CH194370A - Verfahren zur Darstellung von 2,4-Dioxo-3,3-diallyl-tetrahydropyridin. - Google Patents

Description

      Verfahren    zur Darstellung von     2,4-Diogo-3,3-diallyl-tetrahydropyridin.     
EMI0001.0003     
  
    Durch <SEP> Kondensation <SEP> von <SEP> Malonester <SEP> mit
<tb>  /,'-Aminocrotonsäureester <SEP> entsteht <SEP> Dioxy-6  methylpyi-idincarbonsäureester, <SEP> der <SEP> in <SEP> ein  facher <SEP> Weise <SEP> in <SEP> Diogy-6-methylpyridin <SEP> über  geführt <SEP> werden <SEP> kann <SEP> (Berichte <SEP> ,der <SEP> Deutsohen
<tb>  C'liL,mischen <SEP> Gesellschaft <SEP> @31 <SEP> [1:898], <SEP> ;S. <SEP> 76:

  7
<tb>  ff.). <SEP> Nach <SEP> demselben <SEP> Verfahren <SEP> gelangt <SEP> man,
<tb>  von <SEP> 3lonoalkylmalone@stern <SEP> ausgehend, <SEP> zu
<tb>  ?,4-Dioxy-3-alkyl- <SEP> 6-methylpyridinen. <SEP> Auch
<tb>  2,4-Dioxypyridin <SEP> wurde <SEP> in <SEP> ähnlicher <SEP> Weise
<tb>  gewonnen <SEP> (Berichte <SEP> der <SEP> Deutschen <SEP> Chemi  schen <SEP> Gesellschaft <SEP> 3-1 <SEP> [18:98], <SEP> S. <SEP> 1.682). <SEP> Die
<tb>  Darstellung <SEP> des <SEP> Diäthyläthers <SEP> erfolgte <SEP> über
<tb>  Glas <SEP> Silbersalz;

   <SEP> die <SEP> Alkylierung <SEP> am <SEP> Stick  stoff <SEP> ist <SEP> jedoch <SEP> nicht <SEP> geglückt <SEP> (Beriohte <SEP> d <SEP> :er
<tb>  Deutschen <SEP> Chemischen <SEP> Gesellschaft <SEP> .a. <SEP> a. <SEP> O.,
<tb>  Seite <SEP> 1689 <SEP> und <SEP> 1690). <SEP> Akyliert <SEP> man <SEP> indes  sen <SEP> die <SEP> Akalisalze <SEP> nach <SEP> irgend <SEP> einer <SEP> der
<tb>  üblichen <SEP> Arbeitsweisen., <SEP> so <SEP> tritt <SEP> im <SEP> wesent  lichen, <SEP> wie <SEP> festgestellt <SEP> wurde, <SEP> eine <SEP> Alkyl  gruppe <SEP> an <SEP> den <SEP> Stickstoff. <SEP> Die <SEP> entstehenden     
EMI0001.0004     
  
    Verbindungen <SEP> sind <SEP> im <SEP> Gegensatz <SEP> zum <SEP> Aus  gangsstoff <SEP> in <SEP> Alkali <SEP> unlöslich.
<tb>  



  Es <SEP> wurde <SEP> nun <SEP> gefunden, <SEP> dass, <SEP> es <SEP> gelingt,
<tb>  die <SEP> 3-Stellung <SEP> der <SEP> erwähnten <SEP> Pyridinab  kömmEuge <SEP> mit <SEP> 2,Akylgruppen <SEP> zu <SEP> besetzen,
<tb>  ohne <SEP> den; <SEP> @Stiekstoff <SEP> zu <SEP> a1kylieren@ <SEP> wenn, <SEP> man
<tb>  auf <SEP> die <SEP> Akalisalze <SEP> des, <SEP> 2,4-Dioaypyridins,
<tb>  2@,4-Diogy--6 <SEP> methyl-pyrvdins <SEP> oder <SEP> ihrer <SEP> in
<tb>  <B>3</B> <SEP> - <SEP> Stellung <SEP> monoalkylierten <SEP> Abkömmlinge
<tb>  Allylhalogenide <SEP> in <SEP> wässeriger <SEP> Lösung <SEP> bei
<tb>  Gegenwart <SEP> von <SEP> Kupfer <SEP> oder <SEP> Kupferverbiu  dungen <SEP> einwirken <SEP> lässt.

   <SEP> An <SEP> Stelle <SEP> der <SEP> Allyl  halogeni,de <SEP> können <SEP> auch, <SEP> an <SEP> der <SEP> 2-,Stellung
<tb>  substituierte <SEP> Abkämmlingederselben <SEP> (Brom  allylbromid. <SEP> oder <SEP> Methylallylehlorid) <SEP> Ver  wendung <SEP> finden.
<tb>  



  Die <SEP> Ausgangsverbindungen <SEP> können <SEP> ver  mutlich. <SEP> in <SEP> folgenden <SEP> vier <SEP> tautomeren <SEP> Formeln
<tb>  in <SEP> Umsetzung <SEP> treten:       
EMI0002.0001     
         ]In    diesen     Formeln.        bedeuten    R     Wasserstoff          oder        Alkyl,        R,        Wasserstoff    oder     Methyl.     



  Die neuen     Verbindungen        können,    im Ge  gensatz zu     den:        verwendeten    Ausgangsstoffen,  nicht als     @bkömm7.inge        des        Dioxypyritdins          aufgefasst        werden-,        vielmehr        müssen    sie     Oxy-          oxo-    oder wohl noch eher     Dioxoverbindungen          sein,        ,d.    h.

   für sie kommt nur noch die Kern  anordnung der     tautomeren        Formeln        II    und       III        in    Betracht. Sie     lösen    sich zwar in     Alka-          lien,    aber auch in     starken    Säuren;

       insbeson-          dere    aber     werden        ihre        Lösungen    von Eisen  chlorid nicht     gefärbt.    Bei der     katalytischen          Hydrierung        gehen        die        ungesättigten        Alkyl-          reste    in     gesättigte    über.  



  Gegenstand     des        vorliegenden        Patentes    ist  ein     Verfahren;    zur     Darstellung    von     2.,4-Dioxo-          3,3-diallyl-tetrahydro-pyridin,        welches    da  durch gekennzeichnet ist,     dass    man auf die       Alkälisalze    des     2,

  4-Dioxypyridins    in     wässe-          riger        Lösung    bei     Gegenwart    von Kupfer       Allylhalogenide        einwirken        läss.t.     



  Das     2,4-Dioxo-3,3,diallyl-tetrahydropyri-          din    bildet farblose     Kristalle    vom Schmelz  punkt 8:1     bis    82:  . Der Siedepunkt bei etwa  14 mm Druck liegt zwischen 2,08 und 210  ;

    in     organischen:        Lösungsmitteln    ist es leicht       löslich,,    nur in     Petroläther    löst     es    sich wenig,       ebenso    in     Waoser.        Bei        geeigneter    katalyti  scher     Hydrierung    erhält man die     entspre-          chende        Dipropylverbindung    vom     Schmelz-          punld    92 bis 93  .  



  Es wirkt in     kleinen    Dosen schlafmachend  und soll als Arzneimittel     verwendet    werden.    <I>Beispiel:</I>  111     Gewichtsteile        2,4-Dioxypyridin    wer  den in     6,00.        Gewichtsteilen    Wasser .durch Zu  satz von     1219        G.ewiohtsteilen        Natronlauge    von    3,1 % in     Lösung        gebracht.    Unter gutem Rüh  ren fügt man nun 121     Gewichtsteile        Allyl-          bramid    und 0,

  5     Gewichtsteile        Kupferpulver     zu. Nach     etwa        einer    halben Stunde tritt nach       vorübergegangener        leichter        Erwärmung    neu  trale Reaktion ein. Nun werden     erneut    1219       Gewichtsteile        Natronlauge        (3#l%)        und    121       Gewichtsteile        Allyl@bromd        zugegeben,    wor  auf die     S.elbs@terwärmung        abermals    einsetzt.

    Die     Umsetzung        ,geht        naoh    etwa 20 Minuten  zu Ende.     Dias        ausgefallene        2,4-Dioxo-3,3-          diallyl-tetrahydropyridin    wird nach     dem    Er  kalten     abfiltriert,        getrocknet        und        unter    stark       vermindertem        Druck    destilliert.

   Das Destil  lat     wird    aus     Benzol        unter        Zusatz    von     Petrol-          äther        umkri        s:tallisiert.  

Claims (1)

1. PATENTANSPRUCH: Verfahren zur Darstellung von 2,4-Dioxo- 3',3-,diallyl-tetrahydropyridin, dadurch ge- kennzeichnet, dass man auf die Alkalisalze des 2s,4-Dioxypyridins in vrässeriger Lösung bei Gegenwart von Kupfer Allylhalogenide einwirken lässt.

   Das: 2,4-Dioxo-3;3@diallyl-tetrahydropyri- din bildet farblose Kristalle vom Schmelz punkt 8,1 bis 82 . DerSiedepunkt bei etwa 14 mm Druck liegt zwischen ,208 und 9.#10'; in organischen Lösungsmitteln ist es. leicht löslioli, nur in Petroläther löst -e sich wenig, ebenso in Wässer.

   Bei geeigneter katalyti- scher Hydrierung erhält man die entspre- chende Dipropylverbindung vom Schmelz- punkt 9:2 bis 9,3 . Es wirkt in kleinen Dosen schlafmachend und soll als Arzneimittel verwendet werden.