CH188499A

CH188499A - Verfahren zur Herstellung von 5-Äthylnonanol-2.

Info

Publication number: CH188499A
Authority: CH
Inventors: Corporation Carbide Chemicals
Original assignee: Carbide & Carbon Chem Corp
Priority date: 1934-03-31
Filing date: 1935-03-21
Publication date: 1936-12-31

Description

Verfahren zur Herstellung von 5-Äthylnonanol-2. Tjie vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von 5- .tlthylnonanol-2; diese Verbindung besitzt wertvolle reinigende, emulgierende, netzende, schaumbildende und imprägnierende Eigen schaften und ist daher von Nutzen sowohl in der Textil- und Lederindustrie, als auch in andern Industriezweigen.

Das Verfahren gemäss der Erfindung ist dadurch gekennzeichnet, dass man a-Äthyl- hexaldehyd mit Aceton zur Reaktion bringt, dass man das erhaltene Ketol 5 ,#-thyl-4- liydroxy-nonanon-2 durch Abspaltung von Wasser in das 5 Äthylnonen-3-on-2 verwan delt, und dass man dieses Beton hydriert, worauf man zuerst 5-Athylnonanon-2, dann #)- -Äthylnonanol-2 gewinnt.

Der a-Athylhexaldehyd kann durch Ry- drierung von a-Athyl-ss-propylacrolein her gestellt werden. Das letztere kann durch Kondensation von Butyraldehyd gebildet werden, indem ein Molekül des Butyralde- hyds an das a-hohlenstoffatom eines glei chen Moleküls angefügt und so ein Aldol gebildet wird, welches darauf die Elemente des Wassers verliert und den ungesättigten Aldehyd bildet.

Die vorliegende Erfindung beruht auf der Entdeckung, dass Athylhexaldehyd mit Aceton, vorzugsweise in Gegenwart eines alkalischen Katalysators, reagiert und ein Ketol bildet, das unter Verlust der Elemente des Wassers leicht in ein ungesättigtes Ke- ton verwandelt werden kann, und dass dieses Beton durch Hydrierung 5-Athylnonanol-2 liefert.

Die in dieser synthetischen Herstellung erfolgenden Reaktionen können folgender massen dargestellt werden:
EMI0001.0032

0
<tb> CHg(CH2)3CH(C2HG)CHO <SEP> + <SEP> C]["CCHg
<tb> 0
<tb> 11
<tb> @ <SEP> C4HCH(C2H)CHOHCH2CCH3 <SEP> ---@
<tb> (Undeeylketol)
<tb> (5-Äthyl-4-hydroxy-nonanon-2)
EMI0002.0001

C,H@CH(C2H,)CH=CHCCH3 <SEP> -f- <SEP> H20
<tb> (ungesättigtes <SEP> Undecylketon)
<tb> (5-Äthylnonen-3-0U-2)
<tb> 11
<tb> C.#H@CH(C2H,)CH=CHCCHZ <SEP> -E- <SEP> H2
<tb> 0
<tb> 11
<tb> CIHICH(C2H1)CH2CH2CCH3
<tb> (gesättigtes <SEP> Undecylketon)
<tb> (5-Äthylnonanon-2)
<tb> -f- <SEP> H2 <SEP> > <SEP> - <SEP> C4HICH(C@H5)CH2CHICHOHCH3
<tb> (Undecylalkohol)
<tb> (5-Äthylnonanol-2)

Der erhaltene Alkohol besitzt wichtige Eigenschaften, auf Grund deren er für den Gebrauch als Reinigungs- und Benetzungs- mittel oder dergleichen geeignet ist, oder auch als Ausgangsmaterial für .die Her stellung solcher Mittel. Er kann zum Bei spiel mit Hilfe irgendeiner der mehrfach be kannten Sulfatierungsverfahren in sein sau res Sulfat verwandelt werden.

Eines dieser Verfahren besteht darin, den Alkohol mit einem ungefähr äquivalenten Beträg von 96% Schwefelsäure und Essigsäureanhydrid in äquimolarem Verhältnis umzusetzen und die Reaktion unter Aufrechterhaltung nied riger Temperaturen vorzugsweise zwischen 0 und10' durchzuführen.

Die Konzentra tion der Schwefelsäure kann erheblich schwan ken; Schwefelsäure oder Schwefelsäureanhy- drid können allein benutzt werden und schliesslich können auch andere Anhydride organischer Säuren, oder die Säuren selbst oder deren Chloride an Stelle des Essigsäure anhydrids zur Verwendung gelangen.

Das auf diese Weise hergestellte saure Undecylsulfat kann darauf vorzugsweise mit Ätznatron oder einer andern Alkalimetall- verbindung neutralisiert werden und ergibt das halbe Natrium- oder sonstige Salz des Undecylbisulfats.

Bei der praktischen Durchführung des Verfahrens gemäss der Erfindung kann fol gendes bemerkt werden: Die Kondensation von a-Äthylhegaldehyd mit Aceton kann in Gegenwart einer gerin gen Menge eines alkalischen Katalysators, z. B. Ätznatron, erzielt werden, der vorzugs weise in Methanol oder einem andern, für die reagierenden Substanzen gemeinsamen Lösungsmittel aufgelöst ist.

Nach Vollendung der Kondensation wird vorzugsweise die Reaktionsmischung durch eine geeignete Säure mit Bezug auf Phenol phthalein leicht angesäuert. Die so ange säuerte Reaktionsmischung wird darauf zum Sieden gebracht, wobei sich ungesättigtes Undecylketon durch Abspaltung der Ele mente des Wassers aus dem Undecylketol bildet. Die Mischung wird dann vorzugs weise bei vermindertem Druck fraktioniert, um unverändert gebliebenes Ausgangsmate rial und Wasser von dem ungesättigten Ke- ton abzuscheiden.

Das ungesättigte Keton wird darnach vorzugsweise bei Überdruck, der sich zwi schen 1 und 100 Atmosphären bewegen kann, jedoch vorzugsweise etwa 60 bis 70 Atmo sphären beträgt, und bei einer Temperatur von 20 bis 200 in Gegenwart eines Hydrie- rungskatalysators, wie z. B. aktives Nickel, hydriert, bis keine weitere, wesentliche Was serstoffanlagerung erfolgt. Die Reaktions mischung wird darauf abgekühlt, der Kata lysator ausfiltriert und das klare Filtrat vor zugsweise bei vermindertem Druck fraktio niert. Der vorhandene Undecylalkohol wird sep Grat gewonnen.

Das Verfahren kann durch das folgende Beispiel illustriert werden: Eine Mischung von 15,5 kg a-Äthylhex- aldehyd und 3,5 kg Aceton wurde unter langsamem Zusetzen von 150 g Ätzkali, das in einem Liter Methanol aufgelöst war, dauernd umgerührt, während die Temperatur der Mischung während der Reaktionsdauer sorgfältig auf 20 gehalten wurde. Das spe zifische Gewicht der Mischung bei 20' stieg langsam von 0,820 auf 0,883. Darnach wurde verdünnte Schwefelsäure in solchen Mengen zu der Reaktionsmischung zugesetzt, dass letztere mit Bezug auf Phenolphthalein leicht sauer reagierte.

Die sich bildenden anorga nischen Salze wurden ausfiltriert und das Filtrat unter vermindertem Druck fraktio niert. Nach Entfernung einer Fraktion mit niedrigem Siedepunkt, die hauptsächlich aus unverändertem Äthylhexaldehyd bestand, wurde das ungesättigte Beton aufgefangen. Dieses beton ist eine gelbliche Flüssigkeit mit einem Siedepunkt von etwa 105 bei 11 mm absolutem Druck und einem Siede punkt von 229 bei atmosphärischem Druck. Es hat ein spezifisches Gewicht von 0,846 bei 20 , und sein Berechnungsindex bei 20 ist 1,4530.

Dieses ungesättigte Beton wurde darauf zusammen mit einer geringen Menge eines in ein wenig Methanol suspendierten, aktiven Nickelkatalysators in einen Druckkessel ge füllt. Im allgemeinen wird eine Katalysator menge von etwa 5 bis 10 Gewichtsprozenten des ungesättigten Betons benutzt. Ein Was serstoffüberschuss unter etwa 900 bis 1000 Pfund (etwa 60 bis 70 Atm.) Manometer druck wurde dann unter beständigem Um rühren der Mischung mit dem Beton in dem Druckkessel in Kontakt gebracht. Die Tem peratur der Flüssigkeit stieg allmählich auf etwa 150 und wurde dort gehalten, bis kein weiterer Wasserstoff von der. Flüssigkeit ab sorbiert wurde. Diese wurde darauf abge kühlt und der Katalysator ausfiltriert.

Das Filtrat enthält, je nach dem Um fange der Hydrierung, ein gesättigtes Keton, 5-Äthylnonanon-2, und den sekundären Sei- tenL-ettenundecylalkohol 5-Äthylnonanol-2, in wechselnden Verhältnissen. Das Keton hat einen etwas niedrigeren Siedepunkt als der Alkohol und kann daher von letzterem durch fraktionierte Destillation leicht abgeschieden werden.

Das vorerwähnte, gesättigte Undecylketon hat einen Siedepunkt von 217 bei atmo sphärischem Druck und einen Siedepunkt von 93 bei 9 mm absolutem Druck. Sein spezifisches Gewicht bei 20 ist 0,8362 und sein Brechungsindex bei 25 ist 1,4350. Das Keton stellt ein Lösungsmittel für Lack materialien, wie z. B. Nitrozellulose, dar. Das klare Filtrat wurde bei verminder tem Druck fraktioniert. Nach Entnahme einer kleinen Menge einer Fraktion mit nied rigerem Siedepunkt, wurde die die den Un- decylalkohol enthaltende Fraktion entfernt. Dieser Alkohol kann durch abermalige De stillation gereinigt werden.

Er hat einen Siedepunkt von 105 bei 8 mm absolutem Druck und von 225 bei atmosphärischem Druck. Sein spezifisches Gewicht bei 20 beträgt 0,835 und sein Brechungsindex bei 20' ist 1,4400.

Sowohl das gesättigte Undecylketon, als auch der Undecylalkohol dienen als wirk same Lacklösungsmittel, da sie mit Leichtig keit die gewöhnlichen Lackbestandteile auf lösen und sich mit den gebräuchlichen Lack lösungsmitteln und Lackverdünnern gut ver tragen.

Andere, flüchtige und an der Reaktion nicht beteiligte Verdünnungsmittel für die Anfangsreaktionsmaterialien können an Stelle des Methanols in der ketolbildenden Reak tion verwendet werden. Äthanol kann zum Beispiel als Ersatz für Methanol dienen.

Obwohl Nickel vorzuziehen ist, können auch andere Hydrierungskatalysatoren, wie z. B. Platin, Palladium und Kobalt, an Stelle des aktiven Nickelkatalysators in der Hy- drierungsstufe zur Verwendung gelangen.

Zum Ausführungsbeispiel des Verfah rens wird erwähnt, dass die Kondensation und Hydrierung im flüssigen Zustande vor genommen werden, jedoch liegt es innerhalb des Rahmens des vorliegenden Verfahrens, entweder einen oder beide dieser Schritte im gasförmigen Zustande auszuführen dadurch, dass Gemische der Gase der Reaktionsmate rialien in geeigneten Mengen durch von aussen geheizte Reaktionsröhren oder Kammern ge leitet werden, die einen Katalysator oder ein sonstiges, geeignetes Kontaktmittel enthalten.

Die nachfolgende Beschreibung bezieht sich beispielsweise auf eine Art der Sulfatie- rung des 5-Äthylnonanol-2: Dieser sekundäre Undecylalkohol wurde langsam in eine Mischung äquimolarer Teile von Schwefelsäure und Essigsäureanhydrid getropft, während die Temperatur der Reak tionsmischung auf etwa 0 gehalten wurde.

Das auf diese Weise erhaltene Reaktions produkt wurde darauf mit Ätznatron neutra lisiert und ergab das Natriumsalz des Un- decylmonosulfats. Letzteres wurde aus den anorganischen Salzen mit Methanol ausgezo gen und über einem Wasserbad bei vermin dertem Druck getrocknet.

Das Endprodukt ist eine farblose, feste Masse von wachsähnlicher Beschaffenheit und mit starken netzenden und schäumenden Eigenschaften. Eine erhebliche Menge be ständigen Schaumes entsteht, wenn warmes Wasser, das eine niedrige Konzentration die ses Stoffes enthält, geschüttelt wird. Das Produkt schäumt mit Leichtigkeit und ent fernt ohne -Mühe Fett und 01 von den Hän den und aus Geweben. Es eignet sich als ein gutes Schmiermittel für Textilien, ferner als netzendes und schaumbildendes Mittel. Es ist in hohem Masse in Wasser löslich, ebenso in organischen Lösungsmitteln, wie z. B.

Alkoholen, Estern, Ketonen und Koh- lenwasserstoffen und Methanol; seine wäs serige Lösung wird durch Säuren oder Al- kalien nicht beeinflusst. Eine 0,25%ige wäs serige Lösung von Natriumundecylsulfat hat bei 80 F (26 C) eine Oberflächenspan nung von 40,6 Dyne (Zentimetergramm).

Die in hartem Wasser enthaltenen Calcium- und Magnesiumsalze werden durch diese Verbin dung nicht niedergeschlagen, da ihre Cal cium- und Magnesiumsalze fast ebenso lös lich sind wie das Natriumsalz selbst. Ver dünnte, wässerige Lösungen eines Alkali metallundecylsulfats behalten zum grossen Teil ihre netzenden und reinigenden Eigenschaf ten, selbst wenn sie leicht gesäuert sind. Der artige Lösungen enthalten offenbar etwas LTudecylbisulfat.

Die Neutralisierung des Undecylbisulfats kann, falls gewünscht, mit Hilfe verschie dener alkalinischer Verbindungen der Alkali metalle und Alkalierdmetalle erzielt werden. z. B. mit deren Hydroxyden oder Karbona ten, oder mit Hilfe anderer, alkalinischer Neutralisierungsagenzien, wie z. B. Ammo niak, Äthanolamine und Äthylenamine.

Claims

PATENTANSPRUCH: Verfahren zur Herstellung von 5-Äthyl- nonanol-2, dadurch gekennzeichnet, dass man a-Äthylhexaldehyd mit Aceton zur Reaktion bringt, dass man das erhaltene Ketol 5-Äthyl- 4-hydroxy-nonanon-2 durch Abspaltung von Wasser in das 5-Äthylnonen-3-on-2 verwan delt, und dass man dieses Beton hydriert, -,vorauf man zuerst 5-Äthylnonanon-2, dann 5-Äthylnonanol-2 gewinnt.

Dieser sekundäre U ndecylalkohol von der Formel CIHICH(C-#Hl)CH-.CHZCHOHCH3 siedet bei 225 C unter atmosphärischem Druck und bei 105 C unter 8 mm absolutem Druck, spezifisches Gewicht von 0,835 bei 20' C, Brechungsindex bei 20' C 1,44. UNTERANSPRÜCHE: 1. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass die Reaktion zwi schen a-Äthylhexaldehyd und Aceton in Gegenwart von Alkali ausgeführt wird. 2.

Verfahren nach Patentanspruch und Un teranspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man die sich ergebende, das Ketol enthaltende Reaktionsmischung leicht an säuert und dann erhitzt, um das ungesät tigte Keton zu erhalten. 3. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass man das ungesättigte Keton unter Überdruck und in Gegenwart eines Hydrierungskatalysators hydriert.

4. Verfahren nach Patentanspruch und Un teranspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass das ungesättigte Beton unter einem Überdruck bis etwa 70 Atmosphären und bei erhöhter Temperatur bis zu 200' C in Gegenwart eines Hydrierungskatalysators hydriert wird. 5. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass das hydrierte Pro dukt destilliert und die unter atmosphä rischem Druck bei 225 C und unter 8 mm absolutem Druck bei105 C siedende Fraktion getrennt aufgefangen wird. 6.

Verfahren nach Patentanspruch und Un teranspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass die das ungesättigte Keton enthal tende Reaktionsmischung unter Über druck und bei einer etwa bis zu 150 C erhöhten Temperatur hydriert wird, und aus der Hydrierungsreaktionsmischung die unter 8 mm absolutem Druck bei 105 C siedende und das 5-Äthylnonanol-2 ent haltende Fraktion aufgefangen wird. 7. Verfahren nach Patentanspruch und ün- teranspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass der Katalysator ein Nickelkatalysator ist.

R. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass die Reaktion zwi schen a-Äthylhegaldehyd und Aceton in einem für die reagierenden Substanzen ge meinsamen Lösungsmittel ausgeführt wird.