CH190157A - Verfahren zur Herstellung eines Farbstoffes der Anthrachinonreihe. - Google Patents

Description

  Verfahren zur Herstellung eines     Farbstoffes    der     Anthrachinonreihe.       Es ist bekannt, dass sich bestimmte     An-          thrachinonabkömmlinge    kondensieren lassen,  und zwar unter Bildung von Verbindungen  hohen     AIolekulargewichtes,    von denen viele  wertvolle Farbstoffe darstellen. So sind ver  schiedene Verfahren zur Herstellung von     N-          Dihydro-1,2,2',1'-anthrachinonazin,    zum Bei  spiel durch Kondensation von     2-Amino-          anthrachinon    mittels     Ätzalkalischmelze,    in  Vorschlag gebracht worden.

   Dieses weit  gehend verwendete Verfahren leidet jedoch  an gewissen technischen Nachteilen, die der  Verwendung konzentrierter     Atzalkalien    an  haften.  



  Es ist auch vorgeschlagen worden,     N-Di-          hydro-1,2,2',1'-anthrachinonazin    und dessen  Abkömmlinge aus verschiedenen andern       Aminoanthrachinonen    herzustellen, wobei die  Kondensation für gewöhnlich in einem hoch  siedenden Medium wie Nitrobenzol, in Ge  genwart eines Katalysators, z. B. von metal  lischem Kupfer, Kupferacetat oder einer  Chlorverbindung des Kupfers, sowie eines    säurebindenden Stoffes wie     Natriumacetat,     vorgenommen wurde.

   Beispielsweise be  schreiben die amerikanische Patentschrift  Nr.<B>1833</B> 808 und die ihr entsprechende bri  tische Patentschrift Nr. 268 537 die Herstel  lung eines Farbstoffes, der allem Anschein  nach     N-Dihydro-1,2,2',1'-anthrachinonazin     ist durch Kondensation von     1-Amino-2-          chloranthrachinon    in Nitrobenzol in Gegen  wart von Kupferpulver oder einer Kupfer  chlorverbindung und einem säurebindenden  Stoff. Desgleichen ist die Kondensation von  Abkömmlingen des     1-Amino-2-halogenan-          thrachinons    in der deutschen Patentschrift  Nr. 168 287 beschrieben.

   Die amerikanische       Patentschrift    Nr.<B>1</B>452 774 und die ihr ent  sprechende britische Patentschrift Nr. 172 682  offenbaren die Kondensation von     2-Amino-          1-brom-3-chloranthrachinon    in Nitrobenzol in  Gegenwart von Kupferacetat und Natrium  acetat zu einem blauen Farbstoff, der als ein       Dichlor-N-Dihydro-1,2,2',1'-anthrachinonazin     bezeichnet ist.

   Eine allgemeine Übersicht der      bisher bekannten     Verfahren    zur Herstellung  von     N-Dihy        dro-1,2,2'1'-anthrachinonazin    und  dessen Abkömmlingen ist in dem Buche von       Houben,    "Das     Anthracen    und die     Anthra-          chinone"    (l929), zu finden.  



  Obgleich das 2     -Amino    -1-     brom    - 3 -     chlor-          anthrachinon    zu einem     Dichlor-N-Dihydro-          1,2,2',1'-anthrachinonazin    kondensiert wor  den ist, ist bisher noch nicht gezeigt worden,  dass sich     2-Amino-l-chloranthrachinon    und  dessen     Abkömmlinge    zu     N-Dihydro-1,2,2',l'-          anthrachinonazin    und dessen Abkömmlingen  kondensieren lassen.

   Dieser Umstand lässt  sich dadurch erklären, dass sich     2-Amino-l-          chloranthrachinon    offensichtlich anders ver  hält als     2-Amino-l-bromanthrachinon,    wie  aus dem Buche von     Houben    (Seite 475) oder  der deutschen Patentschrift Nr. 275 299       (Friedländer    12, 415) hervorgeht, in der dar  auf hingewiesen wird, dass sich das     2-Amino-          1-bromanthrachinon    beim Erhitzen in 2  Amino-3-bromanthrachinon umwandelt, wo  hingegen sich diese Umwandlung, wie     Hou-          ben    ausdrücklich erklärt,     "nicht    auf die  Chlorderivate erstreckt".

   Das Chlor und  Brom in den     2-Amino-l-halogenanthrachi-          nonen    sich nicht gleich verhalten, ergibt  sich ferner aus der deutschen Patentschrift  Nr. 253 683     (Friedländer    11, 554), welche  lehrt, dass sich beim     Bromieren    von     2-Amino-          anthrachinon-3-sulfonsäure    und nachträgli  chen Abspalten der     Sulfonsäuregruppe        2-          Amino-3-bromanthrachinon    bildet,

   während  beim Chlorieren von     2-Aminoanthrachinon-3-          sulfonsäure    und nachträglichen Abspalten  der     Sulfonsäuregruppe        2-Amino-l-chloran-          thrachinon    entsteht. Ferner ist es niemals  gelungen,     2-Amino-l-chloranthrachinon    oder  dessen Abkömmlinge. wie z. B.     2-Amino-          1,3-dichloranthrachinon,    in Gegenwart der  üblichen Kondensationsmittel, wie metalli  sches Kupfer und Kupferacetat, zu konden  sieren und so einen blauen Farbstoff der     N-          Dhhydro-1"2',1'-anthrachinonreihe    in befrie  digender Menge zu erhalten.  



  Bei den üblichen technischen Verfahren  zur Herstellung von Chlorabkömmlingen des       N-Dihydro-1,2,2',1'-anthrachinonazins    (Ind-         anthrens)    gelangt man auf indirektem Wege  - mittels     Ätzalkalischmelze    von     2-Amino-          anthrachinon    und anschliessender     Chlorierung     des so erhaltenen Erzeugnisses - zu dem  Endprodukt.  



  Es wurde nun gefunden, dass sich solche  Chlorabkömmlinge unmittelbar durch Kon  densieren von     2-Amino-l-chloranthrachinonen     in Gegenwart von     Kupfer-Halogenverbin-          dungen    herstellen lassen.  



  Gegenstand vorliegenden Patentes ist ein  Verfahren zur Herstellung von     3,3'-Dichlor-          indanthren    durch Kondensation von     2-Amino-          1,3-dichloranthrachinon    mit Hilfe eines     Kup-          fer-Halogenkatalysators.     



  Geeignete Katalysatoren sind     Cuprojodid,          Cupribromid    und     Cuprobromid.     



  Anstatt mit diesen Katalysatoren zu ar  beiten, kann man auch Salzgemische verwen  den, die unter den bei der Kondensation herr  schenden Bedingungen den betreffenden Ka  talysator, wenigstens teilweise, bilden. Sol  che Gemische sind beispielsweise Kupferace  tat und/oder Kupferkarbonat, zusammen mit  Kalium-, Natrium-,     Calcium-    und/oder Ba  riumbromid     bezw.        -jodid.     



  Das     Dichloranthrachinon    kann entweder  durch     Weiterchlorieren    von     2-Amino-l-chlor-          anthrachinon,    oder nach den von Junghans       (Ann.    399, 316, 1913) beschriebenen Verfah  ren erhalten werden, oder man kann zu dem  Zwecke     2-Aminoanthrachinon,        in-Benzol    sus  pendiert, mit Hilfe von     Sulfurylchlorid    chlo  rieren.

   Zur Kondensation kann der Aus  gangsstoff in rohem Zustand verwendet wer  den; eine höhere Ausbeute und ein reineres  Erzeugnis erhält man jedoch, wenn man ihn  vorher durch     Umkristallisieren    aus einem  organischen Lösungsmittel,     bezw.    durch Auf  lösen in     Schiwefelsäure    zu einer Lösung von  geeigneter Konzentration (z. B.<B>80%),</B> Ver  dünnen, Filtrieren, Auswaschen mit verdünn  ter Schwefelsäure und zum Schluss Auf  kochen mit Wasser reinigt.  



  Vorzugsweise erhitzt man das     2-Amino-          1,3-chloranthrachinon    in Gegenwart eines ge  eigneten, bei der Reaktionstemperatur flüs  sigen Stoffes, wie z. B. Naphthalin, Nitro-      Benzol, zusammen mit dem Katalysator und  einem schwach alkalischen, säurebindenden  Stoff, z. B.     Natriumacetat.    Es empfiehlt  sich, bei der praktischen Durchführung des  Verfahrens das Reaktionsgemisch zu rühren  oder zu schütteln.  



       Zweckmässigerweise    arbeitet man bei der  Kondensation innerhalb eines Temperatur  bereiches von etwa 165 bis<B>190'</B> C. Beson  ders günstige Ergebnisse werden bei einer  Temperatur von etwa<B>175</B> bis 185   C erzielt.  



  Der säurebindende Stoff, sowie das     Lö-          sungs-        bezw.        Suspendierungsmittel,    die man  bei der Kondensation verwendet, können  ihrer Beschaffenheit und Menge nach weit  gehend verschieden gewählt werden. Als  säurebindende Stoffe benutzt man vorzugs  weise     Natriumacetat    und/oder     Natriumcarbo-          nat,    und zwar     zweckmässigerweise    einen  Überschuss, das heisst mehr, als zum Neu  tralisieren der bei der Kondensationsreaktion  frei werdenden Säuremenge notwendig ist.

    Als Beispiele von hochsiedenden     Lösungs-          bezw.        Suspendierungsmitteln    seien     Naphta-          lin,    Nitrobenzol, die Chlorbenzole und     Nitro-          toluol    erwähnt. Es können auch andere  säurebindende Stoffe, sowie andere indiffe  rente, bei der Reaktionstemperatur flüssige  und die Reaktion nicht ungünstig beeinflus  sende     Lösungs-        bezw.        Suspendierungsmittel     zur Anwendung kommen.  



  <I>Beispiel 1:</I>  Man erhitzt ein Gemisch aus 10 Gewichts  teilen     \-Amino-1,3-dichloranthrachinon,    7 Ge  wichtsteilen wasserfreiem     Natriumacetat,    0,5  Gewichtsteilen     Cuprojodid    und 100 Gewichts  teilen Naphtalin unter starkem Bewegen so  lange auf etwa 185   C, bis keine weitere  Bildung von Farbstoff mehr eintritt. Die  Schmelze wird mit     Solventnaphta    verdünnt  und filtriert. Nach dem Herauswaschen des  Naphtalins mit     Solventnaphta    wird letztere  mit Alkohol     entfernt    und das Erzeugnis zum  Schluss mit Wasser gewaschen.

   Man erhält  das     3,3'-Dichlorindanthren    in schönen, metal  lisch glänzenden, blauen Kristallen von her  vorragendem Reinheitsgrad. Dieser Farbstoff    liefert gegen Licht, Seife, kochendes Wasser  und Chlor hervorragend beständige Ausfär  bungen. Er besitzt höchst wahrscheinlich  die durch nachstehende Formel ausgedrückte  Konstitution:

    
EMI0003.0028     
    <I>Beispiel 2:</I>  Man erhitzt ein Gemisch aus 10 Ge  wichtsteilen,     2-Amino-1,3-dichloranthrachi-          non,    7 Gewichtsteilen trockenem Natrium  acetat, 0,5 Gewichtsteilen     Cupribromid        und     100 Gewichtsteilen Naphtalin bei Luft  abschluss oder Luftzutritt unter Bewegen so  lange auf<B>175</B>   C, bis keine weitere Bildung  von Farbstoff mehr eintritt. Die Schmelze  wird mit     Solventnaphta        verdünnt    und fil  triert.

   Nach dem Herauswaschen des     Naph-          talins    mit     Solventnaphta    wird letztere mit  Alkohol entfernt     und    das Erzeugnis zum  Schluss mit Wasser gewaschen. Man erhält  den Farbstoff in blauen Kristallen von her  vorragendem Reinheitsgrad.  



  <I>Beispiel 3:</I>  Man erhitzt ein Gemisch aus 10 Gewichts  teilen     2-Amino-1,3-dichloranthrachinon,    7 Ge  wichtsteilen wasserfreiem     Natriumacetat,    0,5  Gewichtsteilen     Cuprobromid    und 100 Ge  wichtsteilen Naphtalin unter gutem Rühren  so lange auf etwa 185   C, bis keine weitere  Bildung von Farbstoff mehr eintritt und ge  winnt das entstandene feste Erzeugnis auf  die in vorstehenden Beispielen beschriebene  Weise. Der so erhaltene Farbstoff -     3,3'-          Dichlorindanthren    - besitzt die bereits ge  nannten Eigenschaften und, höchstwahr  scheinlich, die unter Beispiel 1 gegebene  Konstitution.

        Er ist nicht mit dem durch Chlorieren des  Schmelzproduktes entstehenden     Dihydroazin     identisch, sondern diesem in bezug auf  Bleichfestigkeit und Leuchtkraft offensicht  lich überlegen.

Claims (1)

1. PATENTANSPRUCH: Verfahren zur Herstellung von 3,3'-Di- chlorindanthren, dadurch gekennzeichnet, dass man 2-Amino-1,3-dichloranthrachinon in Gegenwart einer Kupferhalogenverbindung kondensiert. Das Produkt bildet schöne, me tallisch glänzende, blaue Kristalle von her vorragendem Reinheitsgrad. Es liefert gegen Licht, Seife, kochendes Wasser und Chlor hervorragend beständige Ausfärbungen.

   Verfahren gemäss Patentanspruch, da durch gekennzeichnet, dass als Katalysa tor Cuprobromid angewendet wird. Verfahren gemäss Patentanspruch, da durch gekennzeichnet, dass als Katalysa tor Cupribromid angewendet wird. Verfahren gemäss Patentanspruch, da durch gekennzeichnet, dass als Katalysa tor eine Kupferhalogenverbindung ver wendet wird, die in Gegenwart von 2- Amino-1,3-dichloranthrachinon aus einem Salzgemisch, welches unter den Reaktions bedingungen eine Kupferhalogenverbin- ,dung liefert, erhalten wurde.

   Verfahren gemäss Patentanspruch, da durch gekennzeichnet, dass man ein Lö sungsmittel zusetzt. Verfahren gemäss Patentanspruch, da durch gekennzeichnet, dass man ein Ver dünnungsmittel zusetzt. UNTERANSPRÜCHE: 1. Verfahren gemäss Patentanspruch, da durch gekennzeichnet, dass als Katalysator Cuprojodid angewendet wird.