Verfahren zur Herstellung einer photoelektrischen Elektrode. Es ist bekannt, bei .der Herstellung einer photoelektrischen Eleihtrode von einer Silber schicht auszugehen, diese, ganz oder teilweise zu oxydieren und ,dann der Einwirkung eines photoelektrischen Metaller, insbesondere eines Alkali- oder Erdulkalimetalles, derart zu unterwerfen, ,
dass das durch die Oxydation gebildete Silberoxyd von dem photoelektri schen Metall reduziert und ein Gemisch des Oxyds -des photoelektrischen Metaller und des reduzierten Silbers erhalten wird.
Die Entladungsröhre, in der die photoelektrische Elektrode hergestellt wird, wird zweckmässig einer derartigen Behandlung unterworfen, da.ss in dieses Gemisch auch noch Teilchen des photoelektrischen Metaller selbst eindrin gen, .da,s sich auch a.ls eine.dünne adsorbiezte Schicht auf der gebildeten gemischten Schicht absetzt.
Der Überschuss an photo elektrischem Metall wird -.darauf in der Re gel, z. B. mittels einer Pumpe, aus der Ent ladungsröhre entfernt oder inuerhalb der letzteren gebunden, z. B, mit Hilfe eines Stoffes, wie Bleioxyd, :der mit dem Über schuss an photoelektrischem. Metall eine chemische 'Verbindung eingeht, oder eines Stoffes, wie Blei und Zinn, der mit diesem Metall eine Legieraug bildet.
Die Silberschicht, von der bei der Her stellung der photoelektrischen Elektrode ausgegangen wird, kann auf verschiedene Weise erhalten werden. Wird diese Elek trode nicht auf der Wand der Entladungs röhre angebracht, sondern frei von dieser Wand angeordnet, so kann von einer Silber platte ausgegangen werden, die in vielen Fällen z. B. halbzylinderförmig ausgebildet sein kann. Diese Platte kann jedoch auch aus einem andern Metall, z. B.
Kupfer, her gestellt sein, das in .diesem Fall mit einer Silberschicht überzogen wird. Dieser Über zug kann vor der Anordnung der Platte in der Entladungsröhre aufgebracht werden, wozu dem Fachmann verschiedene Verfahren zur Verfügung stehen. In sehr vielen Fällen wird die Silber schicht auf die Innenseite der Wand der Entladungsröhre aufgebracht, was dadurch erfolgen kann, dass das Silber aus einer ge- eigneten,
in die Entladungsröhre eingebrach ten Lösung niedergeschlagen wird. Diese Metallschicht wird jedoch häufig dadurch erhalten, dass Silber im Vakuum verdampft und,diesier Dampf kondensiert wird. Bei der Herstellung von photoelektrischen Zellen ist es z. B. üblich, in der Zelle einen vorher mit Silber überzogenen Glühdraht anzuordnen. Es wird dann nach Entlüftung der Zelle ein elektrischer Strom durch diesen Draht ge schickt, wodurch das Silber derart erhitzt wird, dass- es verdampft.
Der Glühkörper ist dabei derart angeordnet, dass sich das ver dampfte Metall auf demjenigen Teil der Wand niederschlägt, wo die photoelektrische Elektrode zu bilden ist.
Diese Methode der Verdampfung und Kondensation lässt sich selbstverständlich auch anwenden, wenn die photoelektrische Elektrode nicht auf einem Teil der Wand anzubringen ist, sondern auf einem in der Entladungsröhre angeordneten Körper, der aus Glas oder Metall bestehen kann.
Die Erfindung bezweckt ein verbessertes Verfahren zur Herstellung einer photoelek trischen Elektrode.
Die ganz oder teilweise zu oxydierende und dann der Einwirkung eines photoelek- trischen Metallgis auszusetzende wird erfindungsgemäss dadurch hergestellt, dass, .Silberteilchen mit einer derartigen Kon zentration in eine indifferente Gasatmo- sphä.reeines solchen Druckes eingeführt und aus dieser Atmosphäre niedergeschlagen wer den, d ass,
die niedergeschlagenen Silberteil chen eine dunkelgefärbte, eine matte Ober fläche zeigende Schicht bilden und kleiner als 0,5 Mikron, zweckmässig von der Grössen <U>ordnung</U> von 0,01 Mikron, sind. Die .Silber teilchen können z. B. durch thermische Ver dampfung oder,durch Zerstäubung mit Hilfe einer elektrischen Entladung, bei der das Silber die Kathode darstellen kann, in die Gasatmosphäre eingebracht werden.
Es wurde gefunden, dass-, wenn diese Silberschicht auf .die bekannte Weise behan delt, d. h. oxydiert und der Einwirkung des photoelektrischen Metallgis unterworfen wird, eine photoelektrische Elektrode erhalten wird, die eine sehr grosse Empfindlichkeit besitzt. Die Silberschicht hat eine matte Oberfläche und eine dunkle Farbe.
Die Farbe ist von der Grösse der Silberteilchen abhängig, aus denen die Schicht aufgebaut ist. Eine Schicht aus Teilchen von etwa 0,01 Mikron hat eine mattschwarze Farbe, während bei einer Teilchengrösse von 0,1 Mi- kron die Farbe dunkelgrau ist.
Die Grösse der Teilchen ist von der Kon zentration abhängig, die beim Niederschla gen aus der indifferenten Gasatmosphäre an gewendet wird. Je grösser .die Konzentration, desto grösster auch die Abmessungen der nie- dergesehlagenenSilberteilchen. Bei thermi scher Verdampfung des Silbers kann die Verdampfungsgeschwindigkeit durch An wendung höherer Temperaturen erhöht wer den.
Werden die Silberteilchen durch Zer- stäubung in die Gasatmosphäre eingeführt, so kann die Silbermenge, die je Zeiteinheit in die Gasatmosphäre eingebracht wird, durch Erhöhung der Stromstärke und .durch Verstärkung des elektrischen Feldes ver grössert werden.
Auch der Druck der Gasatmosphäre be einflusst die Grösse der niedergeschlagenen Silberteilchen. Da sich das Silber bei sehr niedrigen Gasdrücken atomär niederschlägt, wodurch wie bei Verdampfung im Hoch vakuum eine vollkommen zusammenhängende Silberschicht mit spiegelnder Oberfläche er halten wird, muss, der Druck des Gases ge nügend hoch gewählt werden, um das Ent stehen einer solchen spiegelnden Schicht zu vermeiden. Anderseits ist der Gasdruck nicht zu hoch zu wählen, da .ein zu hoher Druck die Geschwindigkeit, sehr verringert, mit der die Silberteilchen in die Gasatmo sphäre eingebracht werden können.
Es kom men im allgemeinen Gasdrucke von 0,05 bis 5 mm Quecksilbersäule in Frage.
Die Konzentration der Silberteilchen in der Gasatmosphäre, sowie der Druck .der letzteren werden derart ,gewählt, .dass sich die ,Silberatome vor dem Niederschlagen zwar kombinieren (also kein Niederschlag von atomärem Silber), aber doch nur Teil chen von sehr kleinen Ausmassen (kleiner als 0,5 Mikron) bilden. Je kleiner die Teilchen sind, welche die Silberschicht aufbauen, desto dunkler ist die Farbe der Schicht.
-Weisen die Teilchen Abmessungen von etwa 0,01 Mikron auf, so hat, wie schon angege ben, die erhaltene Schicht eine tiefschwarze Farbe. Werden die Teilchen noch kleiner, so kann das Spiegelvermögen zurückkehren. Da man gefunden hat, dass eine Verringerung der Ausmasse der aufbauenden Teilchen eine grössere Empfindlichkeit der photoalektri- schen Elektrode zur Folge hat, werden diese Teilchen zweckmässig wesentlich kleiner als 0,5 Mikron, z.
B. kleiner als 0.,1 ldikron, und zvweekmässig sogar von :der Grössenordnung von 0,01 Mikron gemacht.
Der meist erwünschte Gasdruck und die vorteilhafteste Konzentration der Silberteil- chen in :der Gasatmosphäre lassen. sich für Jeden besonderen Fall durch einige Versuche bestimmen. Der zu wählende Gasdruck und die Konzentration hangen auch einigermassen ab von dem Abstand des in Form von Teil chen in die Gaeatmosphäre eingebrachten Silbers von der Stelle, wo die, Silberschicht, zu bilden ist.
Bei grösserem Abstand haben die Silberatome mehr Gelegenheit zum Kom binieren, so -dass bei gleichem Gasdruck und gleicher Verdampfungsgeschwindigkeit Teil eben von grösseren Abmessungen niederge- schla"en werden als; bei geringerem Abstand. Bei einem zu geringen Abstand jedoch wür den die Atome gar keine Gelegenheit zum Kombinieren haben, und es würde sich das Silber atomär niederschlagen und eine spie gelnde Oberfläche bilden.
Als Gasfüllung, in welche die Silber teilchen eingebracht werden, werden Gase verwendet, die in bezug auf die Silberteil chen indifferent sind, d. h. keine Verbindung mit diesen Teilchen eingehen, z. B. Stick stoff, Argon oder ein anderes Edelgas. Die Erfindung wird anhand der Zeich nung näher erläutert, in der eine photoelek trische Zelle mit einer erfindungsgemäss her gestellten Elektrode beispielsweise schema tisch dargestellt ist.
Die dargestellte Zelle weist eine Glas wand 1, auf, durch die,der Stromzuführungs- draht 2 hindurchgeführt ist. Die Zelle ist mit einem Fuss 3 versehen, auf dem der Glüh- draht 4 angeordnet ist; der bei dem normalen Betrieb der Zelle als Anode dient. Die Zelle ist im -wesentlichen kugelförmig ausgebildet und hat beispielsweise einen Durchmesser von 4 cm.
Diese Zelle kann wie folgt hergestellt werden: Der in der Nähe des Mittelpunktes der kugelförmigen Zelle angeordnete Glühdraht 4, der z. B. aus Wolfram oder Alolybdän besteht, -wird, bevor er in der Zelle angeord net -wird, mit etwa 40 Milligramm Silber überzogen.
Nach vollkommener Entlüftung der Zelle -wird etwa die Hälfte dieses Silbers verdampft; das verdampfte Silber schlägt sich auf der Innenseite der Zellenwand nie der und bildet dort die Silberschicht 5, die mit dem Stromzuführungsdraht 2 einen guten Kontakt herbeiführt. Es wird dann eine Argonmenge unter einem Druck von 1,7 mm Quecksilbersäule in ,die Zelle einge führt und es wird durch den Glühdraht 4 ein Strom .derartiger Intensität geschickt, dass das auf ihm noch vorhandene Silber in nerhalb 1,0 Sekunden verdampft.
Das ver dampfte Silber schlägt .sich auf der Silber schicht 5 als eine nichtspiegelnde Schicht 6 nieder. Der Schirm 7 verhindert, dass der Zellenfuss mit einem Silberniederschlag be deckt wird. Auf ähnliche Weise wird mit Hilfe eines (in der Zeichnung nicht darge stellten) Schirmes ein Fenster 8 freigelassen.
Nach der Bildung der Silberschicht 6 wird das Argon mittels einer Pumpe aus der Zelle entfernt und Sauerstoff wird in die Zelle eingelassen, zweckmässig unter einem Druck von 0,15 mm Quecksilbersäule. Es wird in dieser Sauerstoffatmosphäre eine elektrische Entladung herbeigeführt, bei der die Silberschichten 5 und 6 als Kathode und der Draht 4 als Anode dienen. Die Silber- sehicht ss, sowie gegebenenfalls ein Teil der Schicht 5, werden infolge dieser Entladung oxydiert. Der Grad dieser Oxydation ist mit Hilfe der Entladungsstromstärke und der Entladungsdauer regelbar.
Nachdem ein ge nügender Grad der Oxydation des Silbers erreicht worden ist, wird der Überschuss an Sauerstoff aus,der Zelle entfernt, in,die dann eine Caesiummenge eingeführt wird, was da durch erfolgen kann, dass das Caesium in die Zelle hinüberdestilliert oder in der Zelle durch Erhitzung einer aus einer Caesium- verbin:dung mit einem Reduktionsmittel be stehenden Pastille freigemacht wird.
Die Zelle wird dann auf etwa 180 C erhitzt, wobei sie nicht mit einer Vakuumpumpe in Verbindung steht. Das Caesium reduziert das Silberoxyd, wodurch eine Schicht aus einem Gemisch von Caesiumoxyd und Sil berteilchen erhalten wird. In diese Schicht dringt ausserdem eine Menge freies Caesium ein, während auf dieser Schicht eine Menge Caesium adsorbiert wird. Nach ,der Bildung dieser Elektrode kann der TUberschuss an Caesium, z.
B. durch Erhitzung des aus Bleiglas bestehenden Füsschens entfernt wer den.
Die auf diese Weise hergestellte photo elektrische Elektrode besitzt eine sehr grosse Empfindlichkeit. Es sei zur Illustration be merkt, dass die mittlere Empfindlichkeit einer Anzahl auf die beschriebene Weise hergestellter Elektroden 80 Mikroampere%Lu- men betrug, während die mittlere Empfind lichkeit einer Anzahl von Elektroden, die auf .gleiche Weise hergestellt wurden, jedoch mit dem Unterschied, dass die oxydierte Sil berschicht nicht durch Verdampfung in einer Gasatmosphäre,
sondern ganz durch Verdampfung im Vakuum erhalten wurde, 40 Mikroampere/Lumen betrug.
Die beschriebene Zelle kann gegebenen falls auch mit einer' Gasfüllung versehen werden. Zu diesem Zweck kann nach der Herstellung der photoelektrischen Elektrode z. B. eine Argohmenge unter einem Druck von 0,1 mm Quecksilbersäule in die Zelle eingeführt werden. Es ist auch möglich, die Gasfüllung anzubringen, nachdem die Silber schicht 6 oxydiert worden ist und bevor das Caesium in der Zelle freigemacht wird, oder bevor die Zelle nach dem Einbringen des Caesiums der Wärmebehandlung unterwor fen wird.
Die auf die obenbeschriebene Weise her gestellte photoelektrische Elektrode bietet. besondere Vorteile, wenn sie in einer gasge füllten photoelektrischen Zelle angewendet wird, denn es wurde gefunden, dass diese Elektrode nicht nur den Vorteil bietet, dass die Primärelektronenemission, d. h.
die An zahl der durch Bestrahlung mit einer be stimmten Lichtmenge emittierten Elektro nen, gross ist, sondern auch den weiteren Vorteil, dass jedes positive Ion, das in der Gasfüllung gebildet wird und auf die photo elektrische Elektrode auftrifft, aus der letz teren verhältnismässig wenige Elektronen freimacht, was zur Folge hat, dass die Zelle weniger rasch durchschlägt, d. h.
dass die Gefahr für das Auftreten einer durch die Belichtung nicht mehr regelbaren Glimment- ladung kleiner ist, während ausserdem der photoelektrische Strom eine geringere Träg heit zeigt.
Es ist einleuchtend, dass die erfindungs gemäss hergestellte Silberschicht auch unmit telbar auf Glas oder eine andere isolierende Unterlage aufgebracht werden kann. Es ist selbstverständlich auch möglich, .die Silber schicht auf eine gesondert in der Zelle an- geordnete Metallplatte oder -auf eine auf der Glaswand befindliche Metallschicht aufzu bringen, die auf eine andere als die oben beschriebene Weise, z. B. durch Ausfällung aus einer Lösung, gebildet worden ist.