CH170029A - Verfahren zur Herstellung von künstlichen Gebilden. - Google Patents

Description

  Verfahren zur     Herstellung    von     kiinstliehen    Gebilden.    Die Erfindung bezieht sieh auf ein Ver  fahren zur Herstellung von künstlichen Ge  bilden,     insbesondere    künstlichen Fäden, Sta  pelfasern, Filmen,     künstlichem    Leder, durch  scheinendem Papier,     Pausleinwand,    geleim  tem Papier usw.  



  In den     Schweizer    Patenten Nr. 154165  und<B>158705</B> wurde gezeigt,     dass    durch     Xan-          thogenieren    der     Einwirkungsprodukte    von     a-          Monolialohydrinen    des Glyzerins     bez-vv.          Athylenhalohydrinen,    Zellulose und Alkali       technisch    wertvolle Produkte erhalten wer  den können.

   Ferner beschreibt das englische       Patent    Nr.<B>357167</B> ein Verfahren zur Her  stellung technisch wertvoller Produkte durch       Xanthogenieren    von     Alkyl-    oder     Aralkyl-          derivaten    der Zellulose, oder von Zellulose  äthern von     Oxysäui.-en.     



  Weitere Untersuchungen auf diesem Ge  biete haben ergeben, dass auch eine grosse  Anzahl anderer     Zelluloseverbindungen    oder       Zellulosederivate    zu brauchbaren Produkten       xanthogeniert    werden können. Natürlich    kann nicht erwartet werden, dass alle diese  neuen Produkte gleich hervorragende Be  schaffenheit aufweisen.  



  Das Verfahren zur Herstellung künst  licher Gebilde gemäss vorliegender Erfin  dung ist dadurch gekennzeichnet, dass man  das Produkt, welches man erhält, wenn man  auf Zellulose höchstens so viel mindestens  eines     Halogenalkylamins    einwirken lässt, dass  noch wenigstens eine     Hydrogylgruppe    frei  bleibt,     xanthogeniert,    und auf die so erhal  tene Lösung eine     Flüssigkeit    einwirken lässt,  welche auf die Lösung koagulierend und auf  das frisch koagulierte Gebilde     plastizierend     wirkt.

   Als     Halogenalkylamine    wie sie zur       Heisstellung    des Ausgangsproduktes für die       Xantho,genierung    verwendet werden können,  kommen beispielsweise in Betracht     ss-Chlor-          propylamin,        Dibrompropylamin,        Chloräthyl-          diäthy        lamin,        y-Chlorpropyldimethylamin    usw.  



  Man verwendet zweckmässig ein solches       Zellulosederivat    als Ausgangsprodukt, das  durch     Reaktion    des     Halogenalkylamins    auf      Zellulose in Gegenwart eines basischen Stof  fes erhalten wurde.  



  Das zu     xanthogenierende    Ausgangspro  dukt kann auch so hergestellt worden sein,  dass bei dessen Bildung neben einem oder  mehreren     llalogenalkylaminen    ein oder meh  rere Halogenderivate mindestens zweiwerti  ger Alkohole,     Halogenfettsäuren,        Trithio-          kohlensäureester,        alkylierende    Substanzen,  zyklische Äther (wie     Alkylenoxyd)        mitver-          wendet    wurden.  



  Für die     Ausführung        des    Verfahrens sind  solche Bäder, die koagulierend und auf das  frisch koagulierte     Gebilde        plastizierend    wir  ken, besonders geeignet, die nicht weniger  als ungefähr 20 bis 40 %, vorteilhaft nicht  weniger als 45 %     H=S04    oder eine in bezug  auf koagulierende     und        plastizierende    Eigen  <I>s</I>     c        *haften        wirkungsgleie'he        C>        Menge        einer        andern     Mineralsäure enthalten.

   Auch andere     Mittel,     die gleiche Wirkung zeigen, können verwen  det     werden,    so zum Beispiel Bäder, welche  aus den im folgenden aufgezählten Stoffen       bestehen,    oder diese     vermischt    mit einer oder  mehreren andern anorganischen     .Substanzen     in     grossen    Mengen enthalten. Als solche  Stoffe kommen zum Beispiel in Betracht:  Saure Ester mehrbasischer     anoganischer     Säuren und ein- oder mehrwertiger     aliphati-          scher    oder aromatischer Alkohole (z.

   B.     Me-          thyl-    oder     Äthylschwefelsäure,    oder ein Pro  dukt     aus        Methyl-    oder Äthylalkohol oder von  einem Hydrat dieser Alkohole mit konzen  trierter     .Schwefelsäure),    oder       Glyzerinphosphorsäure,    oder Glyzerin  schwefelsäure oder eine Mischung von Gly  zerin mit konzentrierter Schwefelsäure, oder  eine oder mehrere     Sulfosäuren        aliphati-          scher    oder aromatischer     Kohlenwasserstoffe     (z.

   B.     Oxy-Methy1sulfosäure,    oder     Methion-          säure,    oder     Methyl-    oder     Äthylsulfosäure,     oder eine     Sulfosäure    eines Mineralöls oder       Benzolsulfosäure    oder     Phenolsulfosäure    allein  oder mit     ,Schwefelsäure    gemischt), oder  Verbindungen von organischer     Carbon-          säure    mit Mineralsäuren (z.

   B.     Sulfodiessig-          säure    oder     Sulfoessigsäure,    allein oder mit  Schwefelsäure gemischt), oder    aromatische, Stickstoff enthaltende     Sulfo-          säuren,    allein oder mit Schwefelsäure ge  mischt, oder  Bäder, in welchen Schwefelsäure von  weniger als<B>55%</B> in Verbindung mit sauren  Salzen, wie     Bisulfaten,    z.

   B.     Ammonium-          bisulfat,    verwendet wird, oder  starke Schwefelsäure, die Formaldehyd  oder     Pyridin        usf.    enthält, oder  eine Lösung eines     Zinkhalogenids,    allein  oder     gemischt    mit einer     ,Säure,    mit einem  andern Salz oder mit beiden.  



  Die Mineralsäuren oder die andern, oben  erwähnten     koagulierenden    und     plastizieren-          den    Mittel können allein verwendet werden  oder mit einem oder mehreren anorganischen  Stoffen gemischt, z.

   B. mit einer oder meh  reren andern starken Mineralsäuren, wie  Salzsäure, Salpetersäure, Phosphorsäure, oder  mit einem neutralen oder     sauren    Salz, wie  Natriumsulfat,     Natriumbisulfat,        Ammonium-          bisulfat,        Ammoniumsulfat,        Magnesiumsulfat,     Zinksulfat,     Natriumbisulfit,        Natriumsulfit,          Natriumnitrat    oder Borsäure.

   Zu diesen  Stoffen oder zu einer Mischung dieser Stoffe  mit einer andern starken Säure oder mit  einem oder mehreren oben genannten anor  ganischen Stoffen kann eine geeignete Meng  einer oder     mehrerer    organischer Substanzen  hinzugefügt werden, wie Glyzerin, ein  Zucker, wie Glukose, ein Alkohol, ein Salz  einer organischen Base, z. B. ein     Anilinsalz     oder     Pyridin,    oder ein     Pyridinsa.lz    oder ein  Aldehyd, oder eine organische Säure,     wie     Essigsäure, oder Ameisensäure, oder Milch  säure, oder     Oxalsäure.     



  Die folgenden Beispiele     erläutern    das  Verfahren gemäss vorliegender Erfindung.  Sämtliche in den Beispielen angegebenen  Mengen sind Gewichtsteile.  



  <I>Beispiel 1:</I>  Ein     Zellulosederivat,    das erhalten wurde,  indem man 1000 Teile Holzzellstoff oder       Linters    in 20.000 Teilen einer     18%igen,        ge-          wünschtenfalls    auch 30%igen Natronlauge  bei     145      C taucht und die     Reaktionsmasse     3 Stunden bei Zimmertemperatur stehen     lässt,         worauf man den     tberschuss    der Natronlauge  durch Abpressen der     Alkalizellulose,    bis sie  zum Beispiel 3000 bis     .1000    Teile wiegt,

   ent  fernt und die     abgepresste        Alkalizellulose    in  einem     Zerfaserer    3 Stunden lang bei 12 bis  <B>1.5</B>   C zerkleinert, und gegebenenfalls nach  Zusatz von 30 Teilen     Kupferazetat    in wenig  Wasser gelöst, 300 bis 2000 Teile, vorzugs  weise aber 1000 Teile     ss-Chlor-propylamin-          hydrochlorid    allmählich hinzufügt, und die       lZeal,:

  tionsrnasse    dann in dem     Zerfaserer    noch  weitere 8 Stunden lang bei 15 bis 20   C  knetet, das Reaktionsprodukt sofort oder,  nachdem es 24     bis    48 Stunden bei Zimmer  temperatur stehen gelassen wurde, in einer  Filterpresse oder auf einem     Koliertuch    mit  Wasser     alkalifrei    wäscht, den Überschuss vor.  Wasser durch Abpressen entfernt und den  Wassergehalt der     abgepressten    Masse durch  Trocknen einer Probe bei 100   C bestimmt,  wird mit so viel Wasser und     Ätznatron    ge  mischt, dass die Masse unter Berücksichti  gung .des in ihr enthaltenen Wassers 20.000  Teile 18 %     ige    Natronlauge enthält.

   Die Re  aktionsmasse wird nun bei Zimmertempera  tur 3 Stunden stehen gelassen und dann auf  3000 bis 4000 Teile     abgepresst    und 3 Stun  den lang bei. 12 bis 15   C in einem     Zer-          faserer    zerkleinert. Sofort nach dem Zer  fasern wird die Reaktionsmasse in ein ge  schlossenes Gefäss gebracht, das geschüttelt  oder bewegt werden kann, worauf 600 Teile  Schwefelkohlenstoff hinzugefügt und 6 bis  10 Stunden bei 18 bis 20' C einwirken ge  lassen werden.     Gewünschtenfalls    kann man  hier auch bei 50 bis 60   arbeiten.

   Der über  schüssige Schwefelkohlenstoff wird während  1.5 Minuten abgeblasen und die     xantho-          genierte    Masse in so viel Wasser und     Xtz-          natron    gelöst, dass die erhaltene Lösung 5  bis     77o    des in dem vor dem     xanthogenierten,     gewaschenen und     abgepressten    Produkt ent  haltenen Trockenrückstandes, bestimmt durch  Trocknen einer Probe dieses Produktes, und  8 %     Ätznatron    enthält. Vor dem Verspinnen  wird die Lösung 48 bis 96 'Stunden bei 15   C  reifen gelassen, während welcher Zeit sie drei  bis vier Mal durch Baumwolle filtriert wird.

      Dann wird die Lösung in einer der im Bei  spiel 1 des Patentes Nr. 166170 beschrie  benen Weisen in ein Bad gesponnen, das 40  bis 75 %     Schwefelsäuremonohydrat    enthält  und     koagulierend    und     plastizierend    wirkt.  



  Im vorstehenden Beispiel     kann    man die       Alkalizellulose    vor dem Zusammenbringen  mit dem     ss-Chlorpropylaminhydrochlorid    rei  fen lassen, z. B. während 24 bis 72 Stunden  bei 15 bis -20' C. Auch die     Alkaliverbin-          dung    des gewaschenen und     abgepressten    Pro  duktes aus der     Alkalizellulose    und     ss-Chlor-          propylaminhydrochlorid    kann vor der Be  handlung mit dem Schwefelkohlenstoff einer  etwa 24 bis 72 Stunden dauernden     Vorreife     bei 15 bis 20' C unterworfen werden.  



  Man kann auch die     xanthogenierte    Masse  in so viel Wasser und     Ätznatron    auflösen,  dass die erhaltene Lösung ungefähr 5 bis 7  (und wenn als Ausgangsmaterial Zellulose  von hoher Viskosität verwendet wird, 3 bis  5 %) des Trockenrückstandes (bestimmt in  einer Probe des gewaschenen und     abgepress-          ten    Produktes vor dem     Xanthogenieren)    und  5 %     Ätznatron    enthält.

      Als Ausgangsprodukt für das beschrie  bene Verfahren eignet sich auch ein Produkt,  das erhalten wurde, indem man 6000 Teile  einer 18 %     igen    Natronlauge in kleinen Por  tionen innerhalb 20 bis 30 Minuten zu 1000  Teilen Zellulose zusetzte, während die Masse  kontinuierlich geknetet oder zerfasert wurde,  darauf die Masse, ohne sie zu pressen, wei  tere     11g    bis 2 Stunden knetete oder zer  faserte, ohne eine Reaktionstemperatur von  <B>25'</B> zu übersteigen und hierauf 1000 Teile       ss-Chlorpropylaminhydroehlorid    allmählich  hinzufügte und die     Reaktionsmasse    im     Zer-          faserer    zirka     weitere    3 Stunden bei 15 bis  20   C knetete,

   und darauf sofort, oder nach  dem sie 24 bis 48 Stunden bei Zimmertem  peratur gestanden     hatte,    in einer Filterpresse  oder auf einem     Koliertuch        alkalifrei    ge  waschen wurde, hernach der     Überschuss    an  Wasser     ausgepresst    und der Wassergehalt des       abgepressten    Produktes .durch Trocknen einer  Probe bei 100   C     bestimmt    wurde.

        Die durch Behandeln der     Alkalizellulose     mit     ss-Chlorpropylaminhydrochlorid    erhaltene       Reaktionsmasse    kann nach dem Waschen  und Prassen mit so viel Wasser und Ätz  natron in einem .gekühlten     Zerfaserer    bei  einer 25   C nicht übersteigenden Tempera  tur gut gemischt werden, dass der Lauge  gehalt zusammen mit dem in der     Masse    be  reits enthaltenen Wasser 2000 bis 4000 Tei  len     18%iger    Natronlauge entspricht.  



  Man kann auch darauf verzichten, die  Reaktionsmasse, die man durch Behandeln  der     Alkalizellulose    mit dem     ss-Chlorpropyl-          aminhydrochlorid    erhält, zu waschen und zu  pressen, indem man sie sofort, oder nachdem  sie 24 bis 48 Stunden bei Zimmertempera  tur gestanden hat, direkt mit Schwefelkoh  lenstoff zusammenbringt.  



  Bei dieser Variante ist es empfehlenswert,  den     Ätznatron-    und     Wae-sergehalt    des durch  Behandeln der     Alkalizellulose    mit     ss-Chlor-          propylaminhydrochlorid    erhaltenen Produk  tes zu bestimmen und im Falle, dass die in  der Masse     enthaltene    Natronlauge weniger  als 15 bis<B>18%</B>     NaOH    enthalten sollte, vor  teilhaft unter Kühlung, so viel festes     Atz-          natron    oder so viel einer 50%igen     NaOIT-          Lösung    zuzusetzen,

   bis der     NaOH=Gehalt    der  in der Masse enthaltenen Natronlauge 15 bis  18 %     beträgt.     



  Bei der Bereitung der für die Behand  lung mit     ss-Chlorpropylaminhydrochlorid    be  stimmten     Alkalizellulose    kann man an Stelle  wässeriger, 18 %     iger    Natronlauge, 30 %     ige     alkoholische Natronlauge (hergestellt zum  Beispiel .durch Auflösen von 6000 Teilen       tznatron    in einem Gemisch von 10.000 Tei  len 95%igen Alkohols mit 4000 Teilen Was  ser) oder 10ö     ige    alkoholische Kalilauge ver  wenden und die     Alkalizellulose    auf 4000 bis  8000 Teile abpressen.

   Die     Reaktion        zwischen     der alkoholischen     Alkalizellulose    und     ss-          Chlorpropylaminhydroehlorid    kann auch bei  erhöhter Temperatur, z. B. bei 50 bis 60   C,       vorgenommen        werden    und 3 bis 5 Stunden  dauern.  



  An Stelle von     ss-Chlorpropyla-minhydro-          chlorid    können 1000 bis 2000 Teile Dibrom-         propylaminhydrobromi,d,    300 bis 500 Teile       Chloräthyldiä.thylaminhydrochlorid    oder 300  bis 600 Teile     y-Chlorpropyldimethylamin-          hydrochlorid    verwendet werden.  



  <I>Beispiel 2:</I>  1000 Teile Holzzellstoff oder     Linters    wer  den in 20.000 Teilen einer 18%igen Natron  lauge bei 15   C getaucht und das Reaktions  gemisch 3 Stunden bei Zimmertemperatur  stehen gelassen. Nach dieser Zeit     wird    die       Alkalizellulose    auf     3.100    Teile     abgepresst    und  3 Stunden bei 12 bis 13   C in einem     Zer-          faserer    zerkleinert, worauf 1200 Teile     Chlor-          äthyldiäthyla.minhydrochlorid    in kleinen Por  tionen zugesetzt werden und die Reaktions  masse in einem     Zerfaserer    3 Stunden bei  20' C geknetet wird.

   Die Reaktionsmasse  wird dann in ein verschliessbares Gefäss über  geführt und dort 21 Stunden bei 20   C be  lassen.  



  Eine zu dieser Zeit entnommene Probe  zeigt, dass die Masse zum grösseren     Teil    in  verdünnter, z. B. 10 %     iger    Natronlauge, lös  lich geworden ist, und dass die     filtrierte    Lö  sung, mit verdünnter Schwefelsäure ange  säuert, einen voluminösen Niederschlag gibt.  



  Die Reaktionsmasse wird nun in einer  Filterpresse oder auf einem     Koliertuch    mit  Wasser gewaschen,     abgepresst    und ihr Was  sergehalt bestimmt. Sodann wird die ge  waschene und gepresste Kasse in so viel Was  ser und     Ätznatron    gelöst, dass die erhaltene  Lösung 5 bis 7 %     Zelluloseäther    und 8       NaOH    enthält. Zu dieser Lösung werden  1000 Teile     iSchwefelkohlensto@ff    ,gefügt und  das Reaktionsgemisch 10     Stunden    bei 20' C  geschüttelt. Nun     wird    die Lösung filtriert  und in :der im Beispiel 1 beschriebenen Art  versponnen.  



  In den vorangehenden Beispielen kann  der     Ätznatrongehalt    der Reaktionsmasse, die  durch Behandeln der     Alkalizellulose    mit  einem Hydrochlorid- oder     Hydrobromidsalz     des entsprechenden     Halogenalkylamins    erhal  ten wird, bestimmt werden und die durch die       Reaktion    verbrauchte Menge     Ätznatron    durch  Hinzufügen einer geeigneten Menge festen           Ätznatrons    oder einer     50 o        igen    Natronlauge  ersetzt werden.  



  An     .Stelle    der     Halogenalkylaminsalze    kön  nen natürlich auch die freien Basen verwen  det werden.  



  <I>Beispiel 3:</I>  Eine     Spinnlösung,    hergestellt nach einem  der vorangehenden Beispiele, wird in be  kannter Weise durch einen Trichter oder  Schlitz in eines der Fallbäder eintreten ge  lassen, wie sie im Beispiel 1 genannt sind,  und das erhaltene Filmband nach Verlassen  des Bades in bekannter Weise gewaschen  und .getrocknet.  



  In den vorstehenden Beispielen, in denen .  Chlorderivate gebraucht werden, können  diese nach Wunsch und     Tunlichkeit    durch  die äquivalenten Mengen von Brom- und     Jod-          derivaten    ersetzt werden.  



  Wenn gewünscht, kann .die Dehnbarkeit  der gemäss vorliegendem Verfahren erzeug  ten künstlichen Gebilde,     insbesondere        Fäden,     noch weiter erhöht werden, indem man sie  mit entsprechenden     :Schrumpfmitteln    behan  delt, nämlich mit solchen, die auf den Faden  nicht auflösend wirken, zum Beispiel mit  einigen von     denSchrumpfmitteln,    die in den  britischen Patentschriften Nr.<B>312197,323731</B>  und 323732 angeführt sind.

   Sie können auch  gereinigt oder entfärbt werden, indem man  sie mit einer warmen oder heissen Alkali  sulfidlösung, die mindestens 5 %     Alkalisul-          fid    (als     Na,S.    9     H,0    berechnet) enthält.  



  Betreffend weiterer     Ausführungsformen     und Einzelheiten wird auf die Schweiz. Pa  tentschriften Nr. 165474 und 166170 verwie-         sen,    bei deren Verfahren lediglich mit an  der     Zellulosederivatlösungen    .gearbeitet     wird.  

Claims (1)

1. PATENTANSPRÜCHE: T. Verfahren zur Herstellung von künst lichen Gebilden, dadurch gekennzeichnet, dass man das Produkt, welches man er halt, wenn man auf Zellulose höchstens so viel mindestens eines Halogenalkyl- amins einwirken lässt, dass noch wenig stens eine Hydrogylgruppe frei bleibt, ganthogeniert, und auf die so erhaltene Lösung eine Flüssigkeit einwirken lässt,

   welche auf die Lösung koagulierend und auf das frisch koagulierte Gebilde plasti- zierend wirkt. II. Künstliches Gebilde, hergestellt nach dem Verfahren des Patentanspruches I. UNTERANSPRÜCHE: 1. Verfahren nach Patentanspruch I, da durch gekennzeichnet, dass man ein sol ches Produkt der Xanthogenierung un terwirft, das durch Reaktion des Halo- genalkylamins auf Zellulose in Gegen wart eines basischen ,Stoffes erhalten wurde.

   Verfahren nach Unteranspruch 1, da durch gekennzeichnet, dass der basische Stoff ein Alkali ist. 3. Verfahren nach Patentanspruch I, da durch gekennzeichnet, dass man eine Lö sung eines ganthogenierten Einwirkungs produktes mindestens eines Halogen alkylamins auf Zellulose verwendet, die Zelluloseganthat enthält.