CH175263A - Verfahren zur Herstellung von d-Ascorbinsäure. - Google Patents

Description

  Verfahren zur Herstellung von d-Ascorbinsäur e.    Vertreter von 3-Ketosäuren der Zucker  reihe sind bis vor kurzem ganz unbekannt  gewesen. Erst in jüngster Zeit haben Unter  s ue hungyen in ergeben (Journ. Soe. Chem. Ind.  



  52, 1933, S. 221), dass der von Szent-Györgyi  (Biochemical Journal 22, 1928, S. 1387) aus  verschiedenen tierischen und pflanzlichen  Materialien gewonnenen Ascorbinsäure, die  als der massgebende antiscorbutische Faktor  erkannt wurde, die Konstitution der     Enol-          form    eines Anhydrids der     3-Keto-d-threo-          hexonsäure    zukommt. Über die genaue Lage  des Anhydroringes herrscht noch keine  Einigkeit.  



  Für die künstliche Herstellung von     3-          Ketosäuren    der Zuckerreihe waren bisher  keine Wege bekannt. Es wurde nun gefun  den, dass man durch Behandlung von Osonen,  die durch Oxydation von Zuckern in bekann-    ter Weise herstellbar sind, mit Blausäure zu  Verbindungen gelangt, die bei der Verseifung  in 3-Ketosäuren des nächsthöheren Zuckers  bezw. ihre Anhydride (Laktone?) übergehen.

    Bei welcher Reaktionsstufe die     Anhydrisie-          rung    erfolgt, ist bisher unbekannt und für das  Endergebnis auch unwesentlich, da die     Enoli-          sierung    und     Anhydrisierung    einen Vorgang  darstellt, der selbständig zu erfolgen scheint,  sobald auf irgend einem Wege die Struktur  der     3,-Ketosäure    hergestellt ist.  



  Gegenstand der vorliegenden Erfindung  ist ein Verfahren zur Herstellung von       d-Ascorbinsäure,    welches dadurch     gekenn-          zeichnet    ist, dass man an     d-Xyloson        Blausäure     anlagert und die entstehende Verbindung  verseift.  



  Die Reaktion kann wie folgt formuliert  werden:  
EMI0001.0018     
      Bei der Anlagerung der Blausäure kann  verschieden verfahren werden. Es kann das  Oson zum Beispiel in wässeriger, alkoholi  scher oder sonstwie geeigneter Lösung mit  Blausäure in äquimolarer Menge oder auch  mit einem grösseren Überschuss derselben län  gere Zeit bei gewöhnlicher oder erhöhter  Temperatur behandelt werden. Zur Abkür  zung der Reaktionsdauer und zur Vervoll  ständigung der Reaktion können Katalysato  ren zugegeben werden. Als solche sind orga  nische oder anorganische Basen wirksam,  wie Kaliumhydroxyd, Soda, Kaliumeyanid,  Natriumsulfit, Ammoniak, Diäthylamin,  Piperidin etc.  



  Die Verseifung des     Anlagerungsproduk-          teserfolgt     zweckmässig mit starken, wässeri  gen oder wässerigalkoholiechen Säuren bei  Zimmertemperatur durch längeres Stehen  lassen oder     schneller    durch Erwärmen, wobei  es zweckmässig ist, nicht über 100' zu     erwäx-          men,    da sonst zu starke Zersetzungen eintre  ten. Da sowohl die Zwischenprodukte der  Reaktion, als auch die fertige     d-Ascorbin-          säure    gegen alkalische Reaktion und gegen  Oxydation empfindlich sind, so sind während  der ganzen Herstellung möglichste Vorsichts  massregeln zur Fernhaltung von Sauerstoff  zu treffen.  



  Die nach dem Verfahren     erhaltene    Ver  bindung kristallisiert in faxblosen Blättchen,  welche bei 189   unter Zersetzung schmelzen  und das polarisierte Licht drehen [a] D  = -49   (c = 1 in Methanol). Sie zeigt  im übrigen die bekannten Eigenschaften der  natürlichen Ascorbinsäure, insbesondere ihr       charakteristisches        Reduktionsvermögen,    sowie  die Eigenschaft, Skorbut zu heilen und zu  verhindern. Die d-Ascorbinsäure soll zu wis  senschaftlichen Zwecken Verwendung finden.    Beispiel.

      100 g d-Xyloson werden in 5 Liter destil  liertem Wasser gelöst, die Luft durch Stick  stoff vertrieben, hierauf eine Lösung von  60 g Cyankalium in 1 Liter luftfreiem Was  ser, die mit Salzsäure angesäuert wurde, zu  gegeben und die Mischung bei zirka 15      1/4 Stunde sich selbst überlassen. Dann setzt  man starke Salzsäure bis zur kongosauren  Reaktion zu (etwa 110 cm3 konzentrierte  Salzsäure), dampft, im Vakuum bei 40' Bad  temperatur auf ein Volumen von 300 cm'  ein, spült den Rückstand mit kohlensäure  gesättigtem Wasser in einen Glaskolben von  1 Liter Inhalt, so dass insgesamt 800 cm'  Flüssigkeit entstehen, mischt 200 cm' kon  zentrierte Salzsäure bei, verdrängt die Luft  durch Kohlendioxyd und erwärmt den gut  verschlossenen Kolben 24 bis 30 Stunden  lang auf 48 bis 50  .  



  Die Lösung wird von einer kleinen  Menge dunkler Ausscheidungen durch Fil  tration befreit und im Vakuum bei 35 bis  40' zur Trockne gedampft. Den     Rückstand     zieht man mit absolutem Alkohol aus, fil  triert die anorganischen Salze ab und wäscht  sie mit Alkohol nach.     Man    erhält insgesamt  1 Liter Lösung. Aus der alkoholischen  Lösung     können    weitere     Verunreinigungen     durch Zusatz von     peroxydfreiem    Äther aus  gefällt werden.

   Es wird hierbei das erste  Mal jedoch     stets    etwas     Ascorbinsäure    mit  niederbeschlagen, so     da_ss    :die Umfällung des       in:    Alkohol gelösten     Niederschlages    zu wie  derholen     ist.        Durch    Eindampfen der filtrier  ten     Lösungen    im Vakuum bei 40' wird ein  Sirup erhalten, der     nach    dem Impfen     mit     Ascorbinsäure     sofort,    sonst erst nach länge  rem     Stehen    zu kristallisieren beginnt.

   Die  Kristallisation wird durch öfteren Durchrüh  ren befördert,     ,schliesslich    wird noch einige       Stunden    bei 0   aufgestellt,     abgesaugt,    mit  wenig absolutem Alkohol,     .dann    mit     Butyrl-          alkohol        nachgewaschen    und im Vakuum ge  trocknet.

   Aus den Mutterlaugen kann eine       weitere    Menge gewonnen werden, wenn die  selbe mit     etwas    Alkohol     verdünnt    und dann  mit     soviel    alkoholischem Bleiacetat     versetzt     wird,     bis.    keine weitere Fällung mehr ent  steht. Das hellgelb ausgefallene Bleisalz wird       abzentrifugiert,    mit Alkohol gewaschen, in  destilliertem Wasser suspendiert, mit Schwe  felwasserstoff zerlegt und die vom ausgefal  lenen     Schwefelblei        abfiltrierte    Lösung im  Vakuum bei 40,' zum Sirup. eingedampft.      Aus diesem wird wie oben eine zweite Kri  stallisation erhalten.

   Ausbeute insgesamt  etwa 40 g je nach Qualität des verwendeten  d-Xylosons. Sollte das Produkt nicht ganz  rein sein, so kann zum Beispiel aus 1/a Teil  Wasser umkristallisiert werden.

Claims (1)

1. PATENTANSPRUCH: Verfahren zur Darstellung von d-Aseor- binsäure, dadurch gekennzeichnet, dass man an d-Xyloson Blausäure anlagert und die entstehende Verbindung verseift. Die nach dem Verfahren erhaltene Ver bindung kristallisiert in farblosen Blättchen, welche bei 189 unter Zersetzung schmelzen und das polarisierte Lieht drehen [a]# = - 49 (c = 1 in Methanol). Sie zeigt im übrigen die bekannten Eigenschaften der natürlichen Ascorbinsäure, insbesondere ihr charakteristisches Reduktionsvermögen, sowie die Eigenschaft, Skorbut zu heilen und zu verhindern.

   UNTERANSPRUCH: Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass man zur Reaktion mit Blausäure geringe Mengen basischer Stoffe als Katalysatoren zusetzt.