CH187274A - Verfahren zur Herstellung einer photoelektrisch empfindlichen Elektrode. - Google Patents

Description

  Verfahren zur Herstellung einer photoelektrisch empfindlichen Elektrode.    Es sind bereits photoelektrische Zellen  bekannt, die eine photoelektrische Elektrode  aufweisen, deren photoelektrisch wirksamer  Belag ein Oxyd eines photoelektrischen Me  tallee, z, B.     Cäsiumoxyd,    enthält, daneben  das photoelektrische Metall selbst und häufig  auch ein nicht photoelektrisches Metall, z. B.  Silber. Als photoelektrisches Metall wird ein  solches bezeichnet, das bereits im sichtbaren       Spektralbereich    photoelektrisch empfindlich  ist.

   Bei der Herstellung derartiger Zellen kann  zum Beispiel wie folgt verfahren werden  Ein     Silberspiegel    wird oberflächlich oxy  diert; nach der Entfernung des Überschusses  an zu diesem Zweck verwendeten Sauerstoff  wird Cäsium in die Zelle eingebracht, die  dann im geschlossenen Zustand einem Er  hitzungsverfa.hren unterworfen wird, bei dem  das Silberoxyd vom Cäsium reduziert wird  und von der bei der Reduktion entstehenden  Schicht     adsorbiert    wird. Es wird dann der       Cäsiumüberschuss    entfernt     entweder    dadurch,  dass er- aus der Zelle mit Hilfe einer Pumpe    abgesaugt oder innerhalb der Zelle gebunden  wird, z.

   B. mit Hilfe von     Kohlenstoff    oder  einer Substanz, wie Bleioxyd, die mit dem  Cäsium eine chemische. Reaktion eingeht.  Es können zur Entfernung des     Cäsiumüber-          schusses    auch Metalle benutzt werden, die  mit dem     Cäsiumüberschuss    eine Legierung  bilden können, z. B. Blei.  



  Obwohl mit diesem Verfahren gute Er  gebnisse erreicht worden sind, bietet die  Entfernung des     Überschusses    an photoelek  trischem Metall in vielen Fällen Schwierig  keiten. Es ist zum Beispiel bekannt, dass  dabei oft Gase frei werden, durch welche  die günstigen Eigenschaften der photoelek  trischen Elektrode teilweise verloren gehen  können.  



  Die Erfindung bezieht sich auf ein Ver  fahren zur Herstellung einer photoelektrisch  empfindlichen Elektrode in einer elektrischen  Entladungsröhre, bei dem es nicht nötig ist,  am Schluss einen Überschuss an photoelek  trischem Metall zu entfernen.      Eine photoelektrisch     empfindliche    Elek  trode wird erfindungsgemäss dadurch herge  stellt, dass ein ein photoelektrisches Metall,  zweckmässig Cäsium, nur als Oxyd enthal  tender Belag als Elektrode, zweckmässig als  Kathode, einer elektrischen Entladung in  einem     indifferenten    Gas ausgesetzt wird,  so -dass das Oxyd teilweise zersetzt wird,  wobei der bei dieser Zersetzung frei werdende       Sauerstoff    von einem ausserhalb des genann  ten Belages vorhandenen Fangstoff, zweck  mässig Barium oder Kalzium, gebunden wird.

    



  Der das photoelektrische Metall in Oxyd  form enthaltende Belag kann zum Beispiel  dadurch erhalten werden, dass in der Ent  ladungsröhre eine Schicht des photoelektri  schen     Metalles    angebracht wird, das ent  weder durch Verdampfung in die Entladungs  röhre eingebracht oder in der Röhre aus  einer Verbindung freigemacht werden kann.  Diese Schicht aus photoelektrischem Metall  kann mittels einer sauerstoffhaltigen Atmo  sphäre vollkommen oxydiert werden, so dass  in der Entladungsröhre photoelektrisches  Metall als solches nicht mehr vorhanden ist.

    Es kann zu diesem Zweck eine     Sauerstoff-          menge    im     Überachuss    in die Entladungsröhre  eingebracht und nach Oxydation des photo  elektrischen     Metalles    kann der Sauerstoff  überschuss mit Hilfe einer Pumpe entfernt  werden.  



  Es kann auch von einer Schicht eines  nicht photoelektrischen     Metalles,    z. B. Silber,  ausgegangen werden, die ganz oder teilweise  oxydiert wird, worauf das photoelektrische  Metall auf diese oxydierte Metallschicht auf  gebracht und das Metalloxyd von dem photo  elektrischen Metall reduziert wird, wodurch  das nicht photoelektrische Metall, also z. B.  Silber, und zugleich das Oxyd des photo  elektrischen     Metalles    erhalten wird, unter  Umständen in Form eines Gemisches von  Teilchen der beiden     Stoffe.    Um gegebenen  falls noch nicht oxydiertes, photoelektrisches  Metall in Oxyd überzuführen, kann Sauer  stoff in die Röhre eingelassen werden; der  Überschuss an Sauerstoff wird mit Hilfe einer  Pumpe entfernt.

   Nachdem der das vollkom-         men    oxydierte, photoelektrische Metall ent  haltende Belag erhalten worden ist, wird  die Entladungsröhre mit Gas, zweckmässig  Edelgas, gefüllt, das in bezug auf das photo  elektrische Metall     indifferent    ist. In dieser  Gasfüllung wird eine elektrische Entladung  herbeigeführt, bei der die     Oxydschicht    als  Elektrode dient. Infolge dieser Entladung  wird das Oxyd des photoelektrischen     Me-          talles    teilweise zersetzt, wobei der frei  werdende Sauerstoff von dem ausserhalb des  Belages vorhandenen     Sauerstoffangstoff    ge  bunden wird.

   Es ist darauf zu achten, dass  dieser Fangstoff nicht von dem Sauerstoff       angegriffen    werden kann, der zur Oxydation  des photoelektrischen     Metalles    in die Ent  ladungsröhre eingebracht wird. Der     Sauer-          stoffangstoff    kann zu diesem Zweck in einem  solchen Zustande, z. B. in Form einer mit  einem Reduktionsmittel vermischten Ver  bindung, in die Röhre eingebracht werden,  dass kein Sauerstoff gebunden werden kann,  und dass er erst nachdem das photoelek  trische Metall oxydiert und der Sauerstoff  überschuss aus der Entladungsröhre     entfernt     worden ist, in seinen wirksamen Zustand  übergeführt wird.

   Es kann zum Beispiel eine  Kapsel verwendet werden, die ein Gemisch  von     Bariumchromat    und     Zirkonium    enthält.  Durch     Hochfrequenzerhitzung    dieser Kapsel  wird die     Bariumverbindung    vom     Zirkonium     reduziert und das Barium aus der Kapsel  verdampft. Es kann auch Barium verwendet  werden, das als solches von einer metallenen  Hülle, z. B. aus Kupfer, umschlossen ist,  sogenanntes "verkupfertes     Barium11.     



  Das durch die Zersetzung eines Teils des  Oxydes entstandene photoelektrische Metall  bildet unter Umständen mit dem übrigge  bliebenen Oxyd ein Teilchengemisch, auf  dessen Oberfläche eine     adsorbierte    Schicht  des photoelektrischen     Metalles    liegt. Der Grad  der Zersetzung des Oxydes lässt sich durch  Bestimmung der Entladungsstromstärke und  der Entladungsdauer reproduzierbar regeln.  Die Anzahl der bei dieser Entladung durch  die Röhre geschickten     Coulomb    ist nämlich  ein unmittelbares Mass für die Menge des      zersetzten Oxydes. Es wird auf diese Weise  auf vollkommen reproduzierbare Weise eine  photoelektrisch empfindliche Elektrode er  halten, ohne dass nach der Bildung dieser  Elektrode ein Überschuss an photoelektrischem  Metall entfernt zu werden braucht.

    



  Eine solche Elektrode kann als Kathode  einer photoelektrischen Zelle benutzt werden;  sie kann jedoch auch zu andern Zwecken,  z. B. zur Lieferung eines     sekundären    Emis  sionsstromes verwendet werden, da photo  elektrisch empfindliche Elektroden bekannt  lich bei Elektronen- oder     Ionenanprall    reich  lich sekundäre Elektronen emittieren.  



  Die Erfindung wird nachstehend beispiels  weise anhand der Zeichnung näher erläutert,  in der eine photoelektrische Zelle dargestellt  ist; es wird gezeigt, wie deren Kathode mit  Hilfe des Verfahrens gemäss der Erfindung  hergestellt werden kann.  



  Die in der Zeichnung dargestellte photo  elektrische Zelle 1 enthält einen     Glühdraht     2, beispielsweise aus Wolfram, der vor der  Anordnung in der Zelle mit Silber überzogen  worden ist. Nach der Entlüftung der Zelle  wird ein elektrischer Strom durch den     Glüh-          draht    2 geschickt, wodurch das auf letzterem  befindliche Silber verdampft wird. Das ver  dampfte Silber setzt sich auf der Wand in  Form einer Schicht 3 ab. Der Schirm 4 ver  hindert das Niederschlagen von Silber auf  dem Füsschen 5 und durch das Vorhanden  sein eines ähnlichen, in der Zeichnung nicht  dargestellten Schirmes wird in der Silber  schicht 3 ein Fenster 6 freigelassen. Diese  Schicht 3 steht mit einem durch die Zellen  wand nach aussen geführten Metalldraht 7  in Kontakt.  



  Nach der Bildung der Silberschicht 3  wird     Sauerstoff    in die Zelle eingelassen, und  es wird in dieser     Sauerstoffatmosphäre    zwi  schen der als Kathode dienenden Schicht 3  und dem als Anode wirksamen     Glühdrabt    2  eine Entladung herbeigeführt. Die Schicht 3  wird infolgedessen oberflächlich oxydiert.  Nach hinreichender Oxydation des Silbers  wird der     Sauerstoffüberschuss    mit Hilfe einer  Pumpe aus der Zelle entfernt.    Es wird dann, z. B. durch     Hinüberdestil-          lierung,    Cäsium in die Zelle eingeführt.  Dieses Cäsium setzt sich auf der     Silberoxyd-          schicht    ab.

   Die Zelle wird dann derart er  hitzt, dass das Silberoxyd vom Cäsium redu  ziert wird, wodurch eine Schicht erhalten  wird, die sich als aus einem Gemisch von       Cäsiumoxyd-    und     Silberteilcben    bestehend  erweist. Zur Oxydation des gegebenenfalls  in der Zelle vorhandenen     Cäsiumüberschusses     wird dann Sauerstoff in die Zelle eingelassen.  Sowohl im Falle des Cäsiums, als auch des  Bariums erfolgt die Reaktion mit     Sauerstoff     zuverlässig bereits bei Zimmertemperatur, so  dass eine Erhitzung überflüssig ist. Der Sauer  stoffüberschuss wird mit Hilfe einer Pumpe  entfernt.

   Mit Hilfe eines     Hochfrequenzwech-          selstromes    wird dann eine metallene Kapsel  8 erhitzt, die ein Gemisch von     Barium-          chromat    und     Zirkonium    enthält. Durch diese  Erhitzung wird diese     Bariumverbindung    re  duziert und das frei werdende Barium aus  der Kapsel verdampft. Das verdampfte Barium  setzt sich in Form eines Spiegels 9 auf der  Wand der Zelle ab.  



  Es wird dann Argon in die Zelle einge  bracht, z. B. unter einem Druck von 0,1 mm.  Zwischen dem Glühdraht 2 als Anode und  der auf der Silberschicht 3 gebildeten     Oxyd-          sehicht    10 als Kathode wird dann im Argon  eine elektrische Entladung, zweckmässiger  weise unter einer Spannung von etwa 300  bis 500 Volt, herbeigeführt, durch die das       Cäsiumoxyd    in Cäsium und Sauerstoff zer  setzt wird, wobei der frei werdende Sauer  stoff von dem     Bariumspiegel    9 gebunden  wird.

   Die so entstandene Elektrode erweist  sich als ein Gemisch von     Cäsiumteilchen    mit  übrigbleibenden     Cäsiumoxydteilchen    und mit  den bereits mit diesem Oxyd vermischten  Silberteilchen, worauf eine sehr dünne, häufig  sogar weniger als atomar besetzte,     adsor-          bierte    Schicht aus photoelektrischem Metall  liegt. Die in die Zelle eingebrachte Argon  füllung kann aus der Zelle entfernt werden,  worauf letztere als     Hochvakuumzelle    benutzt  werden kann. Ist auch beim normalen Be  trieb eine Gasfüllung in der Zelle     gewünscbt,         so kann dieses Argon in der Zelle verblei  ben oder man kann sie mit einer neuen  Füllung versehen.

Claims (1)

1. PATENTANSPRUCH: Verfahren zur Herstellung einer photo elektrisch empfindlichen Elektrode in einer elektrischen Entladungsröhre, dadurch ge kennzeichnet, dass ein ein photoelektrisches Metall nur als Oxyd enthaltender Belag als Elektrode einer elektrischen Entladung in einem indifferenten Gas ausgesetzt wird, so dass das Oxyd teilweise zersetzt wird, und dass der bei dieser Zersetzung frei werdende Sauerstoff von einem ausserhalb des genann ten Belages vorhandenen Fangstoff gebunden wird. UNTERANSPRüCHE: 1. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass als das genannte Metall Cäsium verwendet wird. 2.

   Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass der Belag ausser dem Oxyd des photoelektrischen Metalles auch Teilchen eines nicht photoelektrischen Metalles enthält. @3. Verfahren nach Patentanspruch und Unter anspruch 2, dadurch gekennzeichnet; dass als nicht photoelektrisches Metall Silber verwendet wird. 4. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass der Fangstoff aus Barium besteht. 5. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass der Fangstoff aus Kalzium besteht.