Verfahren zur Herstellung eines Phenol-gunstharzes. Gegenstand der Erfindung ist ein Ver fahren zur Herstellung eines Phenol-Kunst- harzes, das .dadurch gekennzeichnet ist, da.ss Phenol mit Formaldehyd alkalisch in Gegen wart von Schwefel in S,S-Bindung enthal tenden Hilfsstoffen kondensiert wird.
Die Schwefel in S-S--Bindung enthalten den Stoffe haben bei dem Verfahren gemäss der vorliegenden Erfindung die -Wirkung, die Kondensation des Phenols mit dem Formaldehyd gleichmässig zu -gestalten, d. h. einen gleichmässigen Reaktionsverlauf zu gewährleisten, wodurch es einerseits ermög licht ist, idie Kondensation bei jeder Zwi schenstufe (z.
B. bei der Resolstufe) unter Erhalt eines, einheitlichen Produktes zu un terbrechen und, anderseits. eine höhere quan titative Ausbeute zu erhalten (80,% und mehr). Was die chemische Reaktion dieser Stoffe mit dem Plienol-Formald-ehydkondenr rat betrifft, so kann darüber nichts ausgesagt werden, da derartig komplizierte Stoffe wie die Kunstharze einer Strukturanalyse nicht zugänglich sind.
Fest steht lediglich, @dass die Schwefel in S-S-Bindung enthaltenden Stoffe die Eigenschaft des Endproduktes nicht wesentlich beeinflussen, sondern viel mehr wesentlich nur Anteil an .der Führung der Kondensation nehmen, bei der sie ähnlich wie Katalysatoren wirken.
Die bekannten aus Kondensationsproduk- ten von Plhenolen und Kreolen, mit Alde- hyd, z.
B. Formaldehyd, bestehenden: Kunst- harze werden naeh verschiedenen Verfahren hergestellt. Das zumeist verwendete Verfah ren zur Herstellung von Phenol- und Kresol- harzen ist das Novolackverfahren. Nach dem Novolackverfahren werden Phenole und Kre- sole sauer kondensiert. Man erhält so
Novo- lack, der durch Einwirkung von Hitze und Druck nicht weiter verändert wird. Dieser Novolack wird zumeist durch Hegamethylen- tetramin in das Resit übergeführt. Eis sind auch Verfahren bekannt, bei welchen Phenole mit Aldehyd, z. B.
Formaldehyd, alkalisch kondensiert werden, (Resolverfähren). Bei diesen bekannten Verfahren muss aber die Kondensation in drei Abschnitten durchge führt werden, wobei zuerst Re.sol, dann das Resitol und schliesslich das Resit gebildet wird.
Diese Verfahren haben den Übelstand, dass die Reaktion stürmisch, nahezu explo sionsartig verläuft, wodurch es ausserordent lich schwierig ist, :die Reaktion in einem be stimmten Zeitpunkte zur Bildung eines Zwi- schenproduktes bestimmter Eigenschaften ab zubrechen, was also das Verfahren in seine Abschnitte zu teilen unmöglich macht., aber für die Herstellung von Press- und Gussmas- sen aus solchen Kondensationsprodukten.
nn- erlässlich ist, überdies der stürmische R,eal- tionsverlauf auch die Apparatur gefährdet. Versucht man die Reaktion abzuschwächen. z. B. durch Herabsetzung der AI.kalimengen. so sinken die Ausbeuten so stark, dass das Verfahren nicht mehr rationell ist.
Die nach dem Resolverfahren hergestellten Resite haben auch für die Lackfabrikation den Nachteil, dass sie hoch viskos und bei gewöhnlicher Temperatur meist hart und, spröde sind, so dass sie zu ihrer Lösung verhältnismässig grosse Lösungsmittelmengen erfordern.
Nach -d-em Verfahren der Erfindung kann man praktisch quantitative Ausbeuten eines Phenol-Aldehyd-Harzes, das sich sowohl für sich, als auch mit andern derartigen Harzen als Pressmazse verarbeiten lässt, erhalten.
Zweckmässig ist das Arbeiten in stark alkalischer Lösung. Für das R.esolverfahren bat ein solches Verfahren gemäss der Erfin dung noch speziell den Vorteil, dass der Reaktionoprozess, abgeschwächt wird bei Auf- rechterhaltung einer nahezu quantitativen Ausbeute.
Durch das Verfahren gemäss der Erfin dung können sonach einerseits die Eigen schaften der Ph,enolkarze in bezug auf ihre Reaktions- und @o@j>merisationsgeschivindi;- keit verändert werden., anderseits bietet die ses Verfahren ein 1littel, um Kunstharze niedriger Viskosität, sowie rasch härtende Harze herzustellen.
Das vorliegende Zierfahren hat, was sieh besonders für die Herstellung von Lacken günstig auswirkt.. den Vorteil, da.ss man Pro dukte niederer Viskosität erhalten kann, wo durch mit sehr geringen Lö sungsmittel- mengen zur Lösung des Harzes das Auslau gen gefunden werden kann.
Diese niedrige @'i.,hositiit hat für die Herstellung von Guss- harzen noch den besonderen Vorteil. dass rasch härtende, aber leicht giessbare Harze erhältlich sind.
Das Verfahren gemäss der Erfindung wird in, der Weise ausgeführt, dass Phenole mit Formaldehyd in Gegenwart von Schwe fel in S-S-Bindung enthaltenden Stoffen al kalisch kondensiert werden, wobei die. Kon- densation mit oder ohne Katalysatoren durch geführt werden kann.
Das Arbeiten mit Katalysatoren, wobei nicht nur Stoffe, die die Wirkung der Schwefel in S-S-Bindung enthaltenden Stoffe begünstigen, sondern auch die son#t üblichen, die Kondensation be günstigenden liatalysatoren angewendet wer den können. bietet ein Mittel, um die Polv- inerisationsgeschwindigkeit respektive Kon- densationsgescliwindigke it zu beeinflussen.
Das Verfahren kann auch in .der Weise durchgeführt werden, dass im Verlaufe der Koadensa,tion die Zusatzmenge der üblichen, die Kondensation beeinflussenden Katalvsa- toren, geiindert xvird, wobei aber im Verlaufe des Z erfthrems jedesmal wahlweise andere die Konden:
.ation beeinflussende l#,ata-Ivsa- toren verwendet werden können.
Bei einer zweckmüssigen Ausführungs- form des Verfahrens wird Phenol mit Form- a.ldeIiyd bei einem inolaren Verhältnis von Aldehyd zu Phenol im Fertig lirodul@t von mindestens 1 :
1, zweckiniissig aber bei einem grösseren Verhältnis hon ensiert. Bei der Durchführung des Verfahrens kann ein Teil des Fornialdeby ds auch erst während der Kondensation zugesetzt werden.
Vorteilhaft ist die Verwendung von Poly sulfiden. inlxsondere der Alkalien und Erd alkalien alStoffe, die den Schwefel in S-S-Bindunm enthalten. Man kann aber auch mit sa.uerstofflialtigen Stoffen arbeiten. die Schwefel in S-S-Bindung haben. Diese Schwefel in S-S-Bindung enthaltenden Stoffe können entweder als solche zugesetzt werden oder man kann sich sie im Reaktionsgemisch bilden.
So zum Beispiel kann man solche sauerstoffhaltige .Stoffe, wie Polythionate aus schwefelhaltigen Stoffen. in Gegenwart von Oxydationsmitteln bilden. Geeignete Oxydationsmittel sind. beispielsweise Chlor abgebende Stoffe, z.
B. p-Toluolsulfonohdor- amidnatrium, Natriumhypochlorit, ferner Persulfate und,,dergl.
Die Reaktionsgeschwindigkeit kann .durch Zusatz von Stoffen, die die Wirkung der Schwefel in S-S-Bindung enthaltenden Stoffe begünstigen, beeinflusst werden. Zum Bei spiel können bei der Kondensation von P'he- nolformaldehyd auch neben an sich alkali schen, Schwefel in S-iS-Bindung enthaltenden Stoffen (wie z. B. d 2e Alkalipolysulfide) noch alkalische Katalysatoren, wie z.. B. Lauge, Borax oder dergl., zugesetzt werden.
Als Stoffe, die die Wirkung der .Schwefel in S-S-Bindung enthaltenden Stoffe begün stigen, können alle in der Ka_utechukfabrika- tion als -#Tulkanisationsbeschleuniger wirk samen Stoffe verwendet werden, zum Beispiel die Verbindungen der Erdalkalien und beson ders die als Ultrabeschleuniger bezeichneten Vulkanisationsbeschleuniger, wie z.
B. die Dithiosäuren, Xanthogensäuren usf. und deren Salze, zweckmässig wasserlösliche und wasserlöslich gemachte -#Tulkanisationsbe- schleuniger.
Bei Durchführung des Verfahrens, gemäss dem Erfindung kann es von Vorteil Senn, nicht währende der gesamten Kondensation den gleichen pH-Wert aufrecht zu erhalten. Durch Zusatz von Stoffen, die den, p1,-Wert zu verändern vermögen, kann die Konden sation in mehreren.
Stufendurchgeführt wer den, in welchen jeweils ein verschiedener pH-Wert eingestellt wird. :So können zum Beispiel, falls :ein höherer pH-Wert einge stellt werden soll, alkalisch, oder falls ein niederer pH-Wert eingestellt werden soll, sauer reagierende Stoffe zugesetzt werden.
Da.g Kondensationsprodukt kann während der Kondensation (z. B. im Vakuum) oder auch nach beendeter Kondensation von dem anhaftenden Wasser befreit werden.
Je nach der angewandten Menge des üblichen.; die Kondensation beeinflussenden Katalysators richtet sich die Viskosität des Produktes. Es ist zweckmässig, diese Katalysatormenge so zu bestimmen, dass' unter Aufrechterhaltung einer möglichst quantitativen Ausbeute ein Harz von möglichst niedriger Viskosität und mit guten:
Härtungseigenschaften erhalten wird.- Was die Endstoffe, die durch das Ver fahren gemäss der Erfindung hergestellt wer den sollen, betrifft, so wären diese am besten als Resole zu charakterisieren, da der Aus-. druok "Resole" in,der Kunstharztechnik einen eng umrissenen Begriff darstellt, welcher die Eigenschaften :
der Harze besser wiedergibt, als irgendwelche Angaben über Farbe, Vis kosität usf. Resole sind alkohollösliche, zur Herstellung von Guss-, Pressmassen, Lacken usw. geeignete Harze.
Das Endprodukt kann entweder als sol ches vergossen, in Lösungsmittel .gelöst oder aber zusammen mit Füllmaterialien, gegebe nenfalls unter Zusatz von Katalysatoren ver- presst werden.
Ausführungsbeispiel: 80 kg Phenol werden in 86 kg techni- schem Formaldehyd gelöst, dann eine Lösung von 4.5 kg Natriumpolysulfid zugesetzt und unter Rückfluss bis zu dem gewünschten Polymerisationsgrad gekocht.
Nach Abtren nung des überstehenden Wassers wird im Vakuum das eingeschlossene Wasser abdestil- liert und das dünnflüssige Harz in Formen gegossen, wo es dem. üblichen Kärtungsprö- zess, unterworfen werden kann.
Die ,den Schwefel in S-S-Bindung enthal tenden Stoffe treten, offenbar nicht als solche in das, Kunstharz ein, sondern es, wird aus :dieser Verbindung :Schwefel abgespalten und an ,das Kunstharz angelagert. Nach ,der Kon- densation ist sonach der Schwefel in :S,S-Bin- dung enthaltende .Stoff nicht mehr vomh@an- den. .
Es tritt also nicht der den, Schwefel in S-S-Bindung enthaltende Hilfsstoff in das Kunstharz ein, sondern das Kunstharz nimmt den Schwefel .dieses Stoffes auf, unter Zer setzung des Hilfsstoffes, wobei aber die Menge des aufgenommenen Schwefels so klein ist, dass eine stöchiometrische Umsetzung zwischen dem Hilfsstoff und dem Kunstharz nicht angenommen werden kann.
Die Eigenschaften des nach .dem Ver fahren gemäss des Patentes hergestellten Kunstharzes sind verschieden von solchen Kunstharzen, die ohne Vermittlung solcher Hilfsstoffe in S-S-Binduno- hergestellt wor den sind. Man kann wohl ein Kunstharz der gleichen Eigenschaften ohne Verwendung solcher Hilfsstoffe herstellen, aber bei einer wesentlich .geringeren Ausbeute als bei Ver wendung solcher Schwefel in S-S-Bindung enthaltender Hilfsstoffe.
Wenn sonach auf die gleichen Ausbeu ten bei der r#äbrili#ation abgestellt wird. so unterscheiden sich die Erzeugnisse voneinan der.
Die Wirkung des Schwefels in S-S-Bin- dung enthaltenden Hilfsstoffes ist offenbar katalytischer Art, was vielleicht damit er klärt werden kann, dass, man durch Zusatz von gewöhnlichem Schwefel keine Wirkung erhält.