CH175264A - Verfahren zur Herstellung von 1-Ascorbinsäure. - Google Patents

Description

  Verfahren zur Herstellung von     1-Ascorbinsäure.       Vertreter von     3-Ketosäuren    der Zucker  reihe sind bis vor kurzem ganz unbekannt  gewesen. Erst in jüngster Zeit haben Unter  suchungen ergeben     (Journ.        Sooe        Chim.        Ind.    52,  1933, S. 221), dass der von     Szent-CTyörgyi          (Biochemical    Journal 22, 1928, S.

   1387) aus  verschiedenen tierischen und pflanzlichen  Materialien gewonnenen Ascorbinsäure, die  als der massgebende     antiscorbutische    Faktor  erkannt wurde, die Konstitution der     Enol-          form    eines     Anhydrids    der     3-Keto-l-threo-          hexonsäure    zukommt. Über die genaue Lage  des     Anhydroringes    herrscht noch keine Einig  keit.  



  Für die künstliche Herstellung von     3-Keto-          säuren    der Zuckerreihe waren bisher keine  Wege bekannt. Es wurde nun gefunden, dass  man durch die Behandlung von     Osonen,    die  durch Oxydation von Zuckern in bekannter  Weise     herstellbar    sind, mit Blausäure zu    Verbindungen gelangt, die bei der     Verseifung     in     3-Ketosäuren    des nächsthöheren Zuckers       bezw.    ihre     Anhydride        (Laktone?)    übergehen.

    Bei welcher     Reaktionsstufe    die     Anhydri-          sierung    erfolgt, ist bisher unbekannt und für  das Endergebnis auch unwesentlich, da die       Enolisierung    und     Anhydrisierung    einen Vor  gang darstellt, der selbständig zu erfolgen  scheint, sobald auf irgend einem Wege die  Struktur der     3-Ketosäure    hergestellt ist.  



  Gegenstand der vorliegenden Erfindung  ist ein Verfahren zur Herstellung von     1-As-          corbinsäure,    welches dadurch gekennzeichnet  ist, dass man an     1-gyloson    ein     Cyanid    an  lagert und die     entstehende    Verbindung ver  seift. In den folgenden Formeln bedeutet R  ein     Dgetall,    das sich bei der Reaktion ab  spaltet.  



  Die Reaktion kann wie folgt formuliert  werden  
EMI0001.0037     
      Bei der Anlagerung des     Cyanids    kann ver  schieden verfahren werden. Es kann das       Oson    z. B. in wässeriger, alkoholischer oder       sonstwie    geeigneter Lösung mit dem     Cyanid     in     äquimolekularer    Menge oder auch mit  einem grösseren Überschuss desselben längere       Zeit    bei gewöhnlicher oder erhöhter Tempe  ratur behandelt werden. Zur Abkürzung der  Reaktionsdauer und zur Vervollständigung  der Reaktion können Katalysatoren zugegeben  werden.

   Als solche sind organische oder an  organische Basen wirksam, wie Kalium  hydroxyd, Soda,     Kaliumcyanid,        Natriumsulfit,     Ammoniak,     Diäthylamin,        Piperidin        etc.     



  Die     Verseifung    des     Anlagerungsproduktes     erfolgt zweckmässig mit starken, wässerigen  oder     wässerig-alkoholischen    Säuren bei Zim  mertemperatur durch längeres Stehenlassen  oder schneller durch Erwärmen, wobei es  zweckmässig ist, nicht über<B>1000</B> zu er  wärmen, da sonst zu starke     Zersetzungen     eintreten. Da sowohl die Zwischenprodukte  der Reaktion, als auch die fertige     1-Ascorbin-          säure    gegen alkalische Reaktion und gegen  Oxydation empfindlich sind, so sind während  der ganzen Herstellung     möglichste    Vorsichts  massregeln zur Fernhaltung von     Sauerstoff     zu treffen.  



  Die nach dem Verfahren erhaltene Ver  bindung kristallisiert in farblosen Blättchen,  welche bei     18911    unter Zersetzung schmel  zen und das polarisierte Licht drehen       [aI    D =     -(--    49   (c = 1 in Methanol), sie  zeigt auch die übrigen bekannten Eigen  schaften der natürlichen Ascorbinsäure. ins  besondere ihr charakteristisches Reduktions  vermögen, sowie die Eigenschaft, Skorbut zu  heilen und zu verhindern. Der direkte Ver  gleich der Säuren, sowie einiger Derivate  ergab vollständige Identität. Die     1-Ascorbin-          säure    soll als Zusatz zu Nahrungsmitteln  Verwendung finden.  



  <I>Beispiel:</I>  100     gr        1-gyloson    werden in 5 Liter destil  liertem Wasser gelöst, die Luft durch Stick  stoff vertrieben, hierauf eine Lösung von  60     gr        Cyankalium    in 1. Liter luftfreiem    Wasser     zugegeben    und die     Mischung    bei  zirka 15       '/4    Stunde sich selbst überlassen.

    Dann setzt man starke Salzsäure bis zur  kongosauren Reaktion zu (etwa 110 cm-'  konzentrierte Salzsäure), dampft im     Vacuum     bei 40       Badtemperatur    auf ein Volumen von  300     cms    ein, spült den Rückstand mit Kohlen  säure gesättigtem Wasser in einen Glaskolben  von 1 Liter Inhalt, so dass insgesamt 800     cm3     Flüssigkeit entstehen, mischt 200     ccn3    kon  zentrierte Salzsäure bei, verdrängt die Luft  durch Kohlendioxyd und     erwärmt    den gut  verschlossenen     .Kolben    24-30 Stunden lang  auf 48-50  .  



  Die Lösung wird von einer kleinen Menge  dunkler Ausscheidungen durch Filtration be  freit und im Vakuum bei 35-40   zur Trockne  gedampft. Den Rückstand zieht man mit  absolutem Alkohol aus, filtriert die anorgani  schen Salze ab und wäscht sie mit Alkohol  nach. Man erhält insgesamt 1 Liter Lösung.  Aus der alkoholischen Lösung können weitere  Verunreinigungen durch Zusatz von     peroxyd-          freiem    Äther ausgefällt werden. Es wird  hierbei das erste Mal jedoch stets etwas  Ascorbinsäure mit niedergeschlagen, so dass  die Umfällung des in Alkohol gelösten Nie  derschlages zu wiederholen ist.

   Durch Ein  dampfen der filtrierten Lösungen im Vakuum  bei 40   wird ein     Sirup    erhalten, der nach  Impfen mit Ascorbinsäure sofort, sonst erst  nach längerem Stehen zu kristallisieren be  ginnt. Die Kristallisation wird durch     öfteres     Durchrühren befördert, schliesslich wird noch  einige Stunden bei 0 0 aufgestellt,     abgesaugt,     mit wenig absolutem Alkohol; dann mit       Butylalkohol    nachgewaschen und im Vakuum  getrocknet. Aus den     Mutterlaugen    kann eine  weitere enge gewonnen werden, wenn die  selbe mit etwas Alkohol verdünnt und dann  mit soviel alkoholischem Bleiacetat versetzt  wird, bis keine weitere Fällung mehr ent  steht.

   Das hellgelb ausgefallene Bleisalz  wird     abzentrifugiert,    mit Alkohol gewaschen,  in destilliertem Wasser suspendiert, mit       Schwefelwasserstoff    zerlegt und die vom aus  gefallenen Schwefelblei     abfiltrierte    Lösung  im     \Vakuum    bei 40     11    zum Sirup eingedampft.

Claims (1)

1. PATENTANSPRUCH: Verfahren zur Darstellung von 1-Ascorbin- sätire, dadurch gekennzeichnet, dass man an an 1-Xylosoti ein Cyanid anlagert und die entstehende Verbindung verseift. Die nach dem Verfahren erhaltene Ver bindung kristallisiert in farblosen Blättchen, welche bei<B>1891</B> unter Zersetzung schmel zen und das polarisierte Licht drehen [a] D =+ 49<B>0</B> (c =1 in Methanol), sie zeigt Aus diesem wird wie oben eine zweite Kristallisation erhalten.

   Ausbeute insgesamt etwa 40 gr je nach Qualität des verwendeten 1-Xylosons. Sollte das Produkt nicht ganz rein sein, so kann zum Beispiel aus 1/2 Teil Wasser umkristallisiert werden. auch die übrigen bekannten Eigenschaften der natürlichen Ascorbinsäure, insbesondere ihr charakteristisches Reduktionsvermögen, sowie die Eigenschaften, Skorbut zu heilen und zu verhindern. Der direkte Vergleich der Säuren, sowie einiger Derivate ergab voll ständige Identität. UNTERANSPRUCH: Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass man zur Reaktion mit dem Cyanid geringe Mengen basischer Stoffe als Katalysatoren zusetzt.