints de cuir suiffés placés au fond de chaque bouchon et par des mèches d'étoupe à la céruse enroulées sur le filetage du tube de fer. Le bouchon supérieur étant enlevé, on remplit le tube d'une certaine quantité de goudron à la pression atmosphérique.
On place ensuite le tube dans un bain-marie d'ammoniac liquéfié et bouillant; lorsque l'é quilibre de température est établi, on rem plit le tube de la proportion voulue d'ammo niac liquéfié. On ferme ensuite le tube her métiquement par vissage du - bouchon supé rieur. Le tube hermétiquement scellé est ra mené ensuite à la température ambiante, puis secoué énergiquement. On laisse reposer, le tube étant dans la position verticale, puis ou plonge le tube, maintenu dans la même posi tion, de nouveau dans le bain-marie -d'ammo niac liquéfié et bouillant; lorsque l'équilibre de température s'est de nouveau rétabli, on débouche le tube, on fait écouler l'extrait ammoniacal, tandis qu'il reste, au fond du tube, une masse spongieuse figée.
La solu tion ammoniacale est une solution "d'huile acide" et de bases pyridiques dans l'ammo niac anhydre, tandis que la masse spongieuse figée est principalement constituée par de l'huile neutre. Dans le mode opératoire, la formation des deux phases et leur décanta tion se sont produites à l'état liquide.
On a résumé, dans le tableau ci-dessous; des résultats quantitatifs obtenus avec cet ap pareillage (en ramenant les poids à l'unité- gramme et les volumes à l'unité-centimètre cube).
Produit traité: goudron primaire obtenu à partir d'une houille grasse, et ayant subi une distillation grossière pour éviter la pré sence des poussières.
Le goudron étant soluble dans la soude à raison de 58<B>%,</B> les 42 % restant sont par con séquent insolubles.
EMI0005.0003
Premier <SEP> Deuxième
<tb> traitement <SEP> traitement
<tb> Poids <SEP> du <SEP> produit <SEP> traité <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> 60 <SEP> gr <SEP> 34 <SEP> gr
<tb> Volume <SEP> d'ammoniac <SEP> employé <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> 45 <SEP> cm3 <SEP> 75 <SEP> cm3
<tb> Durée <SEP> de <SEP> la <SEP> décantation <SEP> à <SEP> 17 <SEP> <SEP> C <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> 20 <SEP> minutes <SEP> 10 <SEP> minutes
<tb> Soluble <SEP> dans <SEP> l'ammoniaque <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> .
<SEP> 45 <SEP> gr <SEP> 23 <SEP> gr
<tb> Résidu <SEP> non <SEP> liquide <SEP> à <SEP> - <SEP> 33 <SEP> <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> 15 <SEP> gr <SEP> <B>Il</B> <SEP> gr
<tb> Poids <SEP> de <SEP> ce <SEP> résidu <SEP> qui <SEP> peut <SEP> être <SEP> extrait <SEP> par <SEP> la
<tb> soude <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> 1 <SEP> gr <SEP> 1,5 <SEP> gr
<tb> Huile <SEP> neutre <SEP> obtenue <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> 14 <SEP> gr <SEP> 9,5 <SEP> gr Un appareil plus perfectionné pour le même mode d'exécution du procédé est repré senté en fig. 2.
Il comporte essentiellement une éprouvette E en verre Pyrex épais, fer mée :à ses deux bouts par des garnitures mé talliques munies de robinets. Un jeu de rac cords à brides permet de remplir directement cette éprouvette avec de l'ammoniac liquide sous pression, provenant d'une bouteille B' de modèle courant. Le produit à traiter (huile de goudron brute, par exemple, ou fraction déjà obtenue par une opération an térieure) est introduit par l'intermédiaire d'une capacité de jaugeage V, qui peut être mise en communication, soit avec l'atmosphère pour être remplie, soit avec une des garni tures ù robinet de l'éprouvette E, pour char ger à son tour cette dernière.
L'éprouvette E, après remplissage eu am moniac et en produit à traiter, est agitée quel ques minutes, puis laissée .au repos dans la position verticale représentée par la fig. 2. Au bout d'un temps variable suivant les cas de quelques minutes à plusieurs heures, on observe une séparation des produits par den sités, en deux couches superposées d'aspects nettement différents. En général, la couche supérieure constituant l'"extrait" riche en phénols, se charge de la pigmentation noire du goudron; le "raffiné", enrichi en huile neutre, et qui constitue la couche inférieure, laisse apparaître une coloration, soit jaune miel, soit plus ou moins verte et fluorescente, suivant le produit dont on est parti.
Le soutirage de la couche inférieure s'ef fectue sans difficultés; il est commode qu'a vant l'ouverture du robinet de communication R', entre les deux capacités E et V, leurs pressions soient équilibrées par tout moyen approprié, par exemple par l'ouverture d'une canalisation C restant ouverte pendant le sou tirage.
Voici les résultats obtenus en traitant dans cet appareil une huile paraffinique pré sentant les caractéristiques suivantes: Origine: fractionnement industriel effec tué par la cokerie d'Heinitz (Sarre) sur ses propres goudrons primaires.
Densité: @à 15 C 1,0i 0 Pourcentage de phénols 42 Début de distillation 220 C Point sec 400 C environ
EMI0006.0001
Premier <SEP> Deuxième
<tb> traitement <SEP> traitement
<tb> Quantité <SEP> d'huile <SEP> brute <SEP> traitée <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> 110 <SEP> gr <SEP> 117 <SEP> gr
<tb> Volume <SEP> d'ammoniac <SEP> liquide <SEP> (mesuré <SEP> à <SEP> 12 <SEP> <SEP> C) <SEP> utilisé <SEP> 110 <SEP> cm3 <SEP> 70 <SEP> cm3
<tb> <I>Produits <SEP> obtenus</I>
<tb> 1 <SEP> "Raffiné" <SEP> (phase <SEP> lourde <SEP> à <SEP> reflet <SEP> vert)
<tb> Volume <SEP> occupé <SEP> dans <SEP> l'éprouvette <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> .
<SEP> 78 <SEP> cm6 <SEP> 54 <SEP> cm3
<tb> Poids, <SEP> compté <SEP> après <SEP> évaporation <SEP> de <SEP> l'ammoniac <SEP> 83 <SEP> gr <SEP> 67,5 <SEP> gr
<tb> Pourcentage <SEP> de <SEP> phénols <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> <B>295</B> <SEP> 16 <SEP> /o
<tb> 2 <SEP> "Extrait" <SEP> (phase <SEP> légère <SEP> d'aspect <SEP> noir.opaque)
<tb> Volume <SEP> occupé <SEP> dans <SEP> l'éprouvette <SEP> E <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> 153 <SEP> <B>cm,</B> <SEP> 140 <SEP> cm3
<tb> Poids;
<SEP> compté <SEP> après <SEP> évaporation <SEP> de <SEP> l'ammoniac <SEP> . <SEP> 25 <SEP> gr <SEP> 43 <SEP> gr
<tb> Pourcentage <SEP> de <SEP> phénols <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> 79 <SEP> /0 <SEP> 76 <SEP> 3/0
<tb> Perte <SEP> en <SEP> ammoniac <SEP> fixé <SEP> par <SEP> des <SEP> traces <SEP> d'acidité
<tb> organique <SEP> de <SEP> l'huile <SEP> brute, <SEP> ammoniac <SEP> non <SEP> ré cupérable <SEP> par <SEP> évaporation, <SEP> mais <SEP> déplaqable <SEP> par
<tb> l'action <SEP> de <SEP> la <SEP> magnésie <SEP> sur <SEP> l'"extrait" <SEP> . <SEP> . <SEP> .
<SEP> 0,067 <SEP> gr <SEP> 0,070 <SEP> gr Les avantages du procédé, relativement à ceux employés jusqu'à présent, sont les sui vants a) C'est un procédé purement physique, qui permet une récupération facile et com plète du solvant employé.
b) On peut, en opérant au voisinage de la température ordinaire, ne consommer que *des calories d'une faible valeur marchande pour évaporer le solvant qui doit rentrer en fabrication. On peut remarquer que la récu pération de l'ammoniac contenu dans les pro duits ("extrait" et "raffiné") séparés par le procédé, peut être réalisée dans des évapora teurs produisant des frigories utilisables (par exemple dans les chambres froides de raffi neries), ceci, quelles due soient les tempéra tures respectives exigées, d'une part, par les caractéristiques du produit soumis au pro cédé, et, d'autre part, par les conditions d'em ploi des frigories produites.
En effet, l'am moniac se trouve en presque totalité dans l'extrait qui est très fluide et peut subir, s'il y a lieu, les mêmes détentes ou compressions que l'ammoniac liquide subirait dans une machine -frigorifique ordinaire. La consom- mation d'énergie se réduit alors pratiquement à celle destinée au brassage des produits à faire réagir.
c) Il ne nécessite qu'un appareillage très simple et de conduite facile.