Verfahren zur Sensibilisierung von photographischen Halogensilbergelatineemulsionen. Gegenstand der Erfindung ist ein Ver fahren zur Sensibilisierung von photographi schen Halogensilbergelatineemulsionen, wobei am mittelständigen Kohlenstoffatom substi tuierte unsymmetrische Polymethinfarbstoffe verwendet werden,
die durch Umsetzung eines quartären Ammoniumsalzes--einer heterocyk- lischen stickstoffhaltigen Base mit reaktions fähiger Methylgruppe in a-Stellung von der allgemeinen Formel
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mit einem Alkylester einer arylierten Thioimid- säure von der allgemeinen Formel
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erhalten wurden.
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In <SEP> Formel <SEP> 1 <SEP> ist
<tb> R <SEP> = <SEP> Alkyl,
<tb> R' <SEP> - <SEP> ein <SEP> organisches <SEP> Radikal, <SEP> wie <SEP> Viny len, <SEP> Phenylen, <SEP> hTaphtylen <SEP> usw.,
<tb> Y <SEP> ---- <SEP> ein <SEP> Element <SEP> der <SEP> Gruppe <SEP> 6b <SEP> des
<tb> periodischen <SEP> Systems, <SEP> wie <SEP> Sauer stoff, <SEP> Schwefel, <SEP> Selen,
<tb> ein <SEP> Säurerest, <SEP> zum <SEP> Beispiel <SEP> Cl,
<tb> Br, <SEP> J, <SEP> S04CHs, <SEP> C104.
<tb> In <SEP> Formel <SEP> 2 <SEP> ist
<tb> Rs <SEP> - <SEP> ein <SEP> organisches <SEP> Radikal <SEP> wie <SEP> Alkyl
<tb> oder <SEP> Aryl,
<tb> R4 <SEP> = <SEP> Alkyl,
<tb> R5 <SEP> = <SEP> ein <SEP> organisches <SEP> aromatisches <SEP> Ra d <SEP> ikal <SEP> wie <SEP> Phenyl <SEP> oder <SEP> substituiertes
<tb> Phenyl.
Die am mittelständigen Kohlenstoffatom substituierten unsymmetrischen Polymethin- farbstoffe sind besonders wertvolle Sensibili- satoren für photographische Halogensilber gelatineemulsionen. Sie übertreffen hinsicht lich ihrer sensibilisierenden Wirkung die un symmetrischen, mittelständig nicht substi- tuierten Farbstoffe. Die damit sensibilierten Emulsionen arbeiten sehr klar und lassen sich gut desensibilisieren.
Die Sensibilisatoren sind für Kochemul sionen ebenso wie für Ammoniakemulsionen geeignet. Sie können während der Emulsions- herstellung zugesetzt oder auch der fertigen Emulsiorisschicht im Badeverfahren einver leibt werden. Die Farbstoffe können in üb lichen Mengen der Emulsion zugesetzt wer den. Diese betragen gewöhnlich 15-30 mg auf 1 kg giessfertiger Emulsion, doch können für besondere Zwecke auch grössere oder kleinere Mengen angewendet werden.
Im folgenden werden beispielsweise einige 'Farbstoffe dieser Klasse mit ihren Her stellungsverfahren und ihrer) Sensibilisierungs- daten angeführt.
<I>Beispiel I:</I> 10 gr 2-Methylbenztbiazoljodätbylat, 7 gr Äthylisothioacetanilid, 25 cm3 Essigsäure anhydrid werden einige Stunden zum Sieden erhitzt. Nach längerem Stehen kristallisiert aus der dickflüssigen, rotbraunen Reaktions masse, gegebenenfalls nach Zusatz von etwas Äther, das Zwischenprodukt von der wahr scheinlichen Zusammensetzung
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aus.
3 gr dieses Zwischenproduktes, 4 gr 2- Methyl-a-naphthotliiazoldimethylsulfat,12 cm' Pyridin, 2 cm' Piperidin werden 2-3 Stun den im Sieden erhalten. Das gebildete un symmetrische Carbocyanin von der wahr scheinlichen Formel
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wird durch Zusatz von Jodkalilösung ausge fällt.
Durch fraktionierte Kristallisation aus Alkohol lässt sich das unsymmetrische Car- bocyanin von andern mitgebildeten Farbstoff nebenprodukten trennen.
Absorptionsmaximum irr alkoholischer Lö sung 566 ssss, Sensibilisierungsbereich 495 bis 690 ssdc, Sensibilisierungsmaximum 610 ssss. Beispiel <I>2:
</I> 2 gr des nach Beispiel 1 hergestellten Zwischenproduktes, 3 gr 5-Diäthylamino-2- methylbenzthiazoljodäthylat, 10 crn3 Pyridin werden zum Sieden erhitzt und nach Zusatz von 2 cm3 Piperidin weitere 2'/2 Stunden im Sieden erhalten. Der gebildete Farbstoff von der wahrscheinlichen Formel
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wird durch- Zusatz von Jodkalilösung ausge fällt.
Durch fraktionierte Kristallisation aus Alkohol lässt sich das unsymmetrische Carbo- cyanin von andern mitgebildeten Farbstoff nebenprodukten trennen.
Absorptionsmaximum in alkoholischer Lö sung 585 ssss, Sensibilisierungsbereich 500 bis 725 ssa, Sensibilisierungsmaximum bei zirka 620 pup, sehr flach.
Beispiel <I>3:</I> 3 gr des Zwischenproduktes nach Bei spiel 1, 4 gr 2-Methyl-ss-rraphthothiazoldi- äthylsulfat, 17 cm' Pyridin, 2 cm3 Piperidin werden, wie unter Beispiel 1 beschrieben, zur Reaktion gebracht, der erhaltene Farb stoff von der wahrscheinlichen Formel
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wird durch fraktioniertes Umkristallisieren erhalten.
Absorptionsmaximum in alkoholischer Lö sung 565 a,u, Sensibilisierungsbereich 500 bis 670 ,uu, Sensibilisierungsmaximum 595 ,u,u. <I>Beispiel</I> .1: 10 gr 2-Methylbenzselenazoljodäthylat, 7 gr Äthylisothioacetanilid, 15 cm-' Essig säureanhydrid werden während 5 Stunden zum Sieden erhitzt. Nach mehrstündigem Stehen scheidet sich das Zwischenprodukt von der wahrscheinlichen Formel
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in kristalliner Form ab.
Die Abscheidung kann durch Zusatz von Äther beschleunigt werden.
3,2 gi- dieses Zwischenproduktes, 6 gr Diäthylamiiio-2-methylbenzthiazoljodäthylat, 25 om3 Pyridin, 2 cm-' Piperidin werden während 21/a Stunden zum Sieden erhitzt. Aus dem Reaktionsgemisch wird das gebil dete unsymmetrische Carbocyanin von der wahrscheinlichen Formel
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durch Zusatz von Jodkalilösung abgeschieden und durch fraktionierte Kristallisation von Nebenprodukten getrennt.
Absorptionsmaximum in alkoholischer Lö sung 585 ssu, Sensibilisierungsbereich 500 bis 715<I>au,</I> Sensibilisierungsmaximutn zirka 620 ftu, sehr flach.
<I>Beispiel 5:</I> 2 gr des nach Beispiel 4 hergestellten Zwischenproduktes, 3 gr 2-Methyl-a-riaph- thothiazoldimethylsulfat, 20 cm3 Pyridin, 2,5 cm Piperidin werden 21/a Stunden zum Sieden erhitzt. Die weitere Behandlung erfolgt wie in Beispiel 4.
Man erhält einen Farbstoff von der wahrscheinlichen Formel
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Absorptionsmaximum in alkoholischer Lö sung 570 ssss, Sensibilisierungsbereich 500 bis 695 ssu, Sensibilisierungsmaximum zirka 610 ssss, flach.
<I>Beispiel 6:</I> 10 gr 2-Methylbenzthiazoljodäthylat wer den mit 9 cm3 Äthylisothiopropionanilid während 4 Stunden unter öfterem Umrühren auf<B>165-1700</B> C erhitzt.
Nach dem Erkalten wird die festgewordene Schmelze in 15 cm3 warmem Alkohol gelöst und die erkaltete Lösung mit Äther versetzt Nach kurzer Zeit kristallisiert das Farbstoff zwischenprodukt aus, welches abfiltriert, mit Äther gewaschen und aus Alkohol um kristallisiert wird. Schmelzpunkt des reinen Produktes 185-186' C unkorr.
5 gr dieses Zwischenproduktes, 5 gr 2-Methyl - 5 - methoxybenzselenazoljodäthylat, 20 cm' Pyridin werden während 11/a Stunden auf<B>125-1300</B> C erhitzt und der gebildete asymmetrische Farbstoff der Formel
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wird durch Zusatz von Jodkalilösung und viel Wasser ausgefällt und aus Alkohol kri stallisiert. Grüne Kristalle.
Absorptionsmaximum 565-570ssss (breit), Sensibilisierungsmaximum zirka 650 ass, Sen- sibilisierungsbereich 500-705 ,ssss. <I>Beispiel 7:</I> 5 gi- des nach Beispiel 6 hergestellten Zwischenproduktes, 5 gr 2-Methyl-a-naphtho- thiazoldimethyisulfat, 20 cm' Pyridin werden zum Sieden erhitzt und der entstandene Farbstoff der wahrscheinlichen Formel
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durch Zusatz von Jodkalilösung und viel Wasser gewaltsam ausgefällt.
Nach einiger Zeit hat sich der Farbstoff in öliger Form zu Boden gesetzt. Durch Abkühlen in Eis wird er in eine zähflüssige Form übergeführt, vom Wasser und Pyridiii befreit und aus Alkohol kristallisiert.
Absorptionsmaximum 570<B>pp,</B> Sensibili- sierungsmaximum zirka 630 ssss (flach), Sen- sibilisierungsbereich <B>500-695</B> icy.
<I>Beispiel 8:</I> 4 gr des nach Beispiel 6 dargestellten Zwisehenproduktes werden mit 4,5 gr 2-Methyl-@-naphthothiazoldiäthylsulfat und 25 cm' Pyridin zum Sieden erhitzt, durch Zusatz von Jodkalilösung und Wasser der Farbstoff der Formel
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ausgefällt und aus Alkohol kristallisiert. Absorptionsmaximum<B>570 ass,</B> Sensibili- sierungsmaximum zirka 620 ,uss (flach), Sen- sibilisierungsbereich 500-680 ,ua.
Beispiel <I>9:</I> 5 gr des nach Beispiel 6 dargestellten Zwischenproduktes, 5 gr 2-Methylbenzselen- azoljodäthylat und 20 cm' Pyridin werden zum Sieden erhitzt, der unsymmetrische Farb stoff der Formel
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durch Zusatz von Jodkalilösung und Wasser ausgefällt und aus Alkohol kristallisiert.
Absorptionsmaximum 555-560 <B>pp,</B> Sen- sibilisierungsmaximum zirka 630 ,up, Sen- sibilisierungsbereich 500-685 <B>pp.</B>
<I>Beispiel 10:</I> 10 gi- 2-Methylbenzselenazoljodäthylat werden mit 9 cm' Äthylisothiopropionanilid während 1'/° Stunden unter häufigem Um rühren auf 165-170 0 C erhitzt. Es entsteht eine homogene dunkelgefärbte Schmelze, welche in 15 (,in' Alkohol gelöst und unter Umrühren mit zirka 20 cm' Äther versetzt wird. Das auskristallisierte Zwischenprodukt wird abfiltriert und aus Alkohol umkristalli siert.
5 gr dieses Zwischenproduktes werden mit 5 gr 5-Methoxy-2-methylbenzselenazol- jodäthylat innig gemischt und mit 20 eins Pyridin während 1i/2 Stunden auf 125-1300C erhitzt.
Der entstandene unsymmetrische Farbstoff wird durch Zusatz von 10 % wässeriger Na- triumperchloratlösung und viel Wasser aus gefällt und aus Alkohol kristallisiert.
Man erhält dann einen Farbstoff der folgenden wahrscheinlichen Formel
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Absorptionsmaximum zirka 570-575 <I>Nu</I> (breit), Sensibilisierungsmaximum zirka 655 uN, Sensibilisierungsbereich 505-700,uu.. <I>Beispiel<B>11</B> :
</I> 5 gr des nach Beispiel 10 dargestellten Zwischenproduktes, 5 gr 2-1VIethyl-a-naphtho- thiazoldimethylsulfat und 20 cm' Pyridin werden 11/4 Stunden zum Sieden erhitzt, der, Farbstoff der wahrscheinlichen Formel
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durch Zusatz vor) Natriumperchloratlösung und Wasser ausgefällt und aus Alkohol oder Methanol umkristallisiert.
Absorptionsmaximum 575 ,uss, Sensibili- sierungsmaximum zirka 660 ,nu. (flach), Sen- sibilisierungsbereich 500-725 ,au.
<I>Beispiel 12:</I> 10 gr 2-Metlrylbenzthiazoljodmetllylat und 9 crx)s Äthylisothiopropionanilid werden wäh rend<B>1</B>1/2 Stunden auf 165-170 C erhitzt. Nach dem Erkalten wird die festgewordene Schmelze in zirka 15 cm-' Alkohol gelöst und durch Zusatz vor) Äther das Zwischen produkt ausgefällt.
2 gr dieses Zwischenproduktes, 2 gr 2-Metl)yl-i3-r)aphthothiazoldiätbylsulfat, 6 ems Pyridin werdet) während 114 Stunden zum Sieden erhitzt und der Farbstoff der Formel
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durch Zusatz von Jodkalilösung und Wasser ausgefällt.
Absorptionsmaximum 565 pu, Sensibili- sierungsmaximum zirka 650 ,nu, Sensibili- sierungsbereich 510-690 ,nu.