Procédé de séparation d'antlu-aquinones halogénées isomères. La présente invention est relative<B>à,</B> la séparation<B>à</B> un état sensiblement pur, d'an- thraquinones halogénées isomères obtenues<U>-par</U> cyclisation, dans de l'acide sulfurique, daci- des benzoyl-o-benzoïques halogénés, caracté risé en ce qu'une solution dans l'acide sulfu rique des anthraquinones halogénées isomères mélangées est diluée avec de l'eau, de façon <B>à</B> précipiter le composant moins soluble,
en ce que la masse est filtrée et que le filtrai est ensuite dilué, de façon<B>à</B> précipiter le compo- saut plus soluble.
Les anthraquinones lialogénées sont des corps dans lesquels un ou plusieurs atomes d'hydrogène ont été remplacés par des atomes d'halogènes, en particulier, des atomes de chlore et de brome.
Grâce au procédé selon l'invention, on réa lise une amélioration technique importante dans la séparation des halogénantliraquino- nes qui sont des produits intermédiaires<B>d'-i-a-</B> portance fondamentale dans la production tic colorants en cuve ou autres.
La séparation des isomères a lieu beau coup plus rapidement que l'on ne pourrait s'y attendre étant donné le caractère plutôt Ppu- ire des atomes d'halogènes et il est possible d'obtenir des séparations très nettes, dans beaucoup de cas, après une seule précipita tion.
Eu général, les atomes d'halogènes en po- sitiou alpha dans les noyaux d'anthraquilio- nes donnent une plus grande solubilité que lî-#s atomes bêta, mais ceci n'emlAche pas la sépa ration de mélanges tels qu'un mélange de <B>1</B> :2- et<B>1 :</B> 4-dichloro-anthraquinones, tous les deux contenant un atome de chlore en po sition alpha.
Une façon commode de mise en pratiqLte du procédé selon l'invention consiste<B>à</B> dis soudre le mélange de corps halogénh à sépa rer, dans de l'acide sulfurique de concentra tion convenable, puis<B>à</B> diluer l'acide pir ad- dition d'eau ou d'acide sulfurique dilué ci- <B>à</B> filtrer. Le filtrat est ensuite dilué une ou plusieurs fois pour la séparation des corps plus solubles.
Le procédé peut être très couï- modément combiné avec l'obtention des balo- génanthraquinones <B>à</B> partir des acides lialo- génobenzoylbenzoïques en effectuant la sépa ration dans le même acide qui a été employé pour effectuer la fermeture de la chaîne.
La 21-chloroanthraquinûne, par exemple, peut être obtenue facilement en condensant le chlorobenzène avec l'anhydride phtalique et en fermant la chaîne, mais il<B>'</B> est difficile d'obtenir la 1-chloroanthraquinone de la la même façon.
Conformément<B>à</B> l'invention, il est possible de séparer un mélange des 1-cliloro- et 2-chloro-anthraquinones obtena par cette réaction et qui a été ainsi préparé sans utilisation de matières premières diffi ciles<B>à</B> obtenir, par exemple comme suit: De l'anhydride phtalique est nitré pour donner un mélance des anhydrides<B>3-</B> et 4- nitrophtaliques. Ce mélange de corps nitrés est converti en un mélange de corps chlorés, le mélange de corps chlorés condensés avec le benzène, et les acides benzoyl-benzoïques en résultant sont cyclisés.
On sépare alors 1(-s <B>1-</B> et 2-chloroanthraquinones selon le procédé de l'invention.
Le procédé n'est pas limité aux dérivés monohalogénés.
On comprendra mieux l'invention grâce aux exemples suivants qui, toutefois, ne la limitent pas, et dans lesquels les parties in diquées sont en poids.
<I>Exemple<B>1:</B></I> On traite selon l'invention un mélange de chloranthraquinones obtenu comme suit: On agite dans<B>500</B> parties d'oléum <B>à</B> 6%, <B>1.00</B> parties d'acides monochlorobenzoylbenzoï- ques mélangés (obtenus en mononitrant de l'anhydride phtalique, en remplaçant le groupe nitro par le chlore et en condensant avec le benzène en utilisant -du chlor-Lirc- d'aluminium),
on chauffe la solution<B>à</B> <B>160 '</B> et la maintientà cette température jus- qu% ce que la chaîne soit fermée, ce qui, ba- bituellement, demande environ 2<B>à 3</B> heures et ce qui peut être déterminé en prenant un échantillon, en l'isolant et en essayant si le produit est complètement insoluble dans de l'alcali dilué. Le# mélangea ainsiobtenu est alors refroidi<B>à 60 '</B> et dilué jusqu'à ce que l'acide soit environ<B>à 85 %</B> par addition de<B>65</B> par ties d'eau.
En refroidissant<B>à</B> 20 ', la 2-chloro- anthraquinone se sépare. Les filtrats acides dont; alors versés dans un excès d'eau et le précipité est séparé par filtration. Celui-ci est constitué pour la plus grande partie ptir de<B>la</B> 1-chloroanthraquinone.
<I>Exemple 2:</I> Un mélange de dichloranthraquinones ob tenu en dissolvantà froid 20 parties d'un<B>mé-</B> lange en parties égales d'acides 4<B>: à-</B> et <B>3 :</B> 6-dichlorobenzoylbenzoïques dans 200 par ties d'acide sulfurique<B>à 100%,</B> chauffant<B>à</B> <B>160 '</B> et maintenant<B>à</B> cette température pen dant 2 heures, est refroidi et dilué jusqu'à ce que l'acide sulfurique soit<B>à 90%</B> par addi tion d'eau; on chauffe,<B>à</B> 120 ', puis on refroi dit<B>à</B> nouveau et on filtre. Le précipité est lavé avec un peu d'acide sulfurique ià <B>90</B> %, puis avec de Peau, et séché.
Le produit consiste en<B>10</B> parties de 2<B>:</B> 3- dichloroanthraquinone fondant<B>à 263-265 ';</B> le point de fusion de la substance pare étant de<B>270</B> Le filtrat est ensuite dilué par addit*-Oii d'eau jusqu'à ce que la concentration en acide sulfurique soit de<B>75 %.</B> Il est alors chauffé<B>à</B> 120 -, puis refroidi et le précipité est filtré, lavé avec de l'eau et séché. Ou obtient envi ron<B>8</B> parties de<B>1 -</B> 4 dichloreanthraquinone fondant<B>à 178-183</B> '. Le point de fusion de la<B>1 :</B> 4 dichloreanthraquinone pure est de <B>188 0.</B>
<I>Exemple<B>3:</B></I> Un mélange de dichlorantliraquinones ob tenu en dissolvant<B>50</B> paà-ies d'un mélange contenant environ<B>10 %</B> d'acide 4<B>: 5</B> -dichloro et<B>90 %</B> d'acide<B>3 :</B> 4-dieMorobe-nzoylben#- zoïque dans<B>500</B> parties d'oléum <B>à 5 %</B> et ev chauffant la solutidu <B>à 160 '</B> pendant 2 heu res, c#e-,t-à-dire jusqu'à ce que la chaîne soit fermée, est refroidi<B>à 60 '</B> avec addition gra duelle de<B>66</B> parties d'eau.
Le précipité qui se forme est filtré, lavé avec -de l'acide sulfuri- que <B>à 88%,</B> puis lavé<B>à</B> l'eau jusqu'à ce qu'il ne contienne plus d'acide, et séché. Le produit consiste sensiblement en 2 :3-dichloroanthra- quinone en quantité d'environ 7%.
Le filtrat est alors dilué<B>à</B> nouveau avec de l'eau jusqu'à une concentration en acide sulfurique de<B>80%</B> et le second précipité qui se forme alors est séparé par filtration, lavé avec de l'acide<B>Ù, 80,%</B> et de l'eau, et séché. Le produit résultant est constitué sensible ment par de la<B>1 :</B> 2-dichloroanthraquinone. <I>Exemple 4:</I> Un mélange obtenu en dissolvant<B>100</B> par ties d'un mélange analogue<B>à</B> celui qui est uti lisé dans l'exemple<B>3,</B> dans<B>1000</B> parties d'a cide sulfurique<B>à 100%</B> et en chauffant<B>à</B> <B>160 '</B> jusqu'à ce que la chaîne soit fermée, est refroidi<B>à</B> environ<B>60 '</B> et dilué en ajoutant lentement<B>105</B> parties d'eau, en même temps que l'on agite fortement.
Le tout est alors re froidi et le précipité est séparé par filtration, lavé avec de l'acide sulfurique<B>à 90 %,</B> puis avec de l'eau, jusqu'à ce qu'il ne contienne plus d'acide et séché. Le filtrat est<B>à</B> nou veau dilué jusqu'à une concentration de<B>80</B> %, comme dans l'exemple<B>3,</B> et le second préci pité séparé par filtration.
<I>Exemple<B>5:</B></I> Un mélange obtenu en dissolvant 20 par ties d'un mélange en parties sensiblement égales dacides <B>3 :</B> 4- et<B>3 :</B> 6-dichlorobenzoyl- benzoïques dans 200- parties d'acide sulfuri que<B>à 100,%</B> et en fermant la chaîne est alors dilué, d'abord<B>à.</B> une concentration de 85%, puis #à une concentration de 75%, comme dans les exemples précédents. La,<B>1</B> :2-dichlo- roanthraquinone est d'abord précipitée.
<I>Exemple<B>6:</B></I> Exemple de la séparation d'un mélange de diehloroanthraquinones obtenu par fer- meture de la chaîne d'un mélange en par ties sensiblement égales d'acides<B>3 :</B> 4- et 4<B>:</B> à-dichloro-2-benzoylbenzoïques, séparation effectuée sans isolation,<B>à</B> partir de l'acide dans lequel la chaîne a été fermée.
Le produit de réaction de<B>'.)0</B> parties d'un mélange desdits acides dichlorobenzoylbenzol- ques dans 200, parties d'acide sulfurique à <B><I>100</I></B> lo' en chauffant la solution<B>à 160'</B> jusqu'à ce qu'un échantillon essayé montre que la cy- clisa,tion est complète, est laissé refroidir jus- qu'là la température ordinaire, après quoi on ajoute lentement 20, parties d'eau en agitant fortement. On chauffe<B>à</B> nouveau<B>à 160 '</B> la matière fondue et on la, laisse refroidir.
Le précipité est filtré et lavé avec l'acide sulfu rique<B>à, 90%,</B> puis avec de l'eau, jusquà ce qu'il ne contienne plus d'acide, et séché. Le précipité est constitué par<B>8,2</B> parties de 2 :3-dichloroant-braquinone sensiblementpure de point de fusion de 2,63-2,66 '.
Le filtrat d'acide sulfurique est<B>à</B> nou veau dilué jusqu'à ce que sa concentration soit abaissée<B>à 80%</B> et le second précipité ainsi obtenu est isolé de la même façon que le premier. On obtient un rendement de 8,4 parties de<B>1</B> :2-dichloroanthraquinone sen siblement pure, fondant<B>à</B> 194-196 <I>Exemple<B>7:
</B></I> Exemple de la séparation d'un mélange de monochloranthraquinones obtenues par fermeture de la chaîne d'un mélange en par ties égales d'acides<B>3-</B> et 4-ehlore-2-benzoyl- benzoïques, ces acides benzoylbenzoïques étant obtenus par la condensation d'un mé lange en parties égales d'anhydrides mono- chloroplitaliques, la, séparation étant effec tuée<B>à,</B> partir de l'acide dans lequel la cycli- sation- en anthraquin(>ne a été effectuée.
Le produit de réaction obtenu en dissol vant ;20 parties d'un mélange desdits acides <B>3-</B> et 4-ehloro-2-benzoylbenz6iques dans 200 parties d'acide sulfurique<B>à. 100%</B> et chauf fant<B>la</B> solution jusqu'à<B>160'</B> pendant<B>2</B> à <B>3</B> heures est refroidi, après quoi on ajoute avec soin<B>70</B> parties d'eau et le tout est<B>à</B> nouveau chauffé jusqu'à<B>160,',</B> refroidi<B>à</B> nouveau et le précipité est isolé par le pro <B>cédé</B> habituel. Le rendement est de<B>10,1</B> parties d'un corps fondant<B>à</B> 194-196<B>'</B> qui semble être de la 92-chloroanthraquinone sen siblement pure.
Le second corps est obtenu en diluant<B>à</B> nouveau l'acide sulfurique jusqu'à.<B>80%.</B> Ce corps consiste en<B>8,9</B> parties d'un produit fon- dantâ 152,5-154 <B>'</B> et qui semble consister en de la 1-chloroanthraquinone sensiblement pure.