Dispositif pour la préparation et la séparation de sels en solution
au moyen d'échangeurs de bases.
La présente invention a pour objet un dispositif pour la préparation et la séparation de sels solubles dans 1'eau à l'aide d'é- changeurs de bases.
Lorsqu'on fait réagir deux sels solubles dans l'eau dans le but d'obtenir d'autres sels, il s'établit toujours un équilibre.
Par exemple, en faisant réagir en solution aqueuse, du nitrate de chaux avec du chlorure de potasse dans la proportion de molécule de nitrate de chaux, sur une molécule de chlorure de potassium, on aura dans la solution un mélange de quatre sels : nitrate de chaux, nitrate de potasse, chlorure de calcium et chlorure de potassium. On ne peut obtenir pratiquement par ce procédé. avec une solution contenant 1 molécule de nitrate de chaux, 2 molécules de nitrate de potasse, il y aura toujours un équilibre.
EMI1.1
La présente invention permet de résoudre le problème de l'obtention d'une façon presque quantitative et continue de deux molécules de ENO ; j aux dépens de 1 molécule de
Ca (NOs) 2 en solution, ainsi que toute une série d'autres sels et ceci à l'aide d'un dispositif spécial d'échangeurs de bases.
Le dispositif objet de l'invention permet de réaliser ce résultat et d'autres réactions analogues. Il est constitué par un ensemble de mélanges d'au moins deux échangeurs de ; bases chargés chacun d'un cation échangeable différent, mélanges qui sont disposés dans une enceinte comportant au moins une cellule, de manière que les parties successives desdits mélanges contiennent des quantités graduellement croissantes d'un des cations et des quantités graduellement décroissantes de l'autre cation, et l'ensemble des mélanges renfermant a une de ses extrémités un échan- geur de bases chargé uniquement de l'un des cations et, à son autre extrémité, un échan- geur de bases chargé uniquement de l'autre cation.
Pour réaliser dans les proportions stoechiométriques la réaction précitée entre le nitrate de chaux et le chlorure de potasse, on fait passer à travers un ensemble de mélanges d'échangeurs de bases tel qu'il vient d'tre dit et dont l'un des échangeurs est chargé de cations calcium et l'autre de cations potassium, une solution contenant du nitrate de Ça à la façon qui sera indiquée plus bas.
On obtient ainsi une solution dans laquelle le calcium a été presque intégralement remplacé par le potassium, la solution de nitrate de chaux étant transformée presque quantitativement en nitrate de potasse.
Mais il n'y a qu'une certaine quantité de nitrate de chaux qui a pu tre ainsi transformée ; dés que cette quantité a traversé la masse zéolitique, cette dernière doit tre régénérée. A cet effet, il suffira, si la composition de la masse a été établie comme il sera indiqué plus bas, de faire passer en sens inverse du passage de la solution de nitrate de chaux, une solution de chlorure de potassium contenant. 2 molécules de SC1 pour 1 molécule de nitrate de chaux qu'on aura fait passer. Cette solution, lorsqu'elle quittera la masse zéolithique, aura été transformée en chlorure de calcium.
On aura ainsi réalisé l'équation précitée sans s'tre arrté à la position d'équilibre et on aura recueilli sé parément, en qualités stoechiométriques, du nitrate de potasse et du chlorure de calcium, ce qui n'a jamais pu encore tre obtenu jusqu'à ce jour.
On peut déterminer la composition et l'im- portance de la masse zéolitique à la façon indiquée aux Comptes-Rendus des Séances de l'Académie des Sciences 1931, T. 131, p. 1013, le J. of the Soc. of Chem. Ind. Vol
L III no 25 1934, T. 185 à 189 et la Sucrerie Belge L III, 15 juillet 1934.
Il a été établi que la réaction entre une zéolite saturée d'un seul cation et une solution aqueuse d'un autre cation (présent sous forme de sel) peut tre, lorsqu'on ne consi dère que cette réaction seule, sans tenir compte d'aucune autre réaction qui l'accom- pagne, comparée à un phénomène d'extrac- tion ; la zéolite est le solvant non miscible qui extrait une certaine quantité d'un cation qui se trouve dissous dans une solution aqueuse (sous forme d'un sel). Cette extrac- tion suit. au point de vue physico-chimique, les lois de Berthelot-Jungfleisoh.
Il s'extrait en mme temps une certaine quantité du cation mobile contenu dans la zéolite à l'aide de la solution saline contenant un autre cation que celui fixé sur la zéolite.
Il est évident que pour extraire dans des conditions données, par exemple dans celles décrites audit article des Comptes-Rendus, un cation mobile contenu dans une zéolite. il faut une certaine quantité déterminée de solution saline et inversement pour extraire 1 molécule d'un cation à partir d'une solution, il faut une quantité déterminée de zéolite.
On peut exprimer cette quantité en indiquant le nombre de molécules de cations (de sel) dissous. dans l'eau, qui est nécessaire pour extraire 1 molécule d'un cation mobile contenu dans la zéolite et inversement ; ceci est d'autant plus facile que ce phénomène d'extraction, comme tons les autres phéno- mènes d'extraction est, dans de larges limites, indépendant de la concentration. Le nombre de mols nécessaires pour extraire l'un ou l'autre des cations sera indiqué par et xl'.
Pour extraire d'une solution aqueuse 1/molécule de Ca (qui sera naturellement remplacé par le cation mobile de la zéolite extractante, donc dans le présent cas d'exem- ple, par 1 molécule de K), il faut une quantité de zéolite contenant n molécules de K et pour extraire d'une solution aqueuse : 1 molécule de IL il faudra une quantité de zéolite contenant n'molécules de Ca2. Pour effectuer presque quantitativement la réaction (l'obtention de la quantité théorique étant mathématiquement impossible, voir les
C.
R. 1931, T. 131, p. 1013) il faudra donc que la masse zéolitique contienne deux zéo lites ; l'une contenant ra'molécules de Ca, mbbiles l'autre n molécules de K mobile, pour chaque molécule de K NO qu'elle doit produire, n'et n étant calcules comme il est dit dans la citation précitée.
En outre, il importe que la répartition de ces deux zéolites soit faite d'une façon spéciale indiquée plus loin. Il est évident que, lorsque une solution d'un sel traverse une colonne zéolitique homogène, contenant un seul cation, non contenu dans la solution au début de son trajet, la composition cationique du liquide se rapproche asymptotiquement de la composition cationique de la couche de zéolite qu'il traverse, de sorte que. si la quan- tite proportionnelle (2) de la zéolite est suffisante, le liquide quittera la colonne en n'entraînant que les cations de la colonne zéoliti- que et en y ayant laissé les siens, mais à condition qu'il y ait eu assez de zéolite pour que la dernière couche qui vient en contact avec la solution reste inchangée.
Dans le cas de 1'exemple d'une solution de 1 molécule de Ca (NO1) 2 traversant une colonne zéolitique potassée si cette dernière contient n molécules de Es comme cation mobile, le liquide qui s'écoule sera du nitrate de potasse.
Toutefois, il a été dit plus haut que la masse zéolitique était composée de deux zéo- lites différentes afin de pouvoir utiliser également d'une façon quantitative le liquide régénérateur. On obtient ce résultat en utilisant la deuxième zéolite (dans le cas présent la zéolite chaulée) en quantité (in') suf fisante pour transformer intégralement la quantité de liquide régénérateur employé.
Il est évident que la façon de présenter la totalité de la deuxième zéolite, c'est-à-dire la
zéolite chaulée à la solution régénératrice de solution de chlorure de potasse devra tre la mme que la façon de présenter de la zéo- lite potassée à la solution de nitrate de chaux, en d'autres termes, la dernière couche de zéolite qui vient en contact avec la solution potassée doit tre de la zéolite chaulée pure.
Uncylindrecontenant, dans la répartition ainsi déterminée, les deux masses de zéolites proportionnelles à n et n', respectivement chaulées et potassées, permettra de réaliser une réaction presque quantitative de 1 mo 16cule de Ca (NOs) 3 et de 2 molécules de Wu conformément à l'équation précitée et ceci de telle façon qu'on recueille à part à l'une des extrémités du tube le nitrate de potasse obtenu et le chlorure de calcium à l'autre extrémité. La courbe I de la fig. 1 du dessin annexé indique la composition pour cent en zéolite chaulée et potassée dans chaque point de la masse, avant la première, réaction.
La courbe II indique cette composition après le passage d'un équiv. gr. de nitrate de chaux.
La composition d'un dispositif composé : d'une masse zéolitique formée de cette façon n'est naturellement pas limitée au problème de la transformation de nitrate de chaux en nitrate de potasse, ceci n'est qu'un exemple.
On peut faire réagir ainsi tout sel ionisé en solution en prenant les zéolites correspondantes dans un dispositif d'un mme genre.
Les nombres n et n' (voir C. R. 1931, T. 131, p. 1013) varient pour chaque paire de cations qui réagissent et aussi pour chaque zéolite ; ils ne sont identiques que pour la mme zéolite et pour la mme paire de cations. Le procédé est un procédé d'application générale aussi bien pour des solutions salines de cations inorganiques que pour'des cations organiques. En cas de bases faibles, on peut utiliser des échangeurs de base à acides plus forts que l'acide silico-aluminique ; des boroaluminates des zircono-aluminates, des chromo-silico-aluminates. ou leurs produits de transition de l'un à l'autre peuvent donner de bons résultats.
Conformément à un des modes d'exécu- tion du dispositif à l'échelle industrielle, la solution est immobile et ce sont les mélanges d'échangeurs de bases qui sont A cet effet, on dispose à la périphérie d'un filtre continu quelconque des masses d'échan- geurs de bases de manière que chaque segment périphérique du filtre corresponde à
une couche de zéolite, les couches d'un seg
ment périphérique du filtre à l'autre variant
successivement de composition comme dans
les dispositifs mentionnés plus haut :
le pre
mier segment d'échangeur de base sera par
exemple composé exclusivement de zéolite
chaulée, le dernier segment sera composé de
zéolite potassée uniquement et les segments
intermédiaires contiendront les deux zéolites
dans des proportions variables, la variation
étant identique à celle prévue dans le dis
positif cité plus haut.
Le liquide qui participe à la réaction, qui . se trouve dans l'auge et qui est par exemple
le liquide contenant des cations calcium, est
mis en contact d'abord avec l'échangeur de
bases chargé de cations calcium uniquement ;
puis on fait faire, à une vitesse appropriée,
un tour complet au filtre. A ce moment, le
liquide de l'auge sera transformé en'une
solution de sel de potasse comme dans le cas s
où ce liquide aurait traversé une colonne
chargée des mélanges d'échangeurs de bases.
Le liquide de l'auge sera transformé alors :
on le vide et on remplit l'auge du liquide
régénérateur qui agit d'une façon identique à
celle du liquide régénérateur de la colonne
sus-mentionnée lorsque l'on fait faire au fil
tre un tour dans le sens inverse au premier
sens de rotation.
Conformément à un autre mode d'exécu- tion, le dispositif est constitué par une bat
terie de filtres zéolitiques, dont chaque élé
ment cylindrique correspond à une des cou
ches de zéolite dans le tube sus-mentionné ;
le premier élément de la batterie sera cons
titué, par exemple, pour rester dans les con
ditions de l'exemple précité, d'une masse zéo
litique purement chaulée, le dernier élément
contiendra une masse zéolitique purement
potassée. Les éléments intermédiaires con
tiendront les différents mélanges de ces deux
zéolites.
Le dispositif décrit peut non :
s'appliquer à la préparation des sels ainsi
qu'il a été dit plus haut, mais il peut aussi
s'appliquer de la façon suivante à la sépara
tion de deux sels.
Pour effectuer cette séparation, on injecte la solution des deux sels à séparer, non pas à l'une des extrémités du dispositif, mais entre les deux extrémités, au point ou, si l'on injectait à une des extrémités du dispositif une solution ne contenant qu'un seul sel, la composition de ladite solution serait modifiée de telle façon que le mélange des deux sels qu'elle contient (sel original et sel résul- tant de l'échange de bases) serait la mme que celle du mélange des sels qu'il s'agit de séparer. Dans ces conditions, si l'on fait passer la solution contenant le mélange de sels à séparer à travers le dispositif, à partir de ce point, en la dirigeant vers une de ses extrémies, il sortira par cette extrémité une solution de contenant que l'un des sels du mélange, à l'exclusion de l'autre sel.
On peut alors prendre une certaine partie de la solution saline pure ainsi obtenue pour régénérer la partie de la colonne, de la batterie ou du dispositif qui a été épuisée par le passage du mélange, cette partie étant dirigée en sens contraire au précédent. Lorsque cette partie aura atteint le point où. comme il vient d'tre dit, on injecte la solution constituée par le mélange des sels à séparer, cette partie, qui constitue le liquide régénérateur, aura la mme composition que la solution du mélange de sels à séparer. On peut alors ajouter au liquide régénérateur une certaine quantité de la solution contenant le mélange de sels à séparer et faire passer par cette quantité plus grande de liquide, dans le mme sens que le liquide régénérateur, la partie du dispositif qui est restée inactive jusqu'alors.
Lorsque le li quide régénérateur atteint, en mme temps que la solution précitée qu'on y a ajoutée, la deuxième extrémité du dispositif, la solution déchargée par l'appareil contient exclusivement l'autre sel qu'il s'agissait de sépa- rer du mélange.
Une partie de cette solution servira maintenant à la régénération de la partie du dispositif citée en dernier lieu. Lorsque ce li quide régénérateur atteint le point où doit se faire l'injection de la solution du mélange de sels à séparer, il a, à son tour, la mme composition que cette solution. On peut alors ajouter au liquide régénérateur une certaine quantité de cette solution et le tout subit la mme transformation que la solution injectée en premier lieu. On obtient ainsi à chacune des extrémités du dispositif des solutions contenant chacune, à l'état pur, l'un des sels qu'il s'agit de séparer, les deux sels purs étant obtenus, dans leurs solutions respectives, dans les mmes proportions que dans le liquide original contenant les sels qu'il s'agit de séparer.
Lorsque le produit à séparer est présent en petites quantités, le dispositif agit pour réaliser une purification d'un sel.
Le dispositif constitué par une colonne dans laquelle on dépose les mélanges des deux échangeurs de bases par couches de compositions variables que l'on superpose peut tre réalisé d'une autre façon.
La mme répartition est obtenue, ce que l'on n'a jamais observé jusqu'ici, si l'on traite une zéolite uniforme, saturée par un seul cation, d'abord avec la solution à transformer jusqu'à ce que les premières traces du cation original du liquide apparaissent dans l'effluent. Par exemple, dans le cas présent, une colonne zéolitique potassée est traversée par une solution de nitrate de chaux, jusqu'à ce que dans l'effluent les premières traces de chaux se présentent. Pour régénérer la masse, on peut faire passer à contre-courant du chlorure de potassium, également jusqu'à ce que, dans l'effluent, la potasse commence juste à se présenter sous forme de traces ; on fait alors passer de nouveau sur la masse ainsi partiellement régénérée une nouvelle quantité de nitrate de chaux jusqu'à ce que des traces de chaux se montrent à la sortie.
Cette deuxième quantité de sel de calcium transformée sera inférieure à la première ; on régénère de nouveau avec du KCl en solution jusqu'à ce que de la potasse commence à apparaitre à la sortie ; cette deuxième quantité de sel de potasse utilisée pour la régéné- ration sera plus importante que la première quantité de KCl. En faisant repasser une troisième quantité de sel de calcium jusqu'à ce que la solution recueillie à la sortie montre des traces de Ca, la permutation réalisée sera encore moins importante ;
et ainsi de suite, la quantité de sel de calcium transformée diminuera et la quantité de sel de potassium utilisée pour régénérer augmentera jusqu'à ce que les deux cations qui entrent en réaction se trouvent dans des proportions stoechiométriques et, à partir de ce moment, les quantités permutées stoechiométriquement par la masse zéolitique resteront les mmes, tandis que la masse zéoliti- que aura la mme répartition que celle qui est représentée dans la fig. 1.
Exercple 1 :
Dans ce qui suit, on décrira un dispositif pour la fabrication d'acétate de plomb à partir de pyrolignate de chaux et de nitrate de plomb.
On sature à la façon connue une certaine quantité de zéolite ou sable vert d'une solution d'un sel de plomb et une autre quantité de ladite zéolite d'une solution d'un sel de calcium ; on lave et on sèche à la façon connue.
On introduit de la façon suivante ces deux échangeurs de bases dans un tube de verre. de 1 mètre environ de longueur et de 10 cm environ de diamètre fermé en haut et en bas par un bouchon percé.
On prépare onze sachets de coton d'une contenance de 660 gr de zéolite. Il faut que ces sachets remplis de zéolite s'adaptent exactement à l'intérieur du tuyau. On introduit à la partie inférieure un sachet rempli de zéolite calcique pure. Le deuxième sachet renferme un mélange de 90% de zéolite chargée de calcium et de 10% de zéolite chargée de plomb. On continue à agir de la mme façon jusqu'à ce qu'on arrive à la couche supérieure formée d'un sachet (XI) contenant de la zéolite chargée uniquement de plomb.
Les détails de la composition des couches apparaîtront dans le tableau suivant dans lequel I désigne le sachet inférieur et XI le sachet supérieur : o/O /o
de zéolite chargée de zéolite chargée
de calcium de plomb
I 100 0
II 90 10
III 77 23
IV 62 38
V 38 62
VI 24 76
VII 17 83
VIII 10,5 89,5
IX 7 93
X 3 97
XI 0 100
Les quantités de cet exemple sont calculées d'après les courbes des figures du dessin annexé, établies conformément à la méthode décrite dans, La Sucrerie Belge"L III, juillet 1934.
On fait couler ensuite de l'eau distillée du haut en bas dans le tube jusqu'à ce que la masse de zéolite soit uniformément humec- tée de part en part et au moyen d'une pompe on soutire toute 1'eau en excès. Le tube est alors prt à l'usage
On verse maintenant par la partie supérieure dans le tube une solution de 50 gr de nitrate de plomb dissous dans 1,2 litre d'eau.
On règle l'écoulement par le tube de manière que la solution reste en contact avec l'échangeur de bases au moins pendant 30 minutes. Il sort alors à la partie inférieure une solution de nitrate de calcium. On lave ensuite le tube avec un peu d'eau pour le débarrasser du calcium et on le retourne.
On fait passer maintenant de la mme manière à travers le tube une solution de 28 gr de pyrolignate de chaux dissous dans 1,2 litre d'eau en observant de nouveau la durée du passage. Il sort ainsi à la partie inférieure une solution exempte de calcium et contenant environ 45 gr d'acétate de plomb.
On lave de nouveau le tube, pour le dé- barrasser du plomb ; on le retourne et on le régénère au moyen de 50 gr de nitrate de plomb après quoi le cycle peut recommencer.
ExeRbple II :
Le dispositif décrit ci-après est applica- ble à la fabrication de cyanure de potassium à partir de cyanure de sodium et de chlorure de potassium.
On prépare un tube de la mme façon que dans l'exemple I.
On répartit dans douze sachets d'environ 600 gr chacun, environ 3,35 kg de zéolite chargée de sodium et 3, 85 kg de zéolite char gée de potassium, soit en tout 7,2 kg environ de zéolite.
La répartition est indiquée dans le ta bleau suivant : 0/. /o
de zéolite chargée de zéolite chargée
de potassium de sodium
I 100 0
II 95 5
III 92 8
IV 90 10
V 81 19
VI 70 30
VII 49 51 VIII3367
IX 20 80
X 11 89
XI 6 94
XII 0 100
On humecte le tube préparé comme il a été dit plus haut.
On laisse couler dans le tube par le haut une solution de 22 gr de cyanure de sodium dissous dans 1,2 litre d'eau, la durée du passage doit tre de 25 minutes environ. On soutire ensuite par le bas, en mme temps que les eaux de lavage, 30 gr de cyanure de potassium pur à 97%.
Après renversement du tube, on peut effectuer la régénération au moyen d'une solution de 31 gr de chlorure de potassium dans 1,2 litre d'eau de façon à ne soutirer qu'une solution de 31 gr de chlorure de so dium dans litre d'eau, sans eau de lavage, après quoi le tube est prt de nouveau à transformer 22 gr de cyanure de sodium en 30 gr de cyanure de potassium. On peut répéter l'opération aussi souvent qu'on le désire.