AT117270B - Verfahren zur Herstellung von Kondensationsprodukten von Aldehyden und Aminen. - Google Patents

Description

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  Verfahren zur   Herstellung   von   KondensationsproduMeu   von Aldehyden und Aminen. 



   Vorliegende Erfindung bezieht sich auf die Herstellung von neuen Kondensationsprodukten von Aldehyden und Aminen, welche z. B. mit Vorteil als Vulkanisationsbeschleuniger für Kautschuk benutzt werden können. 



   Es ist gefunden worden, dass Amine und Aldehyde mit drei oder mehr Kohlenstoffatomen so aufeinander einzuwirken vermögen, dass ein Molekül des Amines sich unmittelbar mit zwei oder mehr Molekülen des Aldehyds umsetzt unter Freimachung von Wasser, wobei neue und wertvolle Kondensationsprodukte gebildet werden. Der chemische Charakter dieser Kondensationsreaktion sowie auch die ehemische Zusammensetzung und die Struktur der Kondensationsprodukte sind noch nicht völlig klargestellt. 



   Die Produkte schwanken in ihrer Konsistenz zwischen mehr oder minder weitgehender Dünnflüssigkeit und zwischen Zähflüssigkeit und stellen in manchen Fällen bei Zimmertemperaturen Feststoffe dar, welche praktisch ein nicht   kristallinisches   Gefüge besitzen. Die physikalische Beschaffenheit der Kondensationsprodukte hängt   natürlich   ab sowohl von im besonderen benutzten Amin und Aldehyd sowie von dem Mischungsverhältnis als auch von den Bedingungen, unter welchen die Kondensation durchgeführt wird, z. B. von dem besonderen Kondensationsreagens, falls ein solches benutzt wird, und von der Menge desselben, wie später noch näher erläutert werden wird. 



   Die Kondensationsprodukte sind in Wasser unlöslich, dagegen leicht   löslich   in organischen Lösungsmitteln. Die Kondensationsprodukte sind dabei gewöhnlich hochgradig ungesättigt und einige derselben 
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 nur Verschiedenheiten des Grades. 



   Einige Amine, welche brauchbare Produkte ergeben haben, sind Anilin, n-Butylamin, Äthylamin, o-Tolyldiguanid, Äthylanilin, Äthylendiamin, o-Toluidin, Methylamin, Diäthylamin usw. 



   Obgleich sekundäre Amine in ähnlicher Weise reagieren wie primäre, werden die Kondensationsprodukte, welche von den primären Aminen gewonnen werden, für gewisse Verwendungszwecke vorgezogen, für welche die Kondensationsprodukte brauchbar sind, besonders als Vulkanisationsbeschleuniger. 



   Unter den Aldehyden, welche für die Zwecke der Erfindung brauchbar sind, mögen erwähnt werden Propionaldehyd, M-Butyraldehyd, Heptaldehyd, Krotonaldehyd, Zitral, Azetaldol, Zimtaldehyd usw. Für gewisse Zwecke, z. B. für die Vulkanisierung von Kautsehukprodukten, verdienen die Kondensationsprodukte den Vorzug, welche vermittels solcher aliphatischer Aldehyde hergestellt wurden, welche mehr als zwei Kohlenstoffatome besitzen, und bei welchen das Alpha-und das Beta-Kohlenstoffatom durch eine einzige Bindung zusammenhängen. Behufs bequemerer Ausdrucksweise sollen im nachstehenden derartige Aldehyde als Alpha-Beta gesättigte Aldehyde bezeichnet werden. 



   Polymerisierte Aldehyde, wie z. B. Paraaldehyde und Metaaldehyde, welche zu normalen Aldehyden depolymerisiert sein können, sei es durch Hitze oder durch die Wirkung von Katalysatoren, sind als Äquivalente der normalen Aldehyde zu betrachten, wenn sie bei einer Kondensationsreaktion verwendet werden. 

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   Unter den Säuren und sauren Substanzen, welche bei der Kondensation der Stoffe Anwendung finden können, sind Essigsäure, Propionsäure, n-Buttersäure, Stearinsäure, Ölsäure, Salizylsäure, Pikrinsäure, Salzsäure, Phosphorsäure und Schwefelsäure sowie solche Stoffe zu nennen, welche in Gegenwart von Wasser saure Eigenschaften zeigen, wie z. B. Zinkchlorid. 



   Anstatt der Säuren und der sauren Stoffe können Aminsalze benutzt werden. Wenn Aminsalze benutzt werden, dann können sie dazu dienen, das saure Kondensationsreagens zu liefern sowie auch einen Teil des für die Kondensation erforderlichen Amins. Wenn ein saurer Stoff, der verschieden von einem Aminsalz ist, als Ausgangsmaterial benutzt wird, dann kann es wenigstens in gewissen Fällen vorkommen, dass zunächst ein Aminsalz gebildet wird, welches dann in die Kondensationsreaktion eintritt. Für gewisse Zwecke, besonders für die Erzeugung von Vulkanisationsbeschleunigem, werden Kondensationsprodukte bevorzugt, welche in Gegenwart organischer Säuren erhalten wurden.

   Die Menge der sauren Substanz, welche anzuwenden ist, hängt sowohl von deren Natur selbst als auch von dem Aldehyd und dem Amin ab, aber sie sollte stets geringer sein als das molekulare Äquivalent des Amins und hält sich im allgemeinen innerhalb der Grenzen von 0'05-0'3 und vorzugsweise um   0'2   des molekularen Äquivalents des Amins. 



   Es liegt auch im Rahmen der Erfindung, Stoffe zu verwenden, welche nur potentiell saure Stoffe sind, wie z. B. Säureanhydride, Säurehaloide usw., welche bei den Kondensationsbedingungen, d. h. in Gegenwart von Wasser Säuren werden oder Säureeigensehaften annehmen. Solche potentiell sauren Stoffe werden als saure Kondensationsreagenzien betrachtet. 
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 die Geschwindigkeit, mit welcher der Kondensationsprozess verläuft, wird erheblich gesteigert durch die Anwesenheit einer Säure oder eines Stoffes, welcher in Berührung mit Wasser saure Eigenschaften besitzt.

   
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 indem man Aldehyd und Amin in dem betreffenden   Mengenverhältnis   zur Reaktion miteinander bringt, aber in manchen Fällen ist es   wünschenswert,   das Produkt des betreffenden gegebenen Aldehyd-Aminverhältnisses in der Weise zu erzeugen, dass man ein Gemisch, welches   einen Überschuss   an Aldehyd enthält, zur Reaktion bringt, und dass man dann den Überschuss an Aldehyd entfernt.

   Beispielsweise ist ein Kondensationsprodukt im Verhältnis von 1 Molekül Anilin auf 3-5 Moleküle n-Butyraldehyd, welches in Gegenwart einer sauren Substanz erzeugt wurde, ein guter   Vu1kanisierungsbesch1euniger,   aber wenn ein gemischter Stoff, in welchem auf 1 Molekül Anilin 5 Moleküle n-Butyraldehyd kommen, in Gegenwart eines sauren Stoffes erhitzt wird, bis   3'5   Moleküle des   n-Butyraldehyds   verbraucht sind und wenn dann die übrigbleibenden 1-5 Moleküle des   n-Butyraldehyds   aus dem Reaktionsgemisch abdestilliert werden, dann hat das so gewonnene Kondensationsprodukt erheblich bessere Beschleunigungseigenschaften. 



   Die Bildung von Kondensationsprodukten ohne Verwendung eines sauren Kondensationsreagens ist im nachstehenden Beispiel erläutert :
Beispiel 1 :   45-6   Teile Heptaldehyd werden zu 14-6 Teilen n-Butylamin hinzugesetzt, d. h. im Verhältnis von 2 Molekülen Heptaldehyd auf 1 Molekül n-Butylamin. Es setzt eine heftige Reaktion ein unter Entwicklung beträchtlicher Wärme und Bildung von Wasser, welches sich vom Reaktionsprodukt scheidet. Sobald die Reaktion weniger   stürmisch wird,   wird das Gemisch am   Rückflusskühler   
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 der gebildeten Wassermenge mehr statt. Das Reaktionsgemisch wird dann abgekühlt und über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet und dann dekantiert. Das sich ergebende Kondensationsprodukt ist 
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 unangenehmen Geruch besitzt.

   Die Flüssigkeit ist unlöslich in Wasser, aber leicht   löslieh   in Alkohol, Benzin oder andern organischen Lösungsmitteln. 



   Die Bildung der Kondensationsprodukte unter Verwendung eines sauren Kondensationsreagens ist in dem nachstehenden Beispiel erläutert :
Beispiel 2 : 36 Teile n-Butyraldehyd und 0-44 Teile   n-Buttersäure   wurden zu 9-30 Teilen Anilin zugesetzt, d. h. auf 5 Moleküle n-Butyraldehyd und   0'05 Moleküle n-Buttersäure   kam 1 Molekül Anilin. Eine heftige Reaktion setzte ein, wobei beträchtliche Wärme entwickelt und Wasser gebildet wurde, das sich von dem Reaktionsgemisch schied. Das Gemisch wurde sofort am Rückflusskühler erhitzt. Der   Rückflusskühler   war so angeordnet, dass er die Abscheidung des Wassers gestattete, so dass nur n-Butyraldehyd und andere vom Wasser verschiedene Produkte zum   Reaktionsgefäss   zurückflossen.

   Nachdem das Reaktionsgemisch in dieser Weise im ganzen 6-25 Stunden in das Gefäss zurückgeleitet war, war keine Vermehrung der Wassermenge mehr bemerkbar und das Reaktionsprodukt zeigte dann eine Temperatur von 160   C. Das Endprodukt bestand aus einer leichten rötlich-braunen Flüssigkeit, die ziemlich beweglich war und einen charakteristischen Geruch besass. Die Flüssigkeit war unlöslich in Wasser, aber leicht   löslich   in Alkohol, Benzin und andern organischen Lösungsmitteln. Wenn diese Substanz einer Kautschukmischung in einer Menge von 1'0 Gewichtsteilen zugesetzt wurde, welche aus 100 Teilen Kautschuk, 3 Teilen Schwefel, 5 Teilen Zinkoxyd und 25 Teilen Gasruss bestand, dann ergab sich nach einer Vulkan- 
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   Die folgende Tabelle erläutert die Wirkung wechselnder Mengen von saurem Kondensationsreagens, welche bei der Kondensation benutzt wurden. Anilin wurde mit n-Butyraldehyd kondensiert, wobei das   Mengenverhältnis   so gewählt wurde, dass auf 1 Molekül Anilin 5   Moleküle   n-Butyraldehyd kamen, und die Mengen von gleichzeitig anwesender n-Buttersäure wurden variiert, wobei stets das gleiche Kondensationsverfahren benutzt wurde :

   
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<tb> 
<tb> Dauer <SEP> der <SEP> zur <SEP> Kondensation
<tb> Moleküle <SEP> Säure <SEP> erforderlichen <SEP> Erhitzung <SEP> in <SEP> Stunden <SEP> Erreichte <SEP> Schlusstemperatur
<tb> 0-0 <SEP> 24-25 <SEP> 165 C
<tb> 0-05 <SEP> 6-25 <SEP> 160 C
<tb> 0-075 <SEP> 4-33 <SEP> 162  <SEP> C
<tb> 0-15 <SEP> 3-5 <SEP> 162 C
<tb> 
 
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   schusses   an Aldehyd ist im folgenden Beispiel erläutert :
Beispiel 3 : 180 Teile n-Butyraldehyd und   6'75   Teile n-Buttersäure wurden zu   46#5   Teilen Anilin 
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 n-Buttersäure und 1 Molekül Anilin. Das Gemisch wurde mechanisch gerührt und am   Rückflusskühler   erhitzt.

   Der   Rückflusskühler   war so angeordnet, dass das Wasser abgeschieden wurde und das übrige   Rückflussmaterial   in das Reaktionsgefäss zurüekgeleitet wurde. Am Ende von 36 Minuten hatte das Gemisch eine Temperatur von   900 C erreicht.   Der nichtkondensierte Aldehyd war dann herausdestilliert. Diese Destillation erforderte 18 Minuten und es wurden 53'9 Teile (etwa   1'5   Moleküle n-Butyraldehyd) wiedergewonnen. Das Gemisch wurde dann 20 Minuten lang auf 120  C erhalten. Die ganze zur Kondensation erforderte Zeit betrug 74 Minuten. Das gebildete Produkt bestand aus einer leichten orangeroten, ziemlich beweglichen Flüssigkeit von charakteristischem Geruch. Das Produkt war unlöslich in Wasser, aber löslich in Alkohol, Benzin und andern organischen Lösungsmitteln. 



   Weitere Beispiele sind in folgender Tabelle zusammengestellt : 
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<tb> 
<tb> Molekular-herausdestillierte
<tb> Aldehyd <SEP> Amin <SEP> saures <SEP> Kondensationsreagens <SEP> Verhältnis <SEP> Moleküle <SEP> Aldehyd
<tb> n-Butyraldehyd <SEP> Anilin <SEP> Essigsäure <SEP> 5 <SEP> : <SEP> :0#15 <SEP> 1#43
<tb> o-Toluidin <SEP> n-Buttersäure <SEP> 5 <SEP> : <SEP> 1 <SEP> : <SEP> 0-15 <SEP> 1-80
<tb> 19 <SEP> Anilin <SEP> 13 <SEP> 3 <SEP> : <SEP> 1 <SEP> : <SEP> 0-15 <SEP> kleine <SEP> Menge
<tb> 
 PATENT-ANSPRÜCHE : 
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 gekennzeichnet, dass Aldehyde mit drei oder mehr Kohlenstoffatomen und Amine, u. zw. vorzugsweise primäre Amine, unter solchen Bedingungen zur Einwirkung aufeinander gebracht werden, dass sich ein Molekül des Amins mit zwei oder mehr Molekülen eines Aldehyds unter Freiwerden von Wasser umsetzt.

Claims (1)

1. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass ein Molekül eines Amins mit zwei bis zwanzig, vorzugsweise zwei bis sieben Molekülen des Aldehyds zur Umsetzung gebracht wird.

   3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass der benutzte Aldehyd ein Alpha-Beta gesättigter Aldehyd ist.

   4. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Kondensation unter Anwendung eines sauren Kondensationsmittels, wie z. B. einer organischen Säure als Kondensationsmittel, vorgenommen wird.

   5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass als Amin Anilin und als Aldehyd Butyraldehyd oder Heptaldehyd benutzt wird.