Procédé de distillation de matières carbonacées, notamment de lignites sulfureux. L'invention est relative à un procédé de distillation de matières carbonacées, notam ment de lignites sulfureux. Elle a pour but, surtout, de permettre de tirer parti, mieux que jusqu'ici, desdites matières, d'obtenir des produits ne contenant que peu ou pas d'élé ments parfois gênants, tels que les crésols, les naphtols, les dérivés sulfurés, etc., et d'a méliorer, d'une façon générale, le rendement de distillation en qualité et en quantité.
Suivant l'invention, on effectue la distil lation de la. matière à. traiter en présence d'un sel de l'acide butyrique.
On peut avantageusement effectuer cette distillation en présence concomitante de cata lyseurs ou d'activeurs et on a constaté que les réactions sont particulièrement favorables en ayant recours à des oxydes métalliques, par exemple l'oxyde de fer ou d'un métal du groupe du fer, auxquels on peut, le cas léohéant, mélanger des particules du métal cor respondant. On peut également se contenter d'utiliser des particules métalliques seules, par exemple de la limaille de fer.
L'emploi d'un oxyde métallique ou du métal seul né cessite généralement un excès de cette sub stance, le dosage adopté influençant unique ment, dans les produits distillés, le pourcen tage des différentes fractions obtenues. Pour réaliser un contact convenable des matières à distiller et des catalyseurs, surtout quand il s'agit de matières concassées ou granuleuses et que le catalyseur est constitué par des fines particules métalliques, il peut y avoir intérêt à projeter le catalyseur sur les matières à l'aide d'un pistolet pulvérisateur genre "Schoop".
Quand on a recours, par exemple, à une solution aqueuse de butyrate de calcium or dinaire, on constate que le carbonate de cal cium, obtenu par scission du butyrate de cal cium, tend à. fixer le soufre et on peut ad mettre que le sulfure de calcium ainsi pro duit, non entrainé par les produits de distilla- tion, forme en partie des produits de décom position dont H,.S, lequel s'échappe avec les gaz, de façon à pouvoir être aisément éliminé par les moyens connus.
Quant au soufre qui reste combiné dans les produits de distilla tion, il s'y présente en grande partie sous une forme particulièrement facile à éliminer par des lavages acides ou alcalins.
Certaines matières carbonacées contien nent des quantités de soufre telles que leur distillation n'a pu donner des produits utili sables. En procédant par distillation de ces matières en présence d'un sel alcalin ou alcalino-terreux de l'acide butyrique, tel que le butyrate de calcium, on parvient non seule ment à améliorer les sous-produits obtenus, mais également à les débarrasser du soufre qui est retenu en tout ou en partie sous forme minérale.
Pour des raisons d'économie ou autres, on peut être amené à utiliser, en plus du sel sus- indiqué, d'autres moyens pour retenir dans le résidu, qui n'a pas distillé, tout au moins une partie du soufre. Ceci peut être obtenu en procédant en un milieu basique obtenu par adjonction, au mélange des matières soumises à la distillation, de 2 à 5 % de chaux vive, de sels alcalins (carbonate de sodium), de sels alcalino-terreux, de sels basiques ou à réaction basique ou même de bases.
Comme la distil lation de combustibles se fait souvent avec injection de vapeur d'eau, on peut admettre, dans le cas de carbonate de sodium par exem ple, que le sulfure de sodium est moins faci lement décomposé que le sulfure de calcium par la vapeur d'eau et qu'ainsi des quantités notables de soufre sont retenues.
Voici quelques exemples du procédé sui vant l'invention. <I>Exemple 1:</I> 100 kg de lignite sulfureux, ayant, par exemple, une teneur en soufre de 8%, sont concassés. On y mélange soigneusement envi ron 5 kg de butyrate de calcium ordinaire délayé dans le minimum d'eau nécessaire pour assurer l'imbibition parfaite. Dans le mélange ainsi obtenu, on introduit en outre environ 2' kg de limaille de fer.
La distilla tion a lieu en cornue à. une pression voisine de la pression atmosphérique, de préférence à une légère dépression pouvant, quand le dé part des produits légers est trop rapide, de venir égale à la pression atmosphérique ou même la dépasser. On relie la cornue à un appareil pour la condensation des vapeurs dégagées analogue à ceux utilisés couram- ment dans l'industrie du gaz d'éclairage ou de la distillation de la houille. On munit cet.
appareil de moyens pour la purification des gaz ou vapeurs qui le traversent, ces moyens comportant, par exemple, un absorbeur con tenant un produit dénommé "mélange de Laming" couramment utilisé dans l'indus trie gazière. On introduit le mélange à dis- tiller dans la cornue. On commence la chauffe et dès que la température de la masse com mence à monter, par exemple lorsqu'elle at teint 100 C, on procède à une injection de va peur d'eau à faible pression (de l'ordre de 300 gr par cm), cela ainsi qu'il est courant de le fairepaur les distillations à vapeur usuelles.
On continue à chauffer jusqu'à ce qu'il ne passe plus de produits volatils, c'est-à-dire jusqu'au rouge naissant (environ 500 C, le résidu étant constitué par du coke de lignite). Le produit résultant de la condensation des va peurs dégagées est constitué par une huile ne présentant pas d'odeur sulfureuse et de la quelle on peut extraire un pourcentage impor tant de produits légers (analogues à l'essence pour automobiles), un distillat lampant et une huile résiduaire paraffinique à. odeur également dénuée de soufre. Les produits ne contiennent plus que des traces de crésols et de naphtols.
Exemple <I>2:</I> Une tourbe est séchée à<B>30%</B> d'eau après addition de réactifs en quantités telles qu'une fois séchée à 30 % d'eau, elle contienne 5 de butyrate de calcium, 2.% de fer et 3 % de carbonate de sodium. Elle est traitée d'une manière analogue à celle donnée pour l'exem ple 1. Par distillation, on obtient un rende ment de<B>13,6%</B> d'huile par rapport au poids de la tourbe sèche, ce qui est au moins le double du rendement habituel. Dans un cas particulier, le produit obtenu, notablement amélioré, ne contient plus que 5 % de crésols dans la partie passant avant<B>300</B> <B>C</B>.
On constate que le procédé venant d'être décrit présente, sur ceux déjà existants, de grands avantages puisqu'il permet entre au tres, en partant d'un combustible solide, d'obtenir une plus grande quantité de pro duits liquides de distillation et de diminuer considérablement, même souvent en les trans formant totalement, les crésols ou naphtols au profit principalement des produits légers. Dans le cas où le procédé est appliqué- aux matières de ce genre ayant une forte teneur en soufre, il permet d'éliminer le soufre en tout ou en partie et, en tout cas, de le mettre sous une forme plus aisément extractible et, sou vent, sous une forme inodore.
Process for the distillation of carbonaceous materials, in particular sulphurous lignites. The invention relates to a process for the distillation of carbonaceous materials, in particular sulphurous lignites. Its aim, above all, is to make it possible to take advantage, better than hitherto, of said materials, to obtain products containing only little or no sometimes troublesome elements, such as cresols, naphthols, derivatives. sulphides, etc., and to improve, in general, the yield of distillation in quality and quantity.
According to the invention, the distil lation is carried out. matter to. treat in the presence of a salt of butyric acid.
This distillation can advantageously be carried out in the concomitant presence of catalysts or activators and it has been observed that the reactions are particularly favorable by resorting to metal oxides, for example iron oxide or of a metal from the iron group. , to which it is possible, if necessary, to mix particles of the corresponding metal. It is also possible to be satisfied with using metal particles alone, for example iron filings.
The use of a metal oxide or of the metal alone generally requires an excess of this substance, the dosage adopted only influencing, in the distilled products, the percentage of the various fractions obtained. To achieve a suitable contact of the materials to be distilled and the catalysts, especially when they are crushed or granular materials and the catalyst consists of fine metal particles, it may be advantageous to spray the catalyst on the materials to using a "Schoop" type spray gun.
When one has recourse, for example, to an aqueous solution of ordinary calcium butyrate, it is found that the carbonate of calcium, obtained by scission of the butyrate of calcium, tends to. to fix the sulfur and we can add that the calcium sulphide thus produced, not entrained by the distillation products, partly forms decomposition products of which H, .S, which escapes with the gases, of so that it can be easily removed by known means.
As to the sulfur which remains combined in the distillation products, it is present there in large part in a form which is particularly easy to remove by acid or alkali washings.
Certain carbonaceous materials contain quantities of sulfur such that their distillation has not been able to give usable products. By proceeding by distillation of these materials in the presence of an alkali or alkaline earth salt of butyric acid, such as calcium butyrate, it is not only possible to improve the by-products obtained, but also to free them from the sulfur which is retained in whole or in part in mineral form.
For reasons of economy or other reasons, it may be necessary to use, in addition to the above-mentioned salt, other means for retaining in the residue, which has not distilled, at least part of the sulfur. This can be obtained by proceeding in a basic medium obtained by adding to the mixture of the materials subjected to distillation, 2 to 5% quicklime, alkali salts (sodium carbonate), alkaline earth salts, basic salts. or with basic reaction or even bases.
As the distillation of fuels is often done with the injection of steam, it can be assumed, in the case of sodium carbonate for example, that sodium sulphide is less easily decomposed than calcium sulphide by steam. water and thus significant amounts of sulfur are retained.
Here are some examples of the process according to the invention. <I> Example 1: </I> 100 kg of sulphurous lignite, having, for example, a sulfur content of 8%, are crushed. Approximately 5 kg of ordinary calcium butyrate diluted in the minimum amount of water necessary to ensure perfect imbibition are mixed there carefully. In the mixture thus obtained, is additionally introduced approximately 2 kg of iron filings.
The distillation takes place in a retort. a pressure close to atmospheric pressure, preferably a slight depression which can, when the start of light products is too rapid, come equal to atmospheric pressure or even exceed it. The retort is connected to an apparatus for condensing the evolved vapors similar to those commonly used in the gas lighting industry or in the coal distillation industry. We equip this.
apparatus of means for the purification of the gases or vapors which pass through it, these means comprising, for example, an absorber containing a product called "Laming mixture" commonly used in the gas industry. The mixture to be distilled is introduced into the retort. Heating is started and as soon as the temperature of the mass begins to rise, for example when it has reached 100 ° C., an injection of water is carried out at low pressure (of the order of 300 gr per cm), as it is usual to do with the usual steam distillations.
Heating is continued until no more volatile products pass, that is to say until incipient red (about 500 ° C., the residue being constituted by lignite coke). The product resulting from the condensation of the vapors released is constituted by an oil not exhibiting a sulphurous odor and from which a large percentage of light products (similar to gasoline for cars) can be extracted, a lamping distillate and a paraffinic waste oil to. odor also devoid of sulfur. The products now contain only traces of cresols and naphthols.
Example <I> 2: </I> A peat is dried at <B> 30% </B> water after addition of reagents in quantities such that once dried at 30% water, it contains 5% calcium butyrate, 2.% iron and 3% sodium carbonate. It is treated in a manner analogous to that given for example 1. By distillation, an oil yield of <B> 13.6% </B> is obtained relative to the weight of the dry peat, which is at least twice the usual yield. In a particular case, the product obtained, notably improved, contains only 5% of cresols in the part passing before <B> 300 </B> <B> C </B>.
It can be seen that the process just described has, over those already in existence, great advantages since it makes it possible, on the basis of a solid fuel, to obtain a greater quantity of liquid distillation products and to reduce considerably, even often by completely transforming them, cresols or naphthols in favor mainly of light products. In the case where the process is applied to materials of this kind having a high sulfur content, it makes it possible to eliminate the sulfur in whole or in part and, in any case, to put it in a more easily extractable form and, often in an odorless form.