CH169855A

CH169855A - Verfahren zur Herstellung von 1-Ascorbinsäure.

Info

Publication number: CH169855A
Authority: CH
Inventors: Reichstein Tadeus Ing Dr
Original assignee: Reichstein Tadeus Ing Dr
Priority date: 1933-04-10
Filing date: 1933-04-10
Publication date: 1934-06-15

Description

Verfahren zur Herstellung von 1-Ascorbinsäure. Vertreter vox 3-Ketosäuren der Zucker reihe sind bis vor kurzem ganz unbekannt gewesen. Erst in jüngster Zeit haben Unter suchungen ergeben (Journ. Soc. Chem. Ind. .52, 193,3, S.

221), dass der von Szent-Györgyi (Biochemical Journal 22, 1928, @S. 1387) aus verschiedenen tierischen und pflanzlichen Materialien gewonnenen Ascorbinsäure, die als der massgebende antiscarbutische Faktor erkannt wurde, die Konstitution der Enol- form eines Anhydrids der 3-Keto-l-threo- hexonsäure zukommt. Über die genaue Lage des Anhydroringes herrscht noch keine Einigkeit.

Für die künstliche Herstellung von 3-Ketosäuren .der Zuckerreihe waren bisher keine Wege bekannt. Es wurde nun ge funden, dass man durch Behandlung von Osonen, die durch Oxydation von Zuckern in bekannter Weise herstellbar sind, mit Blau- säure zu Verbindungen gelangt, die bei der Verseifung in 3-Ketosäuren des nächst höheren Zuckers bezw. ihre Anhydride (Laktone ?) übergehen.

Bei welcher Reak tionsstufe die Anhydrisierung erfolgt, ist bisher unbekannt und für das Endergebnis auch unwesentlich, da die Enolisierung und Anhydrisierung einen Vorgang darstellt, der selbständig zu erfolgen scheint, sobald auf irgend einem Wege die Struktur der 3-geto- säure hergestellt ist.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von 1-Ascorbinsäure, welches dadurch gekenn zeichnet ist, da.ss man an 1-gyloson Blau säure anlagert und die entstehende Verbin dung verseift.

Die Reaktion kann wie folgt formuliert werden:
EMI0002.0001
beziehungsweise
EMI0002.0002
Bei der Anlagerung,der Blausäure kann ver schieden verfahren werden. Es kann das Oson zum Beispiel in wässeriger, alkoho lischer oder sonstwie .geeigneter Lösung mit Blausäure in äquimolekularer Menge oder auch mit einem grösseren Überschuss der selben längere Zeit bei gewöhnlicher oder erhöhter Temperatur behandelt werden. Zur Abkürzung der Reaktionsdauer und zur Ver vollständigung der Reaktion können Kata lysatoren zugegeben werden.

Als solche sind organische oder anorganische Basen wirksam, wie galiumhy.droxyd, Soda, Kaliumcyanid, Natriumsulfit, Ammoniak, Diäthylamin, Pi- peridin etc.

Die Verseifung des Anlagerungsproduk- tes erfolgt zweckmässig mit -starken, wäs serigen oder wässerig-alkoholischen Säuren bei Zimmertemperatur durch längeres Stehen lassen oder schneller durch Erwärmen, wo bei es zweckmässig ist, nicht über100' zu erwärmen, da sonst zu starke Zersetzungen eintreten.

Da sowohl die Zwischenprodukte der Reaktion, als auch die fertige 1-Ascor- binsäure gegen alkalische Reaktion und gegen Oxydation empfindlich sind, so sind während der ganzen Herstellung möglichste Vorsichtsmassregeln zur Fernhaltung von Sauerstoff zu treffen.

Die nach dem Verfahren erhaltene Ver bindung kristallisiert in farblosen Blätt chen, welche bei 189 unter Zersetzung schmelzen und das polarisierte Licht .drehen la] D = -+- 49 (c = 1 in Methanol), sie zeigt auch die übrigen bekannten Eigen schaften der natürlichen Ascorbinsäure, ins- besondere ihr charakteristisches Reduktions vermögen. Der direkte Vergleich der Säuren, sowie einiger Derivate ergab vollständige Identität. Die 1-Ascorbinsäure soll als Zu satz zu NahrungsmittelnVerwendung finden.

Beispiel: 100 gr rohes 1-Xyloson werden mit 1500 gr 3 % iger, wässeriger Blausäure ge löst, 10 gr starkes Ammoniak zugefügt und nach dem Vertreiben der Luft durch Kohlen monoxyd 24 Stunden bei Zimmertemperatur stehen gelassen. Nach Eindampfen im Va kuum wird der Rückstand in 000 gr 7,5%iger Salzsäure gelöst und in Kohlen dioxydatmosphäre 1 bis 2 Tage auf50' er hitzt.

Hierauf. wird im. Vakuum zur Trockne gedampft und der Rückstand mit starkem Alkohol aufgenommen, der Ammonchlorid und andere anorganische Stoffe (die aus dem rohen Xyloson stammen) ungelöst zurück lässt. Weitere Verunreinigungen können durch Zusatz von peroxydfreiem Äther entfernt werden. Die abfiltrierte, klare Lösung gibt alle für die Ascorbinsäure bekannten Reak- tionen. Zur Reinigung wird nach starkem Einengen fraktioniert und mit alkoholischem Bleiacetat gefällt.

Zuerst fallen etwas Ver unreinigungen aus, später die 1-Ascorbin- säure vollständig als Bleisalz. Das ab getrennte und mit Alkohol gewaschene Blei salz wird mit -Schwefelwasserstoff zerlegt. Die erhaltene Säure, zirka 30 bis 50 gr, je nach Reinheit des verwendeten Xylosons, kann aus i/2 Teil heissem Wasser oder aus Alkohol umkristallisiert werden.

Die Kri- stalle haben die Zusammensetzung CEH$Oe, zeigen einen Schmelzpunkt von etwa 189 unter Zersetzung, eine spezifische Drehung von [a] + 49 (c = 1 in Methanol) und alle bekannten Eigenschaften der natür lichen Ascorbinsäure. Zur Reinigung kann auch die Acetonverbindung dienen, die in bekannter Weise (Nature 130, 1932, S. 847) hergestellt wird, beim Erwärmen mit Was ser Aceton abspaltet und nach dem Ein dampfen zur Trockne die .Säure ganz rein zurücklässt.

Claims

P.A.TENTANSPRUCH Verfahren zur Darstellung von 1-Ascor- binsäure, dadurch gekennzeichnet, dass man an 1-Xyloson Blausäure anlagert und die entstehende Verbindung verseift. Die nach dem Verfahren erhaltene Ver bindung kristallisiert in farblosen Blätt chen, welche bei 189 unter Zersetzung schmelzen und das polarisierte Licht drehen [a] n" _ + 49 (c = 1 in Methanol), sie zeigt auch die übrigen bekannten Eigen schaften der natürlichen Ascorbinsäure, ins besondere ihr charakteristisehes Reduktions vermögen.

Der direkte Vergleich der Säuren, sowie einiger Derivate ergab vollständige Identität. UNTERANSPRUCH: Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass man zur Reaktion mit Blausäure beringe Mengen basischer .Stoffe als Katalysatoren zusetzt.