Procédé de séparation d'antlu-aquinones halogénées isomères. La présente invention est relative<B>à,</B> la séparation<B>à</B> un état sensiblement pur, d'an- thraquinones halogénées isomères obtenues<U>-par</U> cyclisation, dans de l'acide sulfurique, daci- des benzoyl-o-benzoïques halogénés, caracté risé en ce qu'une solution dans l'acide sulfu rique des anthraquinones halogénées isomères mélangées est diluée avec de l'eau, de façon <B>à</B> précipiter le composant moins soluble,
en ce que la masse est filtrée et que le filtrai est ensuite dilué, de façon<B>à</B> précipiter le compo- saut plus soluble.
Les anthraquinones lialogénées sont des corps dans lesquels un ou plusieurs atomes d'hydrogène ont été remplacés par des atomes d'halogènes, en particulier, des atomes de chlore et de brome.
Grâce au procédé selon l'invention, on réa lise une amélioration technique importante dans la séparation des halogénantliraquino- nes qui sont des produits intermédiaires<B>d'-i-a-</B> portance fondamentale dans la production tic colorants en cuve ou autres.
La séparation des isomères a lieu beau coup plus rapidement que l'on ne pourrait s'y attendre étant donné le caractère plutôt Ppu- ire des atomes d'halogènes et il est possible d'obtenir des séparations très nettes, dans beaucoup de cas, après une seule précipita tion.
Eu général, les atomes d'halogènes en po- sitiou alpha dans les noyaux d'anthraquilio- nes donnent une plus grande solubilité que lî-#s atomes bêta, mais ceci n'emlAche pas la sépa ration de mélanges tels qu'un mélange de <B>1</B> :2- et<B>1 :</B> 4-dichloro-anthraquinones, tous les deux contenant un atome de chlore en po sition alpha.
Une façon commode de mise en pratiqLte du procédé selon l'invention consiste<B>à</B> dis soudre le mélange de corps halogénh à sépa rer, dans de l'acide sulfurique de concentra tion convenable, puis<B>à</B> diluer l'acide pir ad- dition d'eau ou d'acide sulfurique dilué ci- <B>à</B> filtrer. Le filtrat est ensuite dilué une ou plusieurs fois pour la séparation des corps plus solubles.
Le procédé peut être très couï- modément combiné avec l'obtention des balo- génanthraquinones <B>à</B> partir des acides lialo- génobenzoylbenzoïques en effectuant la sépa ration dans le même acide qui a été employé pour effectuer la fermeture de la chaîne.
La 21-chloroanthraquinûne, par exemple, peut être obtenue facilement en condensant le chlorobenzène avec l'anhydride phtalique et en fermant la chaîne, mais il<B>'</B> est difficile d'obtenir la 1-chloroanthraquinone de la la même façon.
Conformément<B>à</B> l'invention, il est possible de séparer un mélange des 1-cliloro- et 2-chloro-anthraquinones obtena par cette réaction et qui a été ainsi préparé sans utilisation de matières premières diffi ciles<B>à</B> obtenir, par exemple comme suit: De l'anhydride phtalique est nitré pour donner un mélance des anhydrides<B>3-</B> et 4- nitrophtaliques. Ce mélange de corps nitrés est converti en un mélange de corps chlorés, le mélange de corps chlorés condensés avec le benzène, et les acides benzoyl-benzoïques en résultant sont cyclisés.
On sépare alors 1(-s <B>1-</B> et 2-chloroanthraquinones selon le procédé de l'invention.
Le procédé n'est pas limité aux dérivés monohalogénés.
On comprendra mieux l'invention grâce aux exemples suivants qui, toutefois, ne la limitent pas, et dans lesquels les parties in diquées sont en poids.
<I>Exemple<B>1:</B></I> On traite selon l'invention un mélange de chloranthraquinones obtenu comme suit: On agite dans<B>500</B> parties d'oléum <B>à</B> 6%, <B>1.00</B> parties d'acides monochlorobenzoylbenzoï- ques mélangés (obtenus en mononitrant de l'anhydride phtalique, en remplaçant le groupe nitro par le chlore et en condensant avec le benzène en utilisant -du chlor-Lirc- d'aluminium),
on chauffe la solution<B>à</B> <B>160 '</B> et la maintientà cette température jus- qu% ce que la chaîne soit fermée, ce qui, ba- bituellement, demande environ 2<B>à 3</B> heures et ce qui peut être déterminé en prenant un échantillon, en l'isolant et en essayant si le produit est complètement insoluble dans de l'alcali dilué. Le# mélangea ainsiobtenu est alors refroidi<B>à 60 '</B> et dilué jusqu'à ce que l'acide soit environ<B>à 85 %</B> par addition de<B>65</B> par ties d'eau.
En refroidissant<B>à</B> 20 ', la 2-chloro- anthraquinone se sépare. Les filtrats acides dont; alors versés dans un excès d'eau et le précipité est séparé par filtration. Celui-ci est constitué pour la plus grande partie ptir de<B>la</B> 1-chloroanthraquinone.
<I>Exemple 2:</I> Un mélange de dichloranthraquinones ob tenu en dissolvantà froid 20 parties d'un<B>mé-</B> lange en parties égales d'acides 4<B>: à-</B> et <B>3 :</B> 6-dichlorobenzoylbenzoïques dans 200 par ties d'acide sulfurique<B>à 100%,</B> chauffant<B>à</B> <B>160 '</B> et maintenant<B>à</B> cette température pen dant 2 heures, est refroidi et dilué jusqu'à ce que l'acide sulfurique soit<B>à 90%</B> par addi tion d'eau; on chauffe,<B>à</B> 120 ', puis on refroi dit<B>à</B> nouveau et on filtre. Le précipité est lavé avec un peu d'acide sulfurique ià <B>90</B> %, puis avec de Peau, et séché.
Le produit consiste en<B>10</B> parties de 2<B>:</B> 3- dichloroanthraquinone fondant<B>à 263-265 ';</B> le point de fusion de la substance pare étant de<B>270</B> Le filtrat est ensuite dilué par addit*-Oii d'eau jusqu'à ce que la concentration en acide sulfurique soit de<B>75 %.</B> Il est alors chauffé<B>à</B> 120 -, puis refroidi et le précipité est filtré, lavé avec de l'eau et séché. Ou obtient envi ron<B>8</B> parties de<B>1 -</B> 4 dichloreanthraquinone fondant<B>à 178-183</B> '. Le point de fusion de la<B>1 :</B> 4 dichloreanthraquinone pure est de <B>188 0.</B>
<I>Exemple<B>3:</B></I> Un mélange de dichlorantliraquinones ob tenu en dissolvant<B>50</B> paà-ies d'un mélange contenant environ<B>10 %</B> d'acide 4<B>: 5</B> -dichloro et<B>90 %</B> d'acide<B>3 :</B> 4-dieMorobe-nzoylben#- zoïque dans<B>500</B> parties d'oléum <B>à 5 %</B> et ev chauffant la solutidu <B>à 160 '</B> pendant 2 heu res, c#e-,t-à-dire jusqu'à ce que la chaîne soit fermée, est refroidi<B>à 60 '</B> avec addition gra duelle de<B>66</B> parties d'eau.
Le précipité qui se forme est filtré, lavé avec -de l'acide sulfuri- que <B>à 88%,</B> puis lavé<B>à</B> l'eau jusqu'à ce qu'il ne contienne plus d'acide, et séché. Le produit consiste sensiblement en 2 :3-dichloroanthra- quinone en quantité d'environ 7%.
Le filtrat est alors dilué<B>à</B> nouveau avec de l'eau jusqu'à une concentration en acide sulfurique de<B>80%</B> et le second précipité qui se forme alors est séparé par filtration, lavé avec de l'acide<B>Ù, 80,%</B> et de l'eau, et séché. Le produit résultant est constitué sensible ment par de la<B>1 :</B> 2-dichloroanthraquinone. <I>Exemple 4:</I> Un mélange obtenu en dissolvant<B>100</B> par ties d'un mélange analogue<B>à</B> celui qui est uti lisé dans l'exemple<B>3,</B> dans<B>1000</B> parties d'a cide sulfurique<B>à 100%</B> et en chauffant<B>à</B> <B>160 '</B> jusqu'à ce que la chaîne soit fermée, est refroidi<B>à</B> environ<B>60 '</B> et dilué en ajoutant lentement<B>105</B> parties d'eau, en même temps que l'on agite fortement.
Le tout est alors re froidi et le précipité est séparé par filtration, lavé avec de l'acide sulfurique<B>à 90 %,</B> puis avec de l'eau, jusqu'à ce qu'il ne contienne plus d'acide et séché. Le filtrat est<B>à</B> nou veau dilué jusqu'à une concentration de<B>80</B> %, comme dans l'exemple<B>3,</B> et le second préci pité séparé par filtration.
<I>Exemple<B>5:</B></I> Un mélange obtenu en dissolvant 20 par ties d'un mélange en parties sensiblement égales dacides <B>3 :</B> 4- et<B>3 :</B> 6-dichlorobenzoyl- benzoïques dans 200- parties d'acide sulfuri que<B>à 100,%</B> et en fermant la chaîne est alors dilué, d'abord<B>à.</B> une concentration de 85%, puis #à une concentration de 75%, comme dans les exemples précédents. La,<B>1</B> :2-dichlo- roanthraquinone est d'abord précipitée.
<I>Exemple<B>6:</B></I> Exemple de la séparation d'un mélange de diehloroanthraquinones obtenu par fer- meture de la chaîne d'un mélange en par ties sensiblement égales d'acides<B>3 :</B> 4- et 4<B>:</B> à-dichloro-2-benzoylbenzoïques, séparation effectuée sans isolation,<B>à</B> partir de l'acide dans lequel la chaîne a été fermée.
Le produit de réaction de<B>'.)0</B> parties d'un mélange desdits acides dichlorobenzoylbenzol- ques dans 200, parties d'acide sulfurique à <B><I>100</I></B> lo' en chauffant la solution<B>à 160'</B> jusqu'à ce qu'un échantillon essayé montre que la cy- clisa,tion est complète, est laissé refroidir jus- qu'là la température ordinaire, après quoi on ajoute lentement 20, parties d'eau en agitant fortement. On chauffe<B>à</B> nouveau<B>à 160 '</B> la matière fondue et on la, laisse refroidir.
Le précipité est filtré et lavé avec l'acide sulfu rique<B>à, 90%,</B> puis avec de l'eau, jusquà ce qu'il ne contienne plus d'acide, et séché. Le précipité est constitué par<B>8,2</B> parties de 2 :3-dichloroant-braquinone sensiblementpure de point de fusion de 2,63-2,66 '.
Le filtrat d'acide sulfurique est<B>à</B> nou veau dilué jusqu'à ce que sa concentration soit abaissée<B>à 80%</B> et le second précipité ainsi obtenu est isolé de la même façon que le premier. On obtient un rendement de 8,4 parties de<B>1</B> :2-dichloroanthraquinone sen siblement pure, fondant<B>à</B> 194-196 <I>Exemple<B>7:
</B></I> Exemple de la séparation d'un mélange de monochloranthraquinones obtenues par fermeture de la chaîne d'un mélange en par ties égales d'acides<B>3-</B> et 4-ehlore-2-benzoyl- benzoïques, ces acides benzoylbenzoïques étant obtenus par la condensation d'un mé lange en parties égales d'anhydrides mono- chloroplitaliques, la, séparation étant effec tuée<B>à,</B> partir de l'acide dans lequel la cycli- sation- en anthraquin(>ne a été effectuée.
Le produit de réaction obtenu en dissol vant ;20 parties d'un mélange desdits acides <B>3-</B> et 4-ehloro-2-benzoylbenz6iques dans 200 parties d'acide sulfurique<B>à. 100%</B> et chauf fant<B>la</B> solution jusqu'à<B>160'</B> pendant<B>2</B> à <B>3</B> heures est refroidi, après quoi on ajoute avec soin<B>70</B> parties d'eau et le tout est<B>à</B> nouveau chauffé jusqu'à<B>160,',</B> refroidi<B>à</B> nouveau et le précipité est isolé par le pro <B>cédé</B> habituel. Le rendement est de<B>10,1</B> parties d'un corps fondant<B>à</B> 194-196<B>'</B> qui semble être de la 92-chloroanthraquinone sen siblement pure.
Le second corps est obtenu en diluant<B>à</B> nouveau l'acide sulfurique jusqu'à.<B>80%.</B> Ce corps consiste en<B>8,9</B> parties d'un produit fon- dantâ 152,5-154 <B>'</B> et qui semble consister en de la 1-chloroanthraquinone sensiblement pure.
A process for the separation of isomeric halogenated antlu-aquinones. The present invention relates <B> to, </B> the separation <B> in </B> a substantially pure state, of halogenated anthraquinones isomers obtained <U> -by </U> cyclization, in sulfuric acid, halogenated benzoyl-o-benzoic daci-, characterized in that a solution in sulfuric acid of the mixed isomeric halogenated anthraquinones is diluted with water, so <B> to </ B> precipitate the less soluble component,
in that the mass is filtered and the filtered is then diluted, so as to <B> </B> precipitate the more soluble composition.
Lineogenated anthraquinones are bodies in which one or more hydrogen atoms have been replaced by halogen atoms, in particular, chlorine and bromine atoms.
Thanks to the process according to the invention, a significant technical improvement is achieved in the separation of halogenantliraquinones which are intermediate products of <B> -ia- </B> fundamental bearing in the production of tic dyes in vats or others. .
The separation of the isomers takes place much faster than one might expect given the rather Peper nature of the halogen atoms and very clean separations can be achieved in many cases. after a single precipitation.
In general, the halogen atoms in po- siti or alpha in anthraquilion rings give greater solubility than the beta atoms, but this does not preclude the separation of mixtures such as a mixture. of <B> 1 </B>: 2- and <B> 1: </B> 4-dichloro-anthraquinones, both containing a chlorine atom in the alpha position.
A convenient way of carrying out the process according to the invention consists in <B> in </B> dissolving the mixture of halogen bodies to be separated in sulfuric acid of suitable concentration, then <B> in < / B> dilute the acid pir addition of water or dilute sulfuric acid below <B> to </B> filter. The filtrate is then diluted one or more times for the separation of more soluble bodies.
The process can be very moderately combined with obtaining balogenanthraquinones <B> from </B> from lialogenobenzoylbenzoic acids by carrying out the separation in the same acid which was used to effect the closure of the chain.
21-Chloroanthraquinine, for example, can be easily obtained by condensing chlorobenzene with phthalic anhydride and closing the chain, but it is difficult to obtain 1-chloroanthraquinone from the same. way.
According <B> to </B> the invention, it is possible to separate a mixture of 1-cliloro- and 2-chloro-anthraquinones obtained by this reaction and which has thus been prepared without the use of difficult raw materials <B > to </B> obtain, for example as follows: Phthalic anhydride is nitrated to give a mixture of <B> 3- </B> and 4-nitrophthalic anhydrides. This mixture of nitro bodies is converted into a mixture of chlorine bodies, the mixture of chlorine bodies condensed with benzene, and the resulting benzoyl-benzoic acids are cyclized.
1 (-s <B> 1- </B> and 2-chloroanthraquinones are then separated according to the process of the invention.
The process is not limited to monohalogenated derivatives.
The invention will be better understood by virtue of the following examples which, however, do not limit it, and in which the parts indicated are by weight.
<I>Example<B>1:</B> </I> A mixture of chloranthraquinones obtained according to the invention is treated as follows: It is stirred in <B> 500 </B> parts of oleum <B> to </B> 6%, <B> 1.00 </B> parts of mixed monochlorobenzoylbenzoic acids (obtained by mononitrating phthalic anhydride, replacing the nitro group with chlorine and condensing with benzene using - chlor-Lirc- aluminum),
the solution is heated to <B> to </B> <B> 160 '</B> and maintained at that temperature until the line is closed, which usually takes about 2 <B> at 3 </B> hours and this can be determined by taking a sample, isolating it and testing whether the product is completely insoluble in dilute alkali. The #mixa thus obtained is then cooled <B> to 60 '</B> and diluted until the acid is approximately <B> 85% </B> by adding <B> 65 </B> parts of water.
On cooling <B> to </B> 20 'the 2-chloro-anthraquinone separates. Acid filtrates including; then poured into an excess of water and the precipitate is separated by filtration. Most of this consists of <B> la </B> 1-chloroanthraquinone.
<I> Example 2: </I> A mixture of dichloranthraquinones obtained by cold dissolving 20 parts of a <B> mixture </B> in equal parts of acids 4 <B>: to - </ B > and <B> 3: </B> 6-dichlorobenzoylbenzoics in 200 parts of <B> 100% sulfuric acid, </B> heating <B> to </B> <B> 160 '</ B > and maintaining <B> at </B> this temperature for 2 hours, is cooled and diluted until the sulfuric acid is <B> 90% </B> by adding water; we heat, <B> to </B> 120 ', then we cool it says <B> to </B> again and we filter. The precipitate is washed with a little <B> 90 </B>% sulfuric acid, then with water, and dried.
The product consists of <B> 10 </B> parts of 2 <B>: </B> 3- dichloroanthraquinone melting <B> at 263-265 '; </B> the melting point of the parent substance being <B> 270 </B> The filtrate is then diluted by adding * -Oii water until the sulfuric acid concentration is <B> 75%. </B> It is then heated <B> at </B> 120 -, then cooled and the precipitate is filtered, washed with water and dried. Or get about <B> 8 </B> parts of <B> 1 - </B> 4 dichloreanthraquinone melting <B> at 178-183 </B> '. The melting point of pure <B> 1: </B> 4 dichloreanthraquinone is <B> 188 0. </B>
<I>Example<B>3:</B> </I> A mixture of dichlorantliraquinones obtained by dissolving <B> 50 </B> parts of a mixture containing approximately <B> 10% </ B > 4 <B>: 5 </B> -dichloro and <B> 90% </B> acid <B> 3: </B> 4-dieMorobe-nzoylben # - zoic acid in <B> 500 </B> parts of oleum <B> at 5% </B> and ev heating the solution <B> to 160 '</B> for 2 hours, that is to say until 'until the chain is closed, is cooled <B> to 60' </B> with the gradual addition of <B> 66 </B> parts of water.
The precipitate which forms is filtered off, washed with <B> 88% sulfuric acid, </B> and then washed <B> with </B> water until no contains more acid, and dried. The product consists substantially of 2: 3-dichloroanthraquinone in an amount of about 7%.
The filtrate is then diluted <B> to </B> again with water until a sulfuric acid concentration of <B> 80% </B> and the second precipitate which then forms is separated by filtration, washed with <B> Ù, 80% </B> acid and water, and dried. The resulting product consists substantially of <B> 1: </B> 2-dichloroanthraquinone. <I> Example 4: </I> A mixture obtained by dissolving <B> 100 </B> parts of a mixture similar to <B> to </B> that which is used in example <B> 3, </B> in <B> 1000 </B> parts of <B> 100% </B> sulfuric acid and heating <B> to </B> <B> 160 '</ B > until the line is closed, is cooled <B> to </B> approximately <B> 60 '</B> and diluted by slowly adding <B> 105 </B> parts of water, at the same time as one agitates strongly.
The whole is then cooled again and the precipitate is separated by filtration, washed with sulfuric acid <B> 90%, </B> then with water, until it no longer contains 'acidic and dried. The filtrate is <B> to </B> again diluted to a concentration of <B> 80 </B>%, as in example <B> 3, </B> and the second above separated by filtration.
<I>Example<B>5:</B> </I> A mixture obtained by dissolving 20 parts of a mixture into approximately equal parts of <B> 3: </B> 4- and <B> 3 acids : </B> 6-dichlorobenzoyl- benzoics in 200- parts of sulfuric acid that <B> 100% </B> and closing the chain is then diluted, first <B> to. </ B > a concentration of 85%, then # at a concentration of 75%, as in the preceding examples. La, <B> 1 </B>: 2-dichloroanthraquinone is first precipitated.
<I>Example<B>6:</B> </I> Example of the separation of a mixture of diehloroanthraquinones obtained by chain closure of a mixture of substantially equal parts of acids <B> 3: </B> 4- and 4 <B>: </B> à-dichloro-2-benzoylbenzoiques, separation carried out without isolation, <B> from </B> from the acid in which the chain was closed.
The reaction product of <B> '.) 0 </B> parts of a mixture of said dichlorobenzoylbenzol- acids in 200 parts of <B><I>100</I> </B> sulfuric acid lo 'by heating the solution <B> to 160' </B> until a sample tested shows that the cycle is complete, is allowed to cool to room temperature, after which 20 parts of water are slowly added with vigorous stirring. We heat <B> to </B> again <B> at 160 '</B> the molten material and we let it cool.
The precipitate is filtered off and washed with <B> 90% sulfuric acid </B> and then with water, until it no longer contains any acid, and dried. The precipitate consists of <B> 8.2 </B> parts of substantially pure 2: 3-dichloroant-braquinone with a melting point of 2.63-2.66 '.
The sulfuric acid filtrate is <B> to </B> again diluted until its concentration is lowered <B> to 80% </B> and the second precipitate thus obtained is isolated in the same way as the first. A yield of 8.4 parts of substantially pure <B> 1 </B>: 2-dichloroanthraquinone is obtained, melting <B> at </B> 194-196 <I> Example <B> 7:
</B> </I> Example of the separation of a mixture of monochloranthraquinones obtained by closing the chain of a mixture of equal parts of <B> 3- </B> and 4-ehlore-2 acids -benzoylbenzoic acids, these benzoylbenzoic acids being obtained by the condensation of a mixture of equal parts of monochloroplitalic anhydrides, the separation being effected <B> à, </B> from the acid in which anthraquin cyclization (> ne was performed.
The reaction product obtained by dissolving 20 parts of a mixture of said <B> 3- </B> and 4-ehloro-2-benzoylbenz6iques acids in 200 parts of <B> sulfuric acid. 100% </B> and heat <B> the </B> solution up to <B> 160 '</B> for <B> 2 </B> to <B> 3 </B> hours is cooled, after which we carefully add <B> 70 </B> parts of water and the whole is <B> to </B> again heated to <B> 160, ', </B> cooled < B> to </B> again and the precipitate is isolated by the usual <B> assigned </B> procedure. The yield is <B> 10.1 </B> body parts melting <B> at </B> 194-196 <B> '</B> which appears to be substantially pure 92-chloroanthraquinone .
The second body is obtained by diluting <B> with </B> new sulfuric acid up to. <B> 80%. </B> This body consists of <B> 8.9 </B> parts of 'a fondant 152.5-154 <B>' </B> and which appears to consist of substantially pure 1-chloroanthraquinone.