Procédé et dispositif pour la décomposition électrolytique de sels en solution. L'invention a pour objet un procédé et un dispositif pour la décomposition électro lytique de sels en solution, par exemple de sels chlorés, tels que les chlorures alcalins, alcalino-terreux ou autres, en solutions aqueuses.
Elle a pour but, surtout, de permettre d'obtenir un rendement particulièrement élevé.
Le procédé selon l'invention est caracté- ris6 en ce que l'électrolyte est maintenu en circulation et sous pression et qu'on ajoute continuellement du sel à décomposer à l'électrolyte pour que celui-ci reste constam ment .saturé dudit sel.
Le dispositif pour la mise en oeuvre du procédé selon l'invention est caractérisé par le fait qu'il comporte au moins une cellule électrolytique, dans laquelle débouchent au moins deux conduits servant respectivement â, l'alimentation -et à l'évacuation -de l'élec trolyte, ces conduits étant .dirigés vers le haut et communiquant entre eux, à leur extré- mité supérieure, par un conduit de liaison de manière à former, d'une part, un circuit continu pour la liqueur à traiter et à créer, d'autre part,
la pression voulue dans la oel- lule électrolytique.
Le dessin ci-annexé représente, à titre d'exemple, un dispositif selon l'invention, et quelques variantes de détail.
Les fig. 1 et 2 montrent cet exemple .schématiquement et respectivement en coupe verticale axiale et en coupe transversale selon II-II fig. 1; Les fig. 3 et 4 montrent, respectivement en coupe verticale axiale et en coupe trans- vereale selon IV-IV fig. 3, une variante; Les fig. 5 et 6 montrent, toutes deux semblablement à la fig. 4, respectivement' deux autres. variantes.
Ce dispositif est particulièrement adapté pour soumettre une solution aqueuse -d'un chlorure alcalin (ou alcalino-terreux) tel que du chlorure de sodium, au traitement élec- trolytique en vue d'obtenir le chlorate ou l'hypochlorite correspondant.
Jusqu'ici, on a procédé au traitement électrolytique d'une solution saline de ce genre en introduisant celle-ci dans une ou plusieurs cellules et en la soumettant, à l'état de repos, à l'action du courant élec trique.
En ayant recours à un tel procédé, on constate que le rendement quantitatif est limité dans des proportions considérables à cause du phénomène de réduction électrolyti que, dû à l'hydrogène naissant, et cela mal gré l'addition de catalyseurs tels que le chromate de sodium, le bichromate de so dium, etc. En outre, il se produit un déga gement abondant de gaz nocifs, en l'espèce le chlore, qui constituent une gène considé rable.
Grâce à ce dispositif, l'hydrogène produit est constamment et très rapidement éliminé et évacué dès sa formation.
En outre, ce .dispositif permet de travail ler avec un courant de densité élevée et à basse température, en refroidissant d'une manière appropriée le appareils ou les ma tières à traiter, par exemple par une circu lation de saumure réfrigérante.
Grâce à la circulation sous pression de la solution de chlorure alcalin (ou alcalino- terreux), on obtient en outre l'avantage que le chlore atomique, produit à l'anode par action électrolytique, est entraîné et forme immédiatement l'hypochlorite :dans un pre mier stade et ensuite le chlorate correspon dant sans aucun dégagement de chlore ga zeux et sans danger d'une explosion due au gaz tonnant.
En outre, par la circulation continue sous pression, on peut produire, d'une manière continue, du chlorate alcalin (ou alcalino- terreux) cristallisé, qui peut être extrait de l'appareil en un point approprié du circuit, ce chlorate étant continuellement obtenu par précipitation à partir ,du chlorure alcalin cristallisé qu'on introduit dans ledit circuit.
Les analyses chimiques des matières, trai tées et obtenues indiquent un rendement par <B>a</B> ticulièrement élevé .des ampère-heures par un tel traitement électrolytique.
Dans l'exemple selon les fig. 1 et 2, la eellule électrolytique est constituée par une cuve métallique 1, par exemple en acier, qui forme la cathode et qu'on relie au pôle né gatif de la ,source d'électricité 5.
L'anode est formée par un panier 2, en toile de platine par exemple. et logée dans la cuve de manière qu'elle occupe une position convenable par rapport à la cuve ou la ca thode 1. On ferme la cuve d'une manière étanche par un couvercle ou un bouchon 3 qu'on fixe à la cathode 1 d-e toute manière appropriée de manière que la cellule forme une capacité fermée, pouvant résister à la pression à envisager. Le couvercle ou bou chon 3 est traversé par un thermomètre 8 et par l'élément conducteur 4 reliant l'anode 2 à une borne de la source -d'électricité 5 débi tant, de préférence, un courant à l'aide du quel on peut travailler avec une densité -éle vée.
Le bouchon 3 ou analogue est traversé par un gros cube 6, par exemple en verre ou en toute autre matière convenable, dont l'extrémité inférieure fait saillie sur la face inférieure du bouchon. D'autre part, on a ménagé dans le bouchon 3 un logement pour un deuxième tube 7, également en verre ou en toute autre matière convenable, dont l'extrémité inférieure affleure à la face infé rieure du bouchon 3. Bien entendu, on pour rait remplacer chacun des tubes 6 et 7, qui peuvent avoir le même diamètre ou des dia mètres différents, par une batterie de tubes en matière appropriée et jouant le même rôle.
Chacun des tubes 6 et 7 est prolongé, vers le haut et sur une longueur dépendant de la pression statique ou la charge qu'on veut envisager, et en un point approprié de chacun de ces tube, on .a établi, avantageusement, une prise d'essai 9 ou 10.
Les extrémités, supérieures. des tubes 6 et 7 sont réunies par une conduite 11 commu niquant librement avec l'atmosphère par les orifices 12 et 13, l'orifice 12 se trouvant au-dessus du tube central 6 et l'orifice 13 au-dessus du tube- 7.
Au milieu et à sa partie inférieure, ledit conduit 11. forme une sorte de cuvette l'4 avec un ajutage 15, obturé par un conduit 16, cette cuvette étant des tinée à, recueillir le chlorate formé et l'aju- tage obturable servant au prélèvement des matières formées, lequel prélèvement peut être fait à volonté ou à l'aide d'un obtura teur à fonctionnement intermittent et auto matique. .
Au début du traitement électrolytique d'une solution aqueuse saturée .de chlorure de sodium, par exemple, en vue d'obtenir du chlorate de sodium, on remplit l'appareil, qui est bien étanche, d'une solution de NaCl saturée. On y ajoute, avantageusement, du 'bichromate de sodium cristallisé ou un com posé analogue. L'introduction du liquide, par l'orifice 12 et/ou 13 a lieu jusqu'à. ce que le conduit 11 en contiennne une quantité con venable.
On forme ainsi un circuit continu constitué par la cuve 1, les tubes 6 et 7 et le conduit de liaison 11 et, dans la cuve, règne une pression qui dépend de la charge du liquide sur celle-ci, c'est-à-dire de la hau teur adoptée pour les tubes 6 et 7.
Avantageusement, on refroidit l'appareil pendant le traitement, soit par une circula tion -de saumure à l'intérieur d'un échangeur de température métallique calorifugé enroulé extérieurement autour des tubes 6 et 7, soit par refroidissement extérieur de la cuve ca thodique 1 -dans un bain d'eau glacée remuée par un agitateur à moteur, soit par tout autre moyen de réfrigération approprié.
Quand on branche l'appareil à la source d'énergie électrique 5, le processus électro lytique est déclenché et il se produit auto matiquement une mise en circulation du liquide sous l'effet des gaz formés par le traitement et plus spécialement de l'hydro- gèno dégagé, qui entraînent le liquide dans le tube 7, le retour se faisant par le tube 6. Le chlore atomique, produit à l'anode, est entraîné par la circulation sous pression et forme aussitôt l'hypochlorite et ensuite le chlorate.
On constate qu'il n'y a pas de dé gagement nocif de chlore et qu'il n'y a au- cun .danger d'explosion par formation de gaz tonnant. Le sel, formé d'une manière con tinue, se dépose -dans la cuvette 14 car,. à cet endroit, on obtient, par le refroidisse ment extérieur, un abaissement convenable de la température. D'autre part, l'hydrogène résultant de la réaction et qui constitue l'élément actif principal pour la production de la circulation -de la liqueur, s'échappe librement par les orifices 12 et 13, de sorte qu'on élimine en même temps les effets de la réduction électrolytique.
On maintient l'électrolyte, dans la cuve 1, saturé de NaCl par addition de NaCl cris tallisé et, éventuellement, de saumure par l'orifice 12 ou 13.
En procédant comme indiqué plus haut, on arrive à une teneur en chlore actif rela tivement élevée par rapport à ce qui a été obtenu à ce jour et à un rendement prati quement quantitatif du courant. En outre on obtient, par un fonctionnement à volonté continu, directement du chlorate de sodium cristallisé et fin., donc très pur, sans inter vention .des opérations habituelles de la dé chloration, @de la concentkrafon et, finale ment, de cristallisation.
En supprimant l'utilisation du bichro mate de sodium, on atteint également une teneur élevée en chlore actif, mais le rende ment total en quantité est quelque peu dimi nué. E:galement dans ce cas, il ne se produit aucun dégagement -de chlore gazeux par les orifices 12 et 13.
Il est important que tout l'hydrogène gazeux puisse être éliminé intégralement et rapidement de la cellule électrolytique avant le retour .de la liqueur dans ladite cellule. On doit calculer, par conséquent, les dimensions des tubes ou des batteries 6 et 7, pour la pression et la circulation d'après les dimen sions de la cuve ou du bac 1 et de l'intensité du courant utilisé pour l'électrolyse.
Sur les fig: 3 à 6, on a montré quelques variantes de la cellule électrolytique telle que décrite ci-dessus. Dans ces exemples, la cuve électrolytique 1 est en. ciment, en béton, en céramique ou en toute autre matière agglo mérée. Dans le couvercle 3 qui recouvre cette cuve, on a ménagé des orifices pour y loger au moins un conduit d'alimentation 6 et au moins un conduit d'évacuation 7. L'anode<B>?</B> est formée par .des barreaux en une matière conductrice, par exemple en graphite, reliés par une connexion latérale commune 2' à la borne positive de la source d'électricité.
Ces barreaux alternent avec des lames conduc trices, constituant la cathode 1.7 et reliées par la connexion latérale commune 17' à la borne négative de la même source. Pour l'exemple selon les fig. 3 et 4, et contraire ment à ce qui a été montré sur les fig. 1 et 2, on a établi le conduit d'alimentation 6 en dehors .du centre de la cuve et disposé les électrodes 2 et 17 symétriquement en regard du débouché dudit conduit. Le fond 18 de la cuve 1 a une forme asymétrique telle que la liqueur, ayant subi le traitement électrolytique, soit dirigée vers l'entrée du- conduit d'évacuation 7.
Ceci est obtenu en prolongeant ledit fond de la cuve par une paroi courbe vers l'entrée du conduit 7. Bien entendu, on pourrait inverser les positions des conduits (ou batteries de conduits) 6 et 7, le conduit d'évacuation se trouvant dans ce cas au-dessus des électrodes 2 et 17.
Pour l'exemple selon la fig. 5, le conduit d'amenée 6 .de la liqueur à traiter débouche dans le fond de la cuve 1 en regard des électrodes 2 et 17 alors que le conduit 7 se trouve au-dessus de la partie centrale des- dites électrodes. De cette manière, la circula tion des fluides .dans l'appareil a lieu sans angle mort et sanas espace mort.
Pour l'exemple selon la fig. 6, le conduit d'amenée 6 débouche latéralement dans la cuve 1 en dessous des électrodes 2 et 17, alors que le conduit d'évacuation 7 est établi comme pour l'exemple selon la fig. 5. Les connexions 2' et 17' traversent dans ce cas le couvercle 3 qui supporte ainsi exclusive ment l'ensemble des électrodes.
On peut adjoindre aux installations telles que décrites des moyens de filtration, par exemple un filtre formé en quelque sorte par un amalgame des sels (chlorates) à ob tenir. On établit un tel filtre à sels ou autre en un endroit approprié du conduit d'évacua tion 7 ou en by-pass sur ce conduit, de ma nière qu'il puisse recueillir, à volonté, toutes les traces d'usure mécanique ou autres, notam ment du graphite, qui pourraient se trouver en suspension dans la liqueur en circulation et qui pourraient souiller le chlorate obtenu par précipitation.
En ayant recours à de tels moyens filtrants, on élimine non seulement les impuretés et le graphite désagrégé mais on obtient directement et d'une manière continue le chlorate de sodium, par exemple à l'état pur et exempt d'eau-mère.
Dans ce qui précède, on a considéré, à titre d'exemple, l'utilisation du procédé et de l'ap pareil faisant l'objet de l'invention, pour la fabrication par l'électrolyse d'un chlorate tel que le chlorate de sodium en partant d'une solution du chlorure correspondant.
Les mêmes procédé et appareil peuvent être utilisés pour la fabrication, à partir d'un chlorure, de l'hypochlorite correspondant, par exemple de l'hypochlorite de sodium. L'hypo- chlorite est, comme indiqué ci-dessus, le pro duit intermédiaire du traitement électrolyti que du chlorure en vue d'obtenir le chlorate et ce produit intermédiaire se forme en quan tités croissantes avant que le chlorate soit ob tenu en quantités considérables.
Il suffit donc d'enlever l'hypochlorite d'une manière conti nue aussitôt que les quantités formées ont atteint un rendement industriel approprié, ce qui, en même temps, empêche la transforma tion de l'hypochlorite en chlorate.
On peut, pour cette application, utiliser des anodes de platine ou de graphite à condi tion d'opérer à basse température et d'élimi ner, d'une manière continue, la saumure lors qu'elle atteint une teneur maximum en hypo- chlorite, tandis qu'on fait arriver dans l'ap pareil, et d'une manière continue afin de con server la saturation de l'électrolyte, de la sau mure saturée fraîche, préalablement réfrigérée et en correspondance avec le volume de liqueur éliminée.
Par exemple, et en ayant recours à une anode en graphite, si on maintient la tempé rature entre -3 et 0 , on obtient une teneur en chlore actif de l'ordre de 25 à 28 grammes par litre, ce qui correspond donc à une teneur de 52 à 58 grammes par litre d'hypochlorite.
Pour cette fabrication de l'hypochlorite, on peut produire le refroidissement par une circulation de saumure réfrigérée non seule ment à l'extérieur du ou des conduits 6 et 7, mais également dans des serpentins établis dans la cuve 1 ou à, l'intérieur desdits con duits.
Dans ce qui précède, on a admis qu'on ali mente l'appareil électrolytique avec une sau mure saturée en chlorure de sodium en vue d'obtenir le chlorate (ou l'hypochlorite) cor respondant. On peut aussi employer une sau mure saturée contenant des traces d'acide chlorhydrique ou contenant une quantité ap propriée de cet acide en en ajoutant par exem ple 1 cm-/heure par ampère/heure. On ne per çoit aucun dégagement de chlore pour une pression de l'ordre de 400 cm d'eau avec une concentration en HCl correspondant à 30 cm' de solution à 22 Bé dans 100 cm' de la liqueur d'addition.
La liqueur ainsi constituée est introduite, d'une manière continue ou intermittente et sous pression (par exemple sous charge et par l'intermédiaire d'une pompe), dans l'appareil électrolytique décrit plus haut, de manière nue celui-ci soit toujours convenablement ali menté en produits à décomposer électrolyti- quement. L'introduction de cette liqueur se fait de préférence au niveau des électrolyseurs et avantageusement dans le conduit d'alimen tation 6 par l'intermédiaire d'un dispositif à soupape, ce mode d'alimentation ne devant toutefois pas être considéré comme étant res trictif.
Il est à noter que l'acide chlorhydrique participe, au même titre que le chlorure de sodium, à la décomposition électrolytique et contribue efficacement à la formation du chlorate à obtenir. En procédant de cette ma nière, on obtient, sans aucun dégagement de chlore, un rendement Faraday quasi quanti tatif, aussi bien pour la marche à basse tem- péra;ture ou à froid que pour la marche à la température ordinaire avec anode de platine.
L'expérience a montré qu'une anode en graphite, utilisée comme indiqué ci-dessus, donne également un rendement très élevé de l'ordre de 90 % - sans aucun dégagement de chlore, même à la température ordinaire et sans aucun danger d'explosion.
Il est à noter que, pour la fabrication ac tuelle du chlorate de sodium par exemple, on a déjà proposé d'ajouter de l'acide chlor- rydrique dilué, d'une manière intermittente ou continue, à un électrolyte constitué par une saumure de chlorure de sodium. Dans les appareils existants et qui ne fonctionnent donc pas sous pression et avec circulation con tinue, cette addition de HCl présente le grand inconvénient de décomposer l'hypochlorite tout en donnant lieu à un fort dégagement de chlore.
La liqueur qui circule dans l'appareil doit toujours être maintenue saturée en chlorure de sodium. La précipitation du sel à obtenir peut être facilitée non seulement par addition de chlorure de sodium - le cas échéant avec ad jonction d'acide chlorhydrique -, mais éga lement par abaissement de la température de la liqueur en circulation et qui, après avoir franchi le stade de sursaturation, donne une outo-précipitation. La sursaturation peut éga lement être détruite par addition d'une petite quantité de chlorate de sodium, par exemple en cristaux fins.
A des intervalles réguliers ou non, on peut ainsi purger en quelque sorte l'appareil d'une grande quantité de chlorate de sodium cristallisé, à l'état très fin et très pur, en obtenant directement, par simple esso iage et sans lavage, un produit ne contenant comme impureté en chlorure de sodium qu'une quantité infime, de l'ordre de 0,5 %.